JP2738487B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状エポキシ樹脂組成
物、更に詳しくは、電気・電子部品であるハイブリッド
ＩＣやチップオンボードなどのＩＣチップを封止保護す
る目的で、ポッティングやコーティングに使用される液
状エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品の小型化や薄膜化のた
め、たとえばセラミック基板上にＩＣチップを搭載し、
回路パターンとボンディングしたハイブリッドＩＣや、
プリント配線板上にＩＣチップを直接搭載したチップオ
ンボードの需要が急激に延びている。しかし、これらの
部品に搭載されるＩＣチップは裸の状態にあるため、こ
れに適当な封止材料をポッティングあるいはコーティン
グして外部ストレスから保護する必要がある。

【０００３】ところで、封止材料としてエポキシ樹脂を
主成分とした一液型の、たとえばエポキシ樹脂に対し、
特定のシリコーン化合物および分散安定剤を加え、攪拌
混合して得られたシリコーン樹脂粒子をエポキシ樹脂マ
トリックス中に分散せしめた液状組成物が知られてい
る。この組成物は内部応力が低く、特に封止されるＩＣ
チップの熱ストレス低減に有効ではあるが、さらに性能
上の耐湿信頼性や低線膨張率を確保するのに多量の充填
材(溶融シリカ、結晶性シリカなど)を配合した場合、急
激な粘度上昇が起こり、ポッティングやコーティングの
作業に問題があった。このため本発明者らの研究によ
り、ＩＣ封止後の耐湿信頼性を悪化することなく、かつ
多量の充填材を含むも適度の粘度を有し、作業性の良好
な液状エポキシ樹脂組成物として、(Ａ)エポキシ樹脂、
(Ｂ)両末端シラノールオルガノポリシロキサン、(Ｃ)１
分子内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有する
シランカップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記
ポリシロキサン(Ｂ)の水酸基とのモル比率が０.１〜１
５、(Ｄ)分散安定剤として、４種のオルガノポリシロキ
サン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種、(Ｅ)溶融
シリカ、および(Ｆ)粘度低下剤として特定のポリエーテ
ル変性シリコーン化合物から成る液状エポキシ樹脂組成
物を開発し、これについて特許出願公開に至っている
(特開平４−３３９１４号公報参照)。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
許出願公開された液状エポキシ樹脂組成物にあっても、
粘度低下剤であるポリエーテル変性シリコーン化合物
(Ｆ)に起因して吸水率がアップする問題が生じる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
分散安定剤として特定のウレタン変性シリコーン樹脂を
用いれば、シリコーン樹脂粒子の分散安定化と同時に粘
度低下機能を発揮することができ、上述の粘度低下剤の
使用を省略できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、(Ａ)エポキシ樹脂、
(Ｂ)両末端シラノールオルガノポリシロキサン、(Ｃ)１
分子内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有する
シランカップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記
ポリシロキサン(Ｂ)の水酸基とのモル比率が０.１〜１
５、(Ｄ)分散安定剤として、(a)両末端アルコール性ヒ
ドロキシル基または両末端アミノ基もしくはイミノ基含
有シリコーン化合物(以下、両末端活性水素シリコーン
化合物と称す)と(b)多価ヒドロキシルまたは多価アミノ
もしくはイミノ化合物(以下、多価活性水素化合物と称
す)と(c)ジイソシアネート化合物と(d)両末端にヒドロ
キシル基またはアミノ基を含有する鎖延長剤(以下、両
末端活性水素鎖延長剤と称す)との反応生成物からなる
ウレタン変性シリコーン樹脂、および(Ｅ)溶融シリカか
ら成ることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供
するものである。

【０００７】本発明におけるエポキシ樹脂(Ａ)は通常の
ものが使用されてよく、特に制限はない。具体例として
は以下のものが挙げられ、１種または２種以上の混合物
を使用に供する。 (１)グリシジルアミン型エポキシ樹脂 Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する
エポキシ樹脂で、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルア
ミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルメタ(また
はパラ)アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそ
れらの縮合物。これらはアラルダイトＭＹ７２０(チバ
ガイギー社製)、エポトートＹＨ４３４、ＹＨ１２０(東
都化成社製)として市販。

【０００８】(２)ノボラック型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート
１５２,１５４(シェル化学社製)、ダウエポキシ樹脂Ｄ
ＥＮ４３１,４３８,４３９,４８５(ダウケミカル社
製)、チバガイギーＥＰＮ１１３８,１１３９(チバガイ
ギー社製)、ＲＥ−３０５Ｓ(日本化薬社製)等。クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂としてチバガイギーＥＣ
Ｎ１２３５,１２７３,１２８０,１２９９(チバガイギー
社製)、ＥＯＣＮ１００,１０２,１０３,１０４,ＥＯＣ
Ｎ−１０２０,１０２５,１０２７,３３００,４４００
(日本化薬社製)、ＱＵＡＴＲＥＸ３３１０,３４１０,３
７１０(ダウケミカル社製)等。 (３)ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート
８２８,８３４,８２７,１００１,１００２,１００４,１
００７,１００９(油化シェル社製)、ダウエポキシＤＥ
Ｒ３３１,３３２,６６２,６６３Ｕ,６６２Ｕ(ダウケミ
カル社製)、アラルダイト６０７１,７０７１,７０７２
(チバガイギー社製)、エピクロン８４０,８５０,８５
５,８６０,１０５０,３０５０,４０５０,７０５０(大日
本インキ化学工業社製)、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１
０Ｓ(日本化薬社製)等。ウレタン変性ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂としてアデカレジンＥＰＶ−６,ＥＰＶ
−９,ＥＰＶ−１５(旭電化工業社製)等。臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂としてアラルダイト８０１１
(チバガイギー社製)、ダウエポキシ樹脂ＤＥＲ５１１
(ダウケミカル社製)等。

【０００９】(４)脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイ
トＣＹ−１７９,ＣＹ−１７８,ＣＹ−１８２,ＣＹ−１
８３(チバガイギー社製)等。 (５)その他:ビスフェノールＦ型[市販品としてエピコー
ト８０７(油化シェル社製)、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４
０３Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ(日本化薬社製)、Ｓ−１２９、
８３０Ｓ(大日本インキ化学社製)]、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹
脂、フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、各種難燃性エポキシ樹脂等を使用することができ
る。なお、これらのエポキシ樹脂にあって、常温液状の
ものはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。

【００１０】本発明における両末端シラノールオルガノ
ポリシロキサン(Ｂ)としては、式：

【化１】 ［式中、Ｒ₁はメチルまたはフェニル、Ｒ₂はフェニル、
rは９〜５００、およびsは０またはrの６％以下である]
で示されるポリシロキサンが挙げられ、これらの群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を使用に供する。
具体的には、たとえば末端シラノールポリジメチルシロ
キサン、末端シラノールジフェニルシロキサン、末端シ
ラノールポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテ
トラメチル−p−シリルフェニレンシロキサンが市販さ
れている。使用量は、エポキシ樹脂(Ａ)１００部(重量
部、以下同様)に対して５〜２００部、好ましくは５〜
５０部の範囲で選定すればよい。５部未満であると、改
質効果が得られず、また２００部を越えると、樹脂全体
がゲル化状態となる傾向にある。

【００１１】本発明におけるシランカップリング化合物
(Ｃ)としては、下記化合物群(i)〜(iv)のものが挙げら
れ、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を
使用に供する。(i)式:

【化２】 [式中、Ｒ₃は水素、フェニル、ベンジル、シクロヘキシ
ル、ビニルベンジルまたはアリル、Ｒ₄は−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₃Ｈ₆−または−Ｃ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₄−、Ｒ₅およびＲ₆は
同一もしくは異なってメチルまたはエチル、Ｒ₇は−Ｃ₂
Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨＣ₂Ｈ₄−ま
たは−ＣＯ−、Ｒ₈は−Ｃ₂Ｈ₄−または−Ｃ₃Ｈ₆−、お
よびtは０または１である]で示されるアミノシラン化合
物、

【００１２】(ii)式:

【化３】 [式中、Ｒ₅,Ｒ₆およびtは前記と同意義、およびＲ₉は−
Ｃ₃Ｈ₆−または−ＣＨ₂−である]で示されるメルカプト
シラン化合物、

【００１３】(iii)式：

【化４】 ［式中、Ｒ₅,Ｒ₆およびtは前記と同意義、およびＲ₁₀は
式:

【化５】 である]で示されるエポキシシラン化合物、および

【００１４】(iv)式:

【化６】 [式中、Ｒ₅,Ｒ₆およびtは前記と同意義、およびＲ₁₁は
−Ａ−または−Ｑ−ＮＨＣＯＸ−Ａ−(ここで、Ａはア
ルキレン基、好ましくは炭素数２以上、特に３以上の低
級アルキレンでたとえば−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−等、Ｑ
はジイソシアネート残基、たとえば２,４−もしくは２,
６−トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
残基またはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添Ｍ
ＤＩ、水添ＴＤＩなどの脂肪族系ジイソシアネート残
基、およびＸは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であ
る]で示されるイソシアネートシラン化合物。

【００１５】以下、式[Ｃ１〜Ｃ４]のシラン化合物の具
体例について、それぞれの構造式および化合物名を列挙
する。式[Ｃ１−Ｉ]のアミノシラン化合物 Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ β−アミノエチルトリメトキシシラン γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン β−(β−アミノエチルチオエチル)ジエトキシメチルシ
ラン Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₄Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ β−(β−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン

【化７】 β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン

【化８】 γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン

【化９】 γ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン

【化１０】 γ−(ビニルベンジルアミノプロピル)トリエトキシシラ
ン

【００１６】式[Ｃ１−ＩＩ]のアミノシラン化合物 Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＨ₂Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ γ−[β−(β−アミノエチルアミノエチルアミノ)プロ
ピル]トリメトキシシラン Ｈ₂ＮＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)ウレア

【００１７】式[Ｃ２]のメルカプトシラン化合物

【化１１】 ３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン

【化１２】 ３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン

【化１３】 メルカプトメチルトリメトキシシラン

【化１４】 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン

【００１８】式[Ｃ３−Ｉ,ＩＩ]のエポキシシラン化合
物

【化１５】 β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン

【化１６】 [２−(３,４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル)プ
ロピル]メチルジエトキシシラン

【化１７】 (３−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン

【化１８】 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【００１９】式[Ｃ４]のイソシアネートシラン化合物

【化１９】 γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン

【化２０】 γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン

【００２０】これらのシランカップリング化合物(Ｃ)は
いずれも、分散剤兼架橋剤として機能し、使用量はそれ
らのアルコキシ基と上記ポリシロキサン(Ｂ)の水酸基と
のモル比率:[アルコキシ基]／[ＯＨ]が０.１〜１５とな
るように選定する。この比率が０.１未満であると、分
散安定効果が発揮されず、また１５を越えると、シリコ
ーン樹脂粒子を分散して得られるエポキシ樹脂組成物の
粘度安定性が劣る。本発明では、エポキシ樹脂とシリコ
ーン樹脂粒子界面の接着性も考慮しており、アルコキシ
基が水酸基(シラノール基)に対してかなり過剰のモル比
で使用することもある。

【００２１】本発明における分散安定剤(Ｄ)であるウレ
タン変性シリコーン樹脂は、(a)両末端活性水素シリコ
ーン化合物、(b)多価活性水素化合物、(c)ジイソシアネ
ート化合物および(d)両末端活性水素鎖延長剤を原料と
し、以下の手順に従って製造することができる。

【００２２】その１:先ず、両末端活性水素シリコーン
化合物(a)とジイソシアネート化合物(c)を、要すれば適
当な溶媒(たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン)中、２０〜１２０℃×２〜１２０時間の条
件で反応させてモノ付加物を形成する。一方、多価活性
水素化合物(b)とジイソシアネート化合物(c)について
も、前記と同様な条件下で反応させてモノ付加物を形成
する。次に、上記それぞれのモノ付加物を両末端活性水
素鎖延長剤(d)の存在下、２０〜１２０℃×３〜２４時
間の条件でブロック付加反応させて、ウレタン変性シリ
コーン樹脂を得る。

【００２３】その２:上記４成分(a〜d)を要すれば上記
溶媒中、ワンバッチ方式で上記と同様なブロック付加反
応に供することによっても、ウレタン変性シリコーン樹
脂を得ることができる。

【００２４】上記両末端活性水素シリコーン化合物(a)
としては、式:

【化２１】 [式中、Ｘ₁は−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＨＲ(ここで、
ＲはＣ₁〜₈の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基あるいは
フェニル基)、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は同一もしくは異なっ
て、水素、メチルまたはフェニル、Ｒ₁₄は炭素数１〜１
２のアルキレン基もしくはアルキレンエーテル基、およ
びmは３〜３００である]で示されるシリコーン化合物が
挙げられ、分子量９００〜２００００、好ましくは１８
００〜１００００のものが適当である。これらはＫＦ６
００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３(信越シリコーン
社製)、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ４４２１(チ
ッソ社製)等として市販されている。

【００２５】上記多価活性水素化合物(b)としては、式:

【化２２】 [式中、Ｘ₂は−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＨＲ(ここで、
Ｒは前記と同意義)、Ｒ₁₅は水素またはメチル、Ｒ₁₆は
炭素数１〜１２のアルキレン基または

【化２３】 (ここで、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は同一もしくは異なって、水
素またはメチル)の基もしくはその水素化基、lは５〜１
００およびl'は５〜１００である]で示される化合物(た
とえばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレンエチレングリコール、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド付加体もしくはエチレンオ
キシド付加体)、または式:

【化２４】 [式中、Ｒ₁₉は脂肪族または芳香族ジカルボン酸の残
基、およびＲ₂₀は脂肪族または芳香族ジアルコールの残
基であり]の繰返し単位１０〜１００個を有し、かつ両
末端が−ＯＨであるポリエステルポリオール(ここで、
繰返し単位のＲ₁₄,Ｒ₂₀は各々単一でなく共重合物でも
よい)が挙げられ、分子量５００〜１００００、好まし
くは１０００〜３０００のものが適当である。

【００２６】上記ジイソシアネート化合物(c)として
は、たとえば２,４−もしくは２,６−トリレンジイソシ
アネート(ＴＤＩ)、４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩなどの脂肪族ジイソシ
アネートが挙げられる。

【００２７】上記両末端活性水素鎖延長剤(d)として
は、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、メ
チルイミノジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れる。

【００２８】なお、かかる４成分(a〜d)のブロック付加
反応によって得られるウレタン変性シリコーン樹脂の構
造は、たとえばa成分として式：

【化２５】 の両末端活性水素シリコーン化合物、ｂ成分として式:

【化２６】 のビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加体、c成
分としてＴＤＩ、およびd成分としてブタンジオールを
用いた場合、式：

【化２７】 （ｐは１〜１０、ｑは１〜２０）で示すことができる。

【００２９】このようにして得られるウレタン変性シリ
コーン樹脂は分散安定剤（Ｄ)として使用することがで
き、使用量はエポキシ樹脂(Ａ)１００部に対して０.０
１〜２０部、好ましくは０.５〜５部の範囲で選定すれ
ばよい。０.０１部未満であると、シリコーン樹脂の所
望の分散安定効果および粘度低下効果が得られず、また
２０部を越えると、シリコーン分散相のマトリックスへ
の溶解や粘度の著しい増加などの傾向となる。

【００３０】本発明における溶融シリカ(Ｅ)は、通常の
ものであってよいが、特に粘度上昇防止の観点から、溶
融シリカに対してたとえば０.１〜６％(重量％、以下同
様)、好ましくは０.５〜３％のエポキシアルコキシシラ
ン化合物[たとえばβ−(３,４−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、[２−(３,４−エポキシ
−４−メチルシクロヘキシル)プロピル]メチルジエトキ
シシラン、(３−グリシドキシプロピル)メチルジエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンなど]およびメルカプトアルコキシシラン化合物[たと
えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプ
トメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなど]の群から選ばれる少なくとも
１種で、溶融シリカを常法に従って表面処理したものの
使用が好ましい。かかる溶融シリカ(Ｅ)の使用量は通
常、エポキシ樹脂１００部に対して５０〜４５０部、好
ましくは１００〜３５０部の範囲で選定すればよい。５
０部未満であると、ＩＣチップの耐湿信頼性の低下や熱
ストレスの低下が見られ、また４５０部を越えると、組
成物の粘度が高くなり、取扱いが困難となる傾向にあ
る。

【００３１】本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物は、
上記所定割合のエポキシ樹脂(Ａ)、ポリシロキサン
(Ｂ)、シランカップリング化合物(Ｃ)、分散安定剤(Ｄ)
および溶融シリカ(Ｅ)で構成されるが、通常は、Ｅ成分
を除くＡ〜Ｄ成分を室温または加熱下で、要すれば反応
触媒(t−ブチル錫オキサイド、オクチル酸鉛、オクチル
酸錫、第三級アミノ化合物、水など)を加え、攪拌混合
して架橋反応を行い、エポキシ樹脂マトリックス中にシ
リコーン樹脂粒子を安定に分散せしめた後、これにＥ成
分を配合することにより調製すればよい。必要に応じ
て、硬化促進剤(イミダゾール類もしくはその塩、第三
級アミン類もしくはその塩、トリアゾール類もしくはそ
の塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第４級アンモニウ
ム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、ジアザビシクロ
アルケン類もしくはその塩など)、チクソ剤、希釈剤、
消泡剤、イオントラップ剤、難燃剤等を適量配合しても
よい。

【００３２】また、本発明組成物の硬化には、一般的に
一液性エポキシ樹脂に用いられている潜在性硬化剤等の
使用が可能であり、たとえばジシアンジアミド、イミダ
ゾール系化合物、アミンイミド系化合物、ヒドラジド系
化合物、酸無水物系化合物が使用できる。

【００３３】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明組成物は、エ
ポキシ樹脂の分散安定剤として、特定のウレタン変性シ
リコーン樹脂を用いたことにより、低粘度で作業性に優
れ、かつ吸水率アップの問題が解消される。また用途と
しては、主にＩＣ用封止材料が挙げられるが、これ以外
にも各種コーティング材、塗料、接着剤、プリプレグな
どへの適用が含まれる。

【００３４】

【実施例】次に製造例、実施例および比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明する。なお、製造例は分散安定
剤の製造例である。 製造例１,２ 下記表１に示す部数の各成分を用い、以下の手順に従っ
て分散安定剤を製造する。 i)先ず、ジイソシアネート化合物を所定量セパラブルフ
ラスコに入れ、酢酸エチルを加え５０％溶液とし、７０
℃で加熱を行った後、これに所定量の両末端活性水素シ
リコーン化合物の酢酸エチル５０％溶液を滴下漏斗で加
え、７０℃×３時間の反応を行う。その結果、ジイソシ
アネート化合物のＮＣＯ基が初期と比べ２分の１に半減
していることを滴定で確認した。

【００３５】ii)同様に、ジイソシアネート化合物を所
定量セパラブルフラスコに入れ、酢酸エチルを加え５０
％溶液とし、７０℃で加熱を行った後、これに所定量の
多価ヒドロキシル化合物の酢酸エチル５０％溶液を滴下
漏斗で加え、７０℃×６時間の反応を行う。その結果、
ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基が初期と比べ２分の
１に半減していることを滴定で確認した。

【００３６】iii)次に、上記(i)および(ii)で得たモノ
付加物をセパラブルフラスコに入れ、７０℃加熱下で所
定量の鎖延長剤の酢酸エチル５０％溶液を加え、７０℃
×６時間でブロック付加反応を行って、ウレタン変性シ
リコーン樹脂溶液を得る。ＩＲ分析の結果、ＮＣＯ基が
消去していることを確認した。同時にＧＰＣにより数平
均分子量(Ｍn)を測定し、結果を表１に示す。

【００３７】製造例３,４(ワンバッチ方式) 表１に示す製造例３および４の各成分を酢酸エチル５０
％溶液として配合し、７０℃×６時間でブロック付加反
応を行って、ウレタン変性シリコーン樹脂溶液を得る。
ＩＲ分析の結果、ＮＣＯ基が消去していることを確認し
た。なお、ＧＰＣにより数平均分子量(Ｍn)を測定し、
結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中、 注１)ＦＭ４４２１:チッソ(株)製、分子量５０００の
式、

【化２８】 のシリコーン化合物。 ＦＭ４４１１:同(株)製、分子量１０００の式、

【化２９】 のシリコーン化合物。 ＦＭ３３２１:同(株)製、分子量５０００の式、

【化３０】 のシリコーン化合物

【００４０】注２)Ｐ−１０００:旭電化工業(株)製、分
子量１０００のポリプロピレングリコール。 ＢＰＸ−５５:旭電化工業(株)製、分子量８００のビス
フェノールＡ・プロピレンオキシド付加体。

【００４１】製造例５(特開平４−３３９１４号公報に
記載の液状エポキシ樹脂組成物に使用される分散安定
剤)式:

【化３１】 のポリシロキサン(信越シリコーン(株)製、Ｘ−２２−
１６７Ｂ、平均分子量３５００)５gをセパラブルフラス
コに入れ、これにエチルアクリレート１００g、ＡＩＢ
Ｎ(１g)およびトルエン１００gを加え、Ｎ₂置換および
７０℃加熱下で２時間の熱重合を行い、白色粘稠状のブ
ロックポリマーを得る。重合収率は８５％で、ＧＰＣ測
定の結果、未反応のポリシロキサンの他に、平均分子量
３５０００の高分子物が認められた。未反応モノマー、
溶媒を留去後、メタノールで分別精製を行い、ＩＲ分析
により、カルボニル基(１７２０cm^-1)、シロキサン(１
０００〜１１００cm^-1)の吸収を確認した。

【００４２】実施例１〜３および比較例１〜４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(日本化薬社製、ＲＥ
−３１０Ｓ)８０gに、末端シラノールポリジメチルシロ
キサン(ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッ
ド(Ｐetrach Ｓystems Ｉnc.)社製、ＰＳ３４３)２０
g、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化
学工業社製、ＫＢＭ−８０３)１g、製造例１〜５で得た
分散安定剤(溶液状態)４０gおよびt−ブチル錫オキサイ
ド０.５gを加え、８０℃加熱下で６時間攪拌を続ける。
反応混合物は乳白色液体となり、反応終了後室温で放
置、冷却してエポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均
一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。次に、このエ
ポキシ樹脂組成物に、溶融シリカ(旭電化工業(株)製、
ＦＢ−７４)６０g、硬化促進剤(四国化成工業(株)製、
２ＭＡ−ＯＫ、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイ
ミダゾール−(１')]エチル−３−トリアジンイソシアヌ
ル酸付加物)２.３gおよび比較例２,４の場合のみ粘度低
下剤(トーレ・シリコーン(株)製、ＳＦ−８４００、ポ
リエーテル変性シリコーン化合物)１.６gを配合して目
的とする液状エポキシ樹脂組成物を調製し、それぞれに
ついて粘度測定(Ｂ型粘度計、４０℃)を行い、かつ６０
℃温水に１週間浸漬した後、浸漬前後の重量変化(吸水
率、％)を測定し、結果を下記表２に示す。

【００４３】

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:36 5:54）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)エポキシ樹脂、 (Ｂ)両末端シラノールオルガノポリシロキサン、 (Ｃ)１分子内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を
   有するシランカップリング化合物で、そのアルコキシ基
   と上記ポリシロキサン(Ｂ)の水酸基とのモル比率が０.
   １〜１５、 (Ｄ)分散安定剤として、(a)両末端アルコール性ヒドロ
   キシル基または両末端アミノ基もしくはイミノ基含有シ
   リコーン化合物と(b)多価ヒドロキシルまたは多価アミ
   ノもしくはイミノ化合物と(c)ジイソシアネート化合物
   と(d)両末端にヒドロキシル基またはアミノ基を含有す
   る鎖延長剤との反応生成物からなるウレタン変性シリコ
   ーン樹脂、および (Ｅ)溶融シリカから成ることを特徴とする液状エポキシ
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 (Ａ)〜(Ｅ)成分の配合割合が、(Ａ)１０
   ０重量部に対してそれぞれ、(Ｂ)５〜２００重量部、
   (Ｄ)０.０１〜２０重量部および(Ｅ)５０〜４５０重量
   部である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。