WO2006022278A1 - 重合性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polymerizable epoxy compound composition using an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group as an anion polymerization initiator, and an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group to an anion polymerization initiator. It relates to a method for polymerizing the epoxy compound used as a catalyst.
- Epoxy compounds lead to ring-opening polymers by ring-opening reaction of epoxides.
- an epoxy resin which is a compound having two or more epoxy groups in the molecule, undergoes a ring-opening reaction of the epoxide by the action of the curing catalyst to form a polymer having a three-dimensional structure.
- the epoxy resin curing catalyst amine compounds or Lewis acids are usually used.
- This epoxide ring-opening reaction produces an anion in the presence of a nucleophile such as an amine, and the anion ionically polymerizes the epoxy ring.
- a nucleophile such as an amine
- resin curing occurs due to the reaction of the anion with an epoxy group.
- the ring-opening polymerization of an epoxy compound includes an anion polymerization process, and an epoxy curing catalyst that leads to anion polymerization, which has been generally used in the past, forms an epoxy group by forming an anion as described above. It can be said that it was the one that led the reaction.
- an imidazole catalyst type curing agent is known as one having such a reaction mechanism, and an anion generated by the reaction between the curing agent and the epoxy group is supplied for the reaction with the epoxy group. Is done.
- an epoxy resin composition obtained by blending an ion-containing polymer with an epoxy resin is disclosed (for example, see Patent Document 1).
- an ion-containing polymer is used as a curing agent for the epoxy resin, and a cured product exhibiting extremely excellent heat resistance characteristics can be obtained.
- the production of ion-containing polymers is generally difficult and it is difficult to obtain various products easily.
- the said composition is targeting the epoxy resin as an epoxy compound, and produces a crosslinked epoxy hardened
- the modification of the epoxy compound to the physical properties of the polymer is related to a problem that opens up the following possibilities. That is, if a polymer of a monofunctional epoxy compound with a high degree of polymerization can be obtained, it is expected to be a polymer that has completely different physical properties from conventional cross-linked epoxy resins. . In addition, in the case of a polymer of a bifunctional or higher functional epoxy resin, a highly crosslinked high density polymer with no sparsely cross-linked portion is expected.
- epoxy polymers may exhibit thermoplastic properties and unprecedented physical strength. Such a polymer can be said to meet the demands of the technical field in which higher performance of epoxy resins is required in response to technological innovation in the industrial field.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204186
- the present invention is capable of easily producing a polymerization initiator, achieving a high reaction rate of polymerization, achieving a high degree of polymerization, an unprecedented physical property of an epoxy polymer, improving cured properties, etc. It is an object of the present invention to provide a polymerizable epoxy compound composition by blending an anion polymerization initiator and a method for polymerizing an epoxy compound.
- the present invention is a polymerizable composition comprising an epoxy compound and a polymerization initiator, wherein the polymerization initiator is composed of an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group.
- the alkali metal salt of the weak acid monomer having an organic group is
- conjugated bases of carboxylic acid groups Selected from the group consisting of conjugated bases of carboxylic acid groups, conjugated bases of phosphate groups, conjugated bases of boric acid groups, conjugated bases of carboxylic acid groups, conjugated bases of thiol groups, and conjugated bases of phenolic hydroxyl groups. It contains at least one of the above.
- the alkali metal salt of the weak acid monomer having an organic group is at least one alkali metal salt selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, in particular Na. Or a salt of K.
- the epoxy compound has a monofunctional epoxy compound or at least one selected from the group consisting of a glycidyloxy group, a glycidylamino group, and a 3,4-epoxycyclohexenyl group. It is a functional epoxy resin or higher.
- the present invention is also a method for producing an epoxy compound polymer in which an epoxy compound is subjected to anion polymerization using an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group.
- the present invention exhibits the following effects by the above-described configuration.
- the cured product has high resin strength and toughness.
- a polymer having a high degree of polymerization of a monofunctional epoxy compound can be produced.
- thermoplastic polymer By polymerizing a monofunctional epoxy compound, a linear and long polymer is formed, and a thermoplastic polymer can be produced.
- the anion polymerization initiator of the present invention can be operated in air having relatively low hygroscopicity.
- FIG. 1 is a GPC chart in Example 2.
- FIG. 2 is a chart of flexural modulus and loss tangent (tan ⁇ ) in dynamic viscoelasticity in Example 11.
- FIG. 3 is a chart of flexural modulus and loss tangent (tan ⁇ ) in dynamic viscoelasticity in Comparative Example 5. The present invention will be described in detail below.
- the epoxy compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group, and may be a monofunctional epoxy compound or a bifunctional or higher functional epoxy resin.
- monofunctional epoxy compounds include mononuclear aromatic monoepoxy compounds having one benzene ring, such as phenyl daricidyl ether and sec_butyl phenyl daricidyl ether, allylic glycidyl ether, and 2-ethyl.
- Examples include xylglycidyl ether, and monoepoxy compounds in which alcohol power is also induced, such as glycidyl ether of pentaethylene glycol monophenyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
- the bifunctional or higher functional epoxy resin for example, various known epoxy resins can be used.
- an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group is used.
- the alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group include an alkali metal salt of a monofunctional weak acid monomer having an organic group that can be represented by the general formula R —A—M +, for example, a monofunctional carboxylic acid, thiol Alkali metal salts such as phenol, or alkali metal salts of monofunctional weak acids having organic groups other than organic acids, such as phosphoric acid having organic groups, boric acid having organic groups, and key acids having organic groups Including alkali metal salts such as In the formula, R represents an organic group, A— represents a conjugate base of a weak acid group AH, and M represents an alkali. Represents a metal.
- the organic group is not particularly limited, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group
- monovalent hydrocarbon groups such as alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
- alkali metal salt of the weak acid monomer having an organic group described above include, for example, laurinolic acid, n-strepturic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 3-cyclohexylpropionic acid, and phenylacetic acid.
- alkali metal salts of monofunctional carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid
- alkali metal salts of thiols such as mercaptobenzothiazole, 2-menole power peptylsulfide
- p _ t _ Alkali metal salts of phenols such as butylphenol
- Alkali metal salts of phosphoric acids such as di-2-ethylhexyl phosphate
- Alkali metal salts of boric acids such as di-n-octadecyl borate
- stearyl examples thereof include alkali metal salts of key acids such as dimethylsilanol.
- alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group and having two or more functions can be used.
- alkali metal salts of weak acid monomers having two or more functional groups include organic acids such as phthalic acid, dodecenyl succinic acid, dodecanedicarboxylic acid, carboxylic acid-terminated butadiene acrylonitrile and liquid rubber (bifunctional or trifunctional).
- alkali metal salts and alkali metal salts of phenols such as bisphenol A.
- the weak acid monomer may be aggregated and separated. Therefore, when used, the above-mentioned monofunctional weak acid monomer and 2 It is preferable to use less than 5 functional weak acid monomers as a whole. 1. It is more preferable to use 3 or less functional groups.
- the alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group has a conjugate base of a weak acid group, such as a conjugate base of a carboxylic acid group, a conjugate base of a phosphate group, a conjugate base of a boric acid group, or a kainate group.
- a conjugate base of a weak acid group such as a conjugate base of a carboxylic acid group, a conjugate base of a phosphate group, a conjugate base of a boric acid group, or a kainate group.
- Conjugated bases of thiol groups, conjugated bases of thiol groups, and conjugated bases of phenolic hydroxyl groups are preferred.
- the alkali metal salt is at least one alkali metal salt selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. Among them, a salt of Na or K reacts. It is preferable from the aspect of property and economy.
- the alkali metal salt of the weak acid monomer having an organic group can act as a polymerization initiator for polymerizing the epoxy compound. Therefore, it is not necessary to contain other curing agent components for curing. However, the addition of a small amount of other known curing agents is not excluded as long as the object of the present invention is not impaired.
- the polymerizable composition of the present invention is usually blended with an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group in such a ratio that the amount of anion capable of reacting the epoxy group of the epoxy compound.
- an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group By adding an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group, the epoxy resin has good curability, and the maximum loss tangent is extremely small at 300 ° C or less. Maximum loss tangent at 1 Hz At a value of 300 ° C or less, it can be 0.1 or less, and at 300 ° C or less, the maximum value of the loss tangent does not substantially appear or the peak height is very low even if it appears. 0.1 or less. Therefore, it is possible to obtain a resin composition having virtually no Tg that can be observed as the maximum value of the loss tangent.
- a uniformly highly cross-linked resin formed by a portion having a loose cross-link is formed, and as described above, a resin having no Tg can be obtained.
- the reaction amount of the epoxy group can be measured by, for example, a method of measuring the methine peak of the epoxy ring by 1H-NMR, a method of measuring the intensity of the 914 cm_1 peak (an absorption peak of the epoxy group) by IR, or the like.
- the amount of anion required for reacting the epoxy group is, for example, an epoxy compound.
- the initiator is preferably blended in such a ratio that the number of moles of anions in the alkali metal salt of the weak acid monomer having an organic group is 0.01 or more with respect to the number of moles of epoxy groups in the product. If the blending amount is less than the above range, the degree of polymerization may be insufficient.
- the lower limit is more preferably 0.02 or more.
- the upper limit is more preferably 2.0.
- the polymerizable composition of the present invention has an ion amount capable of reacting the epoxy compound and the alkali metal salt of the weak acid monomer having an organic group, preferably the epoxy group of the epoxy compound. It can be obtained by a production method having a mixing step.
- the alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group is preferably added at a ratio such that the number of moles of ions is 0.01 or more with respect to the number of moles of epoxy groups of the epoxy compound. Preferably, they may be mixed at a ratio of 0.02 to 2.0.
- an epoxy compound and an alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group may be mixed at room temperature to 100 ° C.
- the mixing can be performed by a known method, and for example, known means such as a disperser, a mixer, a kneader, a homogenizer, and a three-roll can be used.
- known means such as a disperser, a mixer, a kneader, a homogenizer, and a three-roll can be used.
- the polymerizable composition of the present invention may further contain various conventionally known inorganic fillers as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the type and amount of the inorganic filler can be appropriately selected according to the use and the viscosity of the composition.
- the inorganic filler include fused silica powder, quartz glass powder, crystalline silica powder, glass fiber, talc, alumina powder, calcium silicate powder, calcium carbonate powder, antimony oxide powder, barium sulfate powder, and titanium oxide powder. And aluminum hydroxide powder.
- the polymerizable composition of the present invention contains, for example, various coupling agents, antifoaming agents, low stress agents, rubber particles, pigments and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
- the polymerizable composition of the present invention particularly the epoxy resin composition, improves the reliability of various electronic and electrical products using a semiconductor device by using it as an encapsulant or reinforcing material for a semiconductor device. can do.
- the semiconductor device can be miniaturized and densified, and can be used for various electronic and electrical products.
- EHC-30 Ade force hardener EHC— 30, 2, 4, 6_Trisdimethylaminomethylphenol, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
- RY200S Fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
- EX146 was used as the epoxide, and the anion polymerization initiator shown in Table 1 and the blending amount were mixed. After preparing a uniform composition using three rolls and starting the reaction at 180 ° C, the reaction product was subjected to GPC after the time shown in the table, and the molecular weight distribution of the reaction product was examined. The results are shown in Tables 1-3.
- the GPC chart of Example 2 is shown in FIG.
- the GPC conditions are as follows.
- the ingredients and amounts shown in Table 4 were used. The mixture was mixed to prepare a uniform composition, and a cured product was obtained under curing conditions of 120 ° C / 2 hours curing and 180 ° CZ 4 hours post-curing.
- the bending elastic modulus and loss tangent (tan ⁇ ) in dynamic viscoelasticity were determined for samples of about 20 mm in length, about 10-15 mm in width, and about 2 mm in thickness by the following methods.
- the modulus of elasticity retention was calculated from the values of the flexural modulus at 25 ° C and the flexural modulus at 250 ° C.
- the elastic modulus maintenance factor is calculated by the following formula.
- Elastic modulus maintenance factor (value of flexural modulus at 250 ° C / value of flexural modulus at 25 ° C) X 100 (%)
- Comparative Example 6 used data at 190 ° C instead of 250 ° C.
- FIG. 2 shows the tan ⁇ chart of Example 11
- FIG. 3 shows the tan ⁇ tear of Comparative Example 5.
- the heating rate was 2 ° CZmin.
- the anion polymerizable composition of the present invention has excellent characteristics in terms of flexural modulus and modulus retention at high temperatures.
- Comparative Example 3 uses an ion-containing polymer and shows excellent properties, but the composition of the present invention showed comparable or superior properties. Therefore, an ion-containing polymer that is a polymer of a polymerizable organic weak acid can also be used as an epoxy curing agent.
- an alkali metal salt of an organic weak acid monomer is more excellent in improving cured properties. It was confirmed. It should be noted that the cured products of Examples 7 to 15 were all observed for the presence or absence of a peak having a maximum loss tangent tan ⁇ of 0.1 or more.
- FIG. 2 showing the loss tangent chart of Example 11 also clarifies this as a typical example.
- FIG. 3 showing the loss tangent chart of Comparative Example 5 shows the characteristics of a conventional epoxy cured product, and a Tg of 122 ° C. was observed.
- the alkali metal salt of the weak organic acid monomer in the anion polymerizable composition of the present invention was found to have a bending strength and fracture of the cured product.
- the toughness value increased by a factor of 2 compared to the case where the potassium salt of ethylene-metatalic acid copolymer, which is an ion-containing polymer, was used. It was also found that the physical properties were excellent.
- the anion polymerizable composition of the present invention can produce an epoxy compound polymer having a high degree of polymerization by using a readily available alkali metal salt of a weak acid monomer having an organic group as a polymerization initiator. It is possible to provide an epoxy compound polymer with unprecedented characteristics, and in particular, provide an epoxy resin with improved characteristics such as heat resistance and a thermoplastic epoxy compound polymer that can pioneer new applications. And can contribute to the improvement of the properties of the epoxy resin and the anion resin.
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Abstract
重合開始剤の容易な製造可能性、重合の高い反応速度、高い重合度の達成、従来にない物性のエポキシ重合体、硬化物性の向上等を実現することができるアニオン重合開始剤の配合による重合性のエポキシ化合物組成物、及び、エポキシ化合物の重合方法を提供する。本発明は、１官能エポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はモノカルボン酸のカリウム又はナトリウム塩からなるアニオン重合性組成物、及び、１官能エポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂を、モノカルボン酸のカリウム又はナトリウム塩を用いてアニオン重合させるエポキシ化合物重合体の製造方法である。
Description
明 細 書
重合性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩をァニオン重合開始剤 として用いた重合性のエポキシ化合物組成物、及び、有機基を有する弱酸モノマー のアルカリ金属塩をァニオン重合開始剤として用いたエポキシィ匕合物の重合方法に 関する。
背景技術
[0002] エポキシィヒ合物はエポキシドの開環反応により開環重合物を導く。例えば、分子内 に 2個以上のエポキシ基を持った化合物であるエポキシ樹脂は、硬化触媒の作用に よりエポキシドの開環反応が生じて 3次元的構造の重合物が形成される。エポキシ榭 脂硬化触媒としては、通常、アミン系化合物又はルイス酸等が用いられる。
[0003] このエポキシドの開環反応は、ァミンのような求核試薬が存在する場合に、ァニオン を生じ、このァニオンがエポキシ環をイオン的に重合させていく。また、例えば、酸無 水物が第三ァミンと反応してカルボキシレートァニオンが生成する場合に、このァニ オンとエポキシ基とが反応することにより樹脂硬化が生じる。このように、エポキシィ匕 合物の開環重合にはァニオン重合過程が含まれており、従来一般に使用されている ァニオン重合を導くエポキシ硬化触媒は、上述のようなァニオンを形成することにより エポキシ基との反応を導くものであつたと言えよう。
[0004] このような反応機構を有するものとしては、例えば、イミダゾール系触媒型硬化剤等 が知られており、硬化剤とエポキシ基との反応で生じたァニオンがエポキシ基との反 応に供給される。一方、イオン含有ポリマーをエポキシ樹脂に配合してなるエポキシ 樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献 1参照）。上記特許文献においては 、エポキシ樹脂に硬化剤としてイオン含有ポリマーを使用し、極めて優れた耐熱特性 を発揮する硬化物が得られる。し力しながら、イオン含有ポリマーの製造は、一般に 困難であり、各種のものを容易に入手することが難しい。また、上記組成物は、ェポキ シ化合物としてエポキシ樹脂を対象としており、架橋エポキシ硬化物を生じる。
[0005] エポキシ化合物の重合体の物性に対する改質は、次のような可能性を開く問題に 関連する。すなわち、 1官能エポキシ化合物の重合体であって高い重合度のものを 得ることができたなら、従来の架橋型エポキシ樹脂とは物理的性質を全く異にするポ リマーとすることが期待される。また、 2官能以上のエポキシ樹脂の重合体の場合に は、架橋が疎な部分がなく均一性の高い高架橋密度重合体が期待される。これらの エポキシポリマー（エポキシドの開環重合物をいう。以下同じ。）は熱可塑性を発揮し たり、物理強度等が従来にない特性を発揮する可能性がある。このような重合体は、 産業分野の技術革新に呼応してエポキシ樹脂の一層高度な性能が要求されるように なっている当該技術分野の要請に応えるものと言える。
[0006] 従って、従来のエポキシ用硬化剤、硬化促進剤にぉレ、て使用が試みられたことの ない新規のァユオン重合開始剤を検討することにより、重合開始剤の容易な製造可 能性、重合の高い反応速度、高い重合度の達成、従来にない物性のエポキシポリマ 一、硬化物性の向上等を実現することが期待される。
[0007] 特許文献 1 :特開 2004— 204186号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上述の現状に鑑みて、本発明は、重合開始剤の容易な製造可能性、重合の高い 反応速度、高い重合度の達成、従来にない物性のエポキシポリマー、硬化物性の向 上等を実現することができるァニオン重合開始剤の配合による重合性のエポキシィ匕 合物組成物、及び、エポキシ化合物の重合方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、エポキシ樹脂にイオン含有ポリマーを配合すると、通常使用される脂 肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ノレイス塩基、ポ リメルカブタン等のエポキシ樹脂硬化剤を使用することなくして、硬化エポキシ樹脂が 得られ、し力も、極めて優れた耐熱特性を発揮することを見いだし、この発見を更に 検討した結果、有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩が良好なァニオン重 合開始剤となることを見出した。本発明は、この予想外の知見に基づいて完成された
従って、本発明は、エポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤は有 機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩からなる重合性組成物である。
[0010] 本発明の一態様において、上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は
、共役塩基としてカルボン酸基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役 塩基、ケィ酸基の共役塩基、チオール基の共役塩基及びフエノール性水酸基の共 役塩基からなる群から選択される少なくとも 1種を含有するものである。
本発明の他の一態様において、上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属 塩は、 Li、 Na、 K、 Rb及び Csからなる群から選択される少なくとも 1種のアルカリ金属 の塩、とくに、 Na又は Kの塩である。
本発明の他の態様において、上記エポキシ化合物は、 1官能エポキシ化合物又は グリシジルォキシ基、グリシジルァミノ基及び 3, 4_エポキシシクロへキセニル基から なる群から選択される少なくとも 1種を有する 2官能以上のエポキシ樹脂である。
[0011] 本発明はまた、エポキシィ匕合物を、有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩 を用いてァニオン重合させるエポキシ化合物重合体の製造方法でもある。
発明の効果
[0012] 本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。
(1)有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩を用いてエポキシ化合物を重合 させること力できる。
(2)高い反応速度で重合体を生成する。
(3)停止反応、連鎖移動が起こりにくぐエポキシ化合物の高い重合度を実現する。
(4)ァニオン重合開始剤の製造が容易である。
(5)硬化物の樹脂強度、靱性が高い。
(6) 1官能エポキシィヒ合物の高い重合度の重合体を製造することができる。
(7) 1官能エポキシィヒ合物を重合することにより、線型で長い重合体が形成され、熱 可塑性ポリマーを製造することができる。
(8)本発明のァニオン重合開始剤は、吸湿性が比較的低ぐ空気中で作業すること が可能である。
(9) 2官能以上のエポキシ化合物を重合することにより、損失正接の極大値として観
測しうる Tgを事実上持たない高耐熱性樹脂を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 2における GPCチャート。
[図 2]実施例 11における曲げ弾性率 及び動的粘弾性における損失正接 (tan δ )のチャート。
[図 3]比較例 5における曲げ弾性率 及び動的粘弾性における損失正接 (tan δ ) のチャート。 以下、本発明を詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明におけるエポキシ化合物としてはエポキシ基を有する化合物であれば特に 限定されず、 1官能エポキシ化合物であってもよぐ 2官能以上のエポキシ樹脂であ つてもよレ、。 1官能エポキシ化合物としては、例えば、フエニルダリシジルエーテル、 s ec_ブチルフエニルダリシジルエーテル等のベンゼン環を 1個有する一核体芳香族 モノエポキシ化合物、ァリルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエー テル、更には、ペンタエチレングリコールモノフエニルエーテルのグリシジルエーテル 等のアルコール力も誘導されるモノエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは 単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0015] 2官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、公知の各種エポキシ樹脂を用いるこ とができ、例えば、力テコーノレジグリシジノレエーテノレ、レゾノレシンジグリシジノレエーテ ノレ、フタル酸ジグリシジルエーテル (YDC— 1312 (東都化成社製）、 2, 5—ジイソプ ルシノール PEG (ナガセケムテックス社製)等）等のベンゼン環を 1個有するする一核 体芳香族エポキシ樹脂類； Celloxide2021P (ダイセルィ匕学工業社製）、 CY175 (チ バ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ビス (4—ヒドロキシフ ェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）エタンジグリシジル エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフエノー ル S型エポキシ樹脂（EX— 251 (ナガセケムテックス社製）等）のビスフエノール型ェ ポキシ樹脂類並びにこれらが部分縮合したオリゴマー混合物及びこれらの核水添型 エポキシ樹脂；テトラメチルビス（4—ヒドロキシフエニル）メタンジグリシジルエーテル、
テトラメチルビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）エーテルジグリシジルエーテノレ；ビフエ二ル 型又はテトラメチルビフエニル型エポキシ樹脂（YX— 4000 (ジャパンエポキシレジン 社製）等）及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；ビスフエノールフルオレン型又はビス タレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（BCFジグリシジルエーテル（ナガセケムテック ス社製）、 BPEFジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製））等のフルオレン型 エポキシ樹脂； HP— 4032D (大日本インキ化学工業社製）、 EXA-4750 (大日本 インキ化学工業社製）、 EXA-4700 (大日本インキ化学工業社製)等のナフタレン 型エポキシ樹脂； ELM - 100 (住友化学社製）、 MY721 (チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ社製）等の多官能グリシジルァミン； ZX_ 1257 (東都化成社製）、 HP— 7200 (大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂; RE— 305 (日本化薬社製）、 EOCN-4500 (日本化薬社製）、 EPPN— 501H (日本化薬社 製）等のノボラック型エポキシ樹脂； Epikotel032H60 (ジャパンエポキシレジン社 製）、 Epikotel031S (ジャパンエポキシレジン社製）、 TECHMORE VG3101 ( 三井化学社製）等の多官能グリシジノレエーテル;その他のエポキシ樹脂、例えば、シ リルィ匕エポキシ樹脂 (シリルイ匕 GY260 (ナガセケムテックス社製)等）、複素環式ェポ キシ樹脂（CY350 (ナガセケムテックス社製）、トリグリシジルイソシァヌレート等）、ビ スフエノーノレ Aプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A エチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ジァリルビスフヱノール A型ェポ キシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。また、 1官能エポキシ化合物と 2官能以上のエポキシ樹脂との併用 であってもよい。
本発明における重合開始剤としては有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属 塩を用いる。上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩としては、一般式 R —A—M+で表すことができる有機基を有する 1官能の弱酸モノマーのアルカリ金属塩 、例えば、 1官能の、カルボン酸、チオール、フエノール等のアルカリ金属塩、又は、 有機酸以外の、有機基を有する 1官能の弱酸のアルカリ金属塩、例えば、有機基を 有するリン酸、有機基を有するホウ酸、有機基を有するケィ酸等のアルカリ金属塩等 を含む。式中、 Rは有機基を表し、 A—は弱酸基 AHの共役塩基を表し、 Mはアルカリ
金属を表す。上記有機基としては特に限定されず、例えば、飽和脂肪族炭化水素基
、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の 1価の炭化水素基等が挙げられる。
[0017] 上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩を具体的に例示すれば、例え ば、ラウリノレ酸、 n—力プリル酸、シクロへキサンカルボン酸、 3—シクロへキシルプロ ピオン酸、フヱニル酢酸、酢酸、ステアリン酸、バーサティック酸、 2—ェチルへキサン 酸等の 1官能カルボン酸のアルカリ金属塩；メルカプトべンゾチアゾール、 2—メノレ力 プトェチルスルフイド等のチオール類のアルカリ金属塩； p _ t _ブチルフヱノール等 のフエノール類のアルカリ金属塩；ジ— 2 _ェチルへキシルホスフェート等のリン酸類 のアルカリ金属塩；ホウ酸ジ— n—ォクタデシルエステル等のホウ酸類のアルカリ金属 塩;ステアリルジメチルシラノール等のケィ酸類のアルカリ金属塩等が挙げられる。
[0018] 上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩としては、有機基を有する 2官 能以上の弱酸モノマーのアルカリ金属塩を使用することもできる。このような 2官能以 上の弱酸モノマーのアルカリ金属塩としては、例えば、フタル酸、ドデセニルコハク酸 、ドデカンジカルボン酸、カルボン酸末端ブタジエン アクリロニトリル '液状ゴム（2官 能又は 3官能）等の有機酸のアルカリ金属塩、ビスフエノール A等のフエノール類のァ ルカリ金属塩等が挙げられる。
[0019] 2官能以上の弱酸モノマーのアルカリ金属塩の配合量は、多すぎると弱酸モノマー が凝集して分離するおそれがあるので、使用する場合は、配合される上記 1官能弱 酸モノマー及び 2官能以上の弱酸モノマー全体として 1. 5官能以下となるように使用 するのが好ましぐ 1. 3官能以下がより好ましぐ 1. 2官能程度とすることが一層好ま しい。
[0020] 上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は弱酸基の共役塩基を有し、 例えば、カルボン酸基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役塩基、ケィ 酸基の共役塩基、チオール基の共役塩基、フエノール性水酸基の共役塩基等を挙 げること力 sできる。なかでも、カルボン酸基の共役塩基（すなわち _co〇_)が好まし レ、。
[0021] 本発明において、アルカリ金属塩としては、 Li、 Na、 K、 Rb及び Csからなる群から 選択される少なくとも 1種のアルカリ金属の塩であり、なかでも Na又は Kの塩が反応
性、経済性の面から好ましい。
[0022] 本発明において、上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、エポキシ 化合物を重合させるための重合開始剤として働くことができる。従って、硬化のため に他の硬化剤成分を含有する必要がない。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲 で少量の他の公知の硬化剤を配合することを排除しない。
[0023] 本発明の重合性組成物は、通常、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させること ができるァニオン量となる割合で、有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩が 配合される。有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩を配合することにより、ェ ポキシ樹脂の硬化性が良好であり、かつ、 300°C以下において、損失正接の最大値 が極めて小さぐ 1Hzにおける損失正接の最大値力 300°C以下において、 0. 1以 下のものであり得、 300°C以下において、損失正接の極大値が実質的に現れないか 、現れたとしてもそのピーク高さは非常に低く 0. 1以下であるものとすることができる。 従って、損失正接の極大値として観測しうる Tgを事実上持たなレ、樹脂組成物を得る こと力 Sできる。
[0024] 本発明においては、エポキシ基と反応させるためにァニオンを配合することにより、 エポキシ環の自己重合が開始され、エーテル結合が形成されると考えられる。この反 応はエポキシ基を消費するまで進行すると考えられる。本発明においては、このェポ キシ基の消費速度は高ぐ図 1に一例を示すように、反応開始後急速にモノマーが消 費されて重合が進行する。また、停止反応、連鎖移動が起こりにくぐ高重合度のポリ マーが成長する。その結果、 1官能エポキシ化合物の場合には、リニアで長い重合 体が形成される。架橋構造を本質的に持たないので、この重合体は、エポキシ化合 物重合体でありながら、熱可塑性を発揮し得る。また、 2官能以上のエポキシ樹脂の 重合体にあっては、架橋が疎な部分がなぐ一様に高度に架橋した樹脂が形成され 、上述のように Tgを持たない樹脂が得られることになる。エポキシ基の反応量は、例 えば、 1H— NMRによりエポキシ環のメチンピークを測定する方法、 IRにより 914cm _ 1ピーク（エポキシ基の吸収ピーク）の強度を測定する等の方法で測定することが できる。
[0025] エポキシ基を反応させることができるに必要なァニオン量は、例えば、エポキシ化合
物中のエポキシ基のモル数に対して、上記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ 金属塩中のァニオンのモル数が 0. 01以上となる割合で、上記開始剤を配合するこ とが好ましい。配合量が上記範囲より少ないと、重合度が不充分となるおそれがある
。下限は 0. 02以上がより好ましい。一方、上限については特に設けるものではない 力 エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記ァニオンのモル数が過 度に多くなると、エポキシ基の重合開始点が増加し、重合度としては低くなるおそれ がある。従って、本発明においては、上限としては 2. 0となる割合がより好ましい。
[0026] 本発明の重合性組成物は、エポキシ化合物と、上記有機基を有する弱酸モノマー のアルカリ金属塩とを、好ましくは、エポキシィ匕合物のエポキシ基を反応させることが できるイオン量となる割合で、混合する工程を有する製造方法で得ることができる。上 記混合工程は、通常、有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩を、エポキシ 化合物のエポキシ基のモル数に対して、好ましくは、イオンのモル数が 0. 01以上と なる割合で、更に好ましくは 0. 02〜2. 0となる割合で混合すればよい。上記混合ェ 程は、エポキシ化合物と有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩とを室温〜 1 00°Cで混合すればよい。
[0027] 上記混合は、公知の方法で行うことができ、例えば、デイスパーサー、ミキサー、混 練機、ホモジェナイザー、 3本ロール等の周知の手段を用いることができる。
[0028] 本発明の重合性組成物には、本発明の効果が損われない範囲で、更に、従来公 知の各種の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の種類や配合量は、用途や 組成物の粘度に応じて適宜選択することができる。上記無機充填剤としては、例えば 、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ 粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アンチモン粉末、硫酸バリゥ ム粉末、酸化チタン粉末、水酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。エポキシ樹脂組 成物の用途が電子 '半導体分野である場合には、高純度品が得られ、線膨張係数も 小さい溶融シリカ粉末や石英ガラス粉末等が適する。
[0029] さらに、本発明の重合性組成物には、本発明の効果が損われない範囲で、例えば 、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、ゴム粒子、顔料等を含有することができ る。
[0030] 本発明の重合性組成物、特に、エポキシ樹脂組成物は、半導体デバイスの封止材 、補強材等として使用することにより、半導体デバイスを使用した各種電子，電気製品 の信頼性を向上することができる。該半導体デバイスは、小型化、高密度化が可能で あり、各種電子 '電気製品に使用され得る。
[0031] 以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明 はこれらに限定されるものではない。
[0032] なお、以下の表中の略号は以下のとおり。
EX146 : p_t_ブチルフエノールグリシジルエーテル（1官能、エポキシ当量 = 205 g/eq)ナガセケムテックス社製
AER260 : ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂（2官肯 エポキシ当量 = 190g/eq) 旭化成社製
フロログルシノール PGE : フロログルシノールトリグリシジルエーテル（3官能、ェポキ シ当量 = 117g/eq)ナガセケムテックス社製
CTBN1008SPK : CTBN1008SP (カルボン酸末端ブタジエン一アクリロニトリル' 液状ゴム、 2官能、宇部興産社製）のカリウム塩 (カリウムイオン当量 = 1887g/eq) CTBN1009SPK : CTBN1009SP (カルボン酸末端ブタジエン一アクリロニトリル' 液状ゴム、 3官能、宇部興産製）のカリウム塩 (カリウムイオン当量 = 1590g/eq) ACK : 酢酸カリウム（カリウムイオン当量 = 98g/eq)
CHPK : 3—シクロへキシルプロピオン酸カリウム（力リウムイオン当量 = 184g/eq)
CPK : n—力プリル酸カリウム（カリウムイオン当量 = 182g/eq)
CHK : シクロへキサンカルボン酸カリウム（カリウムイオン当量 = 166g/eq)
LK : ラウリル酸カリウム（カリウムイオン当量 = 225g/eq)
STK : ステアリン酸カリウム（カリウムイオン当量 = 332g/eq)
DDK : ドデカンジカルボン酸ジカリウム（カリウムイオン当量 = 103g/eq)
EHC- 30 : アデ力ハードナー EHC— 30、 2, 4， 6 _トリスジメチルァミノメチルフエ ノール、旭電化工業社製
1MZ : 1—メチルイミダゾール、 BASF社製
IK : エチレン—メタクリル酸共重合体のカリウム塩、（カリウムイオン当量 = 464g/e
q)三井'デュポン社製
RY200S : フュームドシリカ、 日本ァェロジル社製
[0033] ァニオン重合性の評価
実施例 1〜 6及び比較例 1〜4
エポキシドとして EX146を用レ、、表 1に示すァニオン重合開始剤及び配合量で配 合した。 3本ロールを用いて均一な組成物を調製し、 180°Cで反応を開始させた後、 表に示す時間の経過後に反応物を GPCにかけて、反応物の分子量分布を調べた。 結果を表 1〜3に示した。また、実施例 2の GPCチャートを図 1に示した。
なお、 GPCの条件は以下のとおり。
日本ウォーターズ社製 GPC Alliance/Empowerシステムを用レ、、検出器に 24 14示差屈折計（日本ウォーターズ社製）を用いて測定した。カラムは、 Shodex KF - 802, KF_ 803、 KF_805 (昭和電工社製）を直列につないで使用した。溶出液 は THFを使用し、カラム温度 40°Cで流速 lml/分とした。
[0034] [表 1]
実施 ァニ iン重合開始 開 180 /15分 180Ϊ/30分 180¾/ 5分 istfc/eo分 180 /120分 例
1 分子 ピーク ビ-ク好 ビ タ aw ビ タ^ ΐ t'-ク面積 ビ-タ好 ピーク面積 -ク 面種 ビ-タ:^ ビ ク難 量 < ) 量 (%) 量 (%) 量 O) 量 (%) 量 (%)
(2.647phr) 200 100 200 1 300 2 300 2 300 2 300 2
300 2 500 8 500 8 500 8 500 8
500 8 800 6 800 6 800 6 800 6
800 β 1000 5 1000 5 1000 5 1000 5
1000 5 1800 12 1800 12 1700 11 1800 12
2000 17 4400 68 4400 67 43Q0 68 4300 67
4200 62
2 200 100 200 98 200 3 200 1 - 一 300 1
CPK
300 1 300 1 300 1 500 2 (2.141phr)
800 1 500 1 500 2 600 1
600 1 €00 1 800 3 800 2 800 3 1000 3 1000 3 1000 3 1900 23 1900 21 1900 23 5000 67 4900 69 5000 66
3 200 100 200 87 200 68 200 1 200 1 400 1
CHK
400 1 400 1 400 1 400 1 500 3 (1.953ρ1ιτ)
500 1 600 1 500 2 500 2 800 3
1800 11 600 1 800 2 800 2 1000 3
900 3 1000 3 1000 2 3600 900
1100 2 3600 91 3600 92
2000 24
H£g例 ァニオン重合開始 180 / 分 1廳 30分 180 /45分 180¾/βα分 lStfC 120分
剤 (SB合量）
4 ビ 4分 ビ-タ献 ビ-タ好 ビ-タ ビ- ピ タ丽 ビ-タ好 ビ-ク面積 ビ 分子 匕' 面積
PAK 子量 {%) 量 (%) 量 (%) 量 (%) 量 < ) 量 (%)
C2.047phr) 200 100 300 1 - - - 300 1 300 2
400 1 400 1 500 7
500 7 500 7 700 β
700 6 700 5 1000 4
1000 4 1000 5 1200 3
1300 4 1300 4 3000 78
3000 77 3000 77
5 200 100 200 30 200 1 - 200 1 500 2
CP a 500 1 500 2 500 2 800 1
(1.953pbr)
1000 1 800 1 800 1 1100 1
3800 68 4200 96 5000 96 5000 96
6 200 100 200 83 200 1 200 1 ― 300 1
CHPK 500 1 300 1 40O 1 500 3
(2.165phr)
600 1 400 1 500 2 800 2
900 2 600 2 800 2 4300 94
1100 2 800 2 4300 94
1600 7 4300 93
3500 4
§ i35
ォ fi合開始 m 18tfC/30分 180 /60分 18 /120分 lSD WSO分 180"C/240分
剤 合
1 ビ 分 ビーク ビ—タ ピ- ビータ ®S ビ-タ ビ タ sa ピ—タ面積 t' H>奸 ビ-タ赚
CPNEt 子量 ( ) 量 (%) 量 {%) 量 (%) 量 ( ) 量 (%)
(2.882pkr) 漏 100 200 95 200 94 200 93 200 93 200 92
400 1 400 1 400 2 400 1 400 2
500 4 500 5 500 5 500 6 900 6
2 200 10Q 200 G7 200 59 200 48 200 3 200 34
1MZ 棚 3 400 2 400 3 400 3 400
(l.OOOphr)
S0O 8 500 9 500 S 500 9 500 9
600 4 600 4 600 4 600 5 600 S
900 18 900 15 900 id ∞0 20 900 21
1100 11 1100 18 1100 24 1100 28
3 200 100 200 91 200 89 200 88 200 88 200 87
DBU
800 6 800 6 400 1 600 1 600 2
(1.788phr)
900 3 1000 5 800 5 800 3 1000 8
1000 6 1000 8 1200 3
4 200 100 200 96 200 92 200 81 細 66 200 55
EHC-30 400 1 400 1 400 2 400 4 400 5
(3.11Sphr)
500 3 500 7 500 15 S0O 22 500 28
800 2 800 4 800 6
1100 4 1100 6
0036
[0037] 1官能エポキシ化合物重合体の構造
実施例:!〜 6から、モノエポキシドのポリマーが溶剤可溶性であり、架橋構造を持た ないことが確かめられた。
[0038] 硬化物物性の評価
実施例 7〜： 15及び比較例 5〜 7
表 4に示す成分及び配合量を用いて配合した。混合して均一な組成物を調製し、 1 20°C/2時間の硬化及び 180°CZ4時間の後硬化の硬化条件で硬化物を得た。長 さ約 20mm、幅約 10〜15mm、厚さ約 2mmのサンプルについて、以下の方法で曲 げ弾性率 及び動的粘弾性における損失正接 (tan δ )を求めた。 25°Cにおける 曲げ弾性率と 250°Cにおける曲げ弾性率の値から、弾性率維持率を求めた。弾性率 維持率は以下の式による。
弾性率維持率 = ( 250°Cにおける曲げ弾性率の値 /25°Cにおける曲げ弾性率の値 ) X 100 (%)
ただし、比較例 6は 250°Cではなく 190°Cでのデータを使用した。
また、 0〜300°Cの範囲で tan Sの最大値をチャートから読み取った。結果を表 4に 示した。また、典型例として、図 2に実施例 11の tan δチャートを、図 3に比較例 5の t an δテヤートを示した。
[0039] 測定方法
曲げ弾性率及び動的粘弾性における損失正接 tan δ
セイコーインスツルメント社製粘弾性測定装置 DMS6100を用いて、両持ち曲げモ ードで 1Hzの正弦歪みを印加することにより測定した。測定温度範囲は 0〜300°Cで
、昇温速度は 2°CZminとした。
[0040] 更に、実施例 12及び比較例 7につレ、て、曲げ強度及び破壊靱性値を測定した。
測定方法
曲げ強度（MPa)： ASTM D790に準拠（クロスヘッドスピード 2mm/分） 破壊靱性値（MPa'ml/2)： ASTM D5045に準拠したコンパクトテンション法によ る（クロスヘッドスピード lmm/分）
いずれも、万能試験機インスロン (インスロン社製)を使用して測定した。結果を表 5
[ [τ oo]
lCSTO/SOOZdf/X3d 1 OAV
m, 実 施 例 比 較 例
7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 1 5 5 6 7
ABR260 100 100 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100
7"J"タ ' ンノ— Z^PGE ― - 一 ― ― ― 50 ― ― 一 ―
C BN1008SPK - ― ― - ― ― ― ― -
CTBN1009SPK - 一 ― - ― 25 ― 一
ACK 8 一 ― 一 ― 一 一 ― ― 一
CHPK 8 一 ― - 一 30 ― - ―
CPK - 一 一 ― ― 一
CHK ― 一 8 ― 4 ―
IK ― 一 一 4 ― ― 一 一
STK ― ― 一 ― 6 一 ― ― ―
DDK ― - ― 2 2 ― ― 一 ―
EHC-30 ― ― ― ― ― 10 - ―
1 Z - 一 ― - 一 ― S
IK - ― - ― ― ― ― β
KY200S ― 一 ― ― 2 ― 2 ― 一
Ε-@250¾ (GPa) 0.4868 0.5078 0.4654 0.4467 0.4430 0.4339 0.4300 1.084 0.1283 0.412 0.0339 0.4681
Κ@25ΐ, (GPa) 2.754 2.730 2.704 3.043 2.893 2.727 2.822 851 1.366 3.134 3.488 2.886 弹性率麟率 17.7 18.6 17.2 14.7 15.3 15.9 15.2 38.0 9.4 1,3 1.0 16*2 tan δ最大値 0,0778 0.0658 0.0570 0.0762 0.0653 0.0631 0.0576 0.0383 0.0703 0.6853 04966 0,0743
[0042] [表 5]
[0043] 実施例:!〜 6から、本発明のァニオン重合性組成物は、 15〜45分以内に殆ど全て のエポキシ化合物を消費し、それに対応して、高分子量成分が増加してレ、くことが明 瞭に観察された。そして、実施例:!〜 6においては、反応開始後約 30〜45分以内に 、鋭い高分子量ピークが観察され、重合反応が途中で停止することなく進行したこと が認められた。これらのことは、典型例として示した実施例 2の GPCチャートである図 1力、らも明らかである。しかも、重合体の高分子量ィ匕が極めて顕著であった。一方、従 来の一般的なァニオン重合開始剤を使用した比較例 1〜4では、反応開始後 240分 経過しても、大半のエポキシドが消費されずに残っており、重合体の高分子量化も進 んでいなかった。
[0044] また、実施例 7〜： 15から、高温における曲げ弾性率及び弾性率維持率において、 本発明のァニオン重合性組成物は優れた特性を有していることがわかる。比較例 3 はイオン含有ポリマーを使用しており、優れた特性を示しているが、本発明の組成物 はこれに匹敵又は凌駕する特性を示した。従って、重合性有機弱酸のポリマーであ るイオン含有ポリマーもエポキシ硬化剤として使用可能であるが、これに対して、有機 弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、硬化物性の向上に一層優れていることが確かめ られた。なお、実施例 7〜： 15の硬化物は、いずれも損失正接 tan δの極大値が 0. 1 以上のピークの有無を観察したところ、そのようなピークを識別せず、事実上、 Tgが 消失していることが示された。実施例 11の損失正接のチャートを示す図 2からも、この ことを典型例として明らかにするものである。比較例 5の損失正接のチャートを示す図 3は、従来のエポキシ硬化物の特性を示し、 122°Cの Tgを観察できた。
[0045] 更に、実施例 12と比較例 7についての曲げ強度及び破壊靱性値の結果から、本発 明のァニオン重合性組成物における有機弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、硬化物 の曲げ強度及び破壊靱性値にっレ、て、イオン含有ポリマーであるエチレン一メタタリ ル酸共重合体のカリウム塩を使用した場合に比べて 2倍の増大が見られ、硬化物の
物性が優れていることも判明した。
産業上の利用可能性
本発明のァニオン重合性組成物は、容易に入手可能な、有機基を有する弱酸モノ マーのアルカリ金属塩を、重合開始剤とすることにより、高重合度のエポキシ化合物 重合体を製造することが可能であり、従来にない特性のエポキシ化合物重合体を提 供することができ、とくに、耐熱性等の特性の向上したエポキシ樹脂や、新規用途を 開拓可能な熱可塑性エポキシィ匕合物重合体を提供することができ、エポキシ化合物 のァニオン重合製造方法やエポキシ樹脂の特性向上に寄与することができる。
Claims
請求の範囲
[I] エポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤は有機基を有する弱酸モ ノマーのアルカリ金属塩からなることを特徴とする重合性組成物。
[2] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、有機基を有する 1官能の弱 酸モノマーのアルカリ金属塩である請求項 1記載の組成物。
[3] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、共役塩基としてカルボン酸 基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役塩基、ケィ酸基の共役塩基、 チオール基の共役塩基及びフエノール性水酸基の共役塩基からなる群から選択され る少なくとも 1種を含有するものである請求項 1又は 2記載の組成物。
[4] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、 Li、 Na、 K、 Rb及び Csから なる群から選択される少なくとも 1種のアルカリ金属の塩である請求項 1〜3のいずれ か記載の組成物。
[5] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、 Na又は Kの塩である請求項
4記載の組成物。
[6] 前記エポキシ化合物は、 1官能エポキシィヒ合物である請求項 1〜5のいずれか記載 の組成物。
[7] 前記エポキシ化合物は、グリシジルォキシ基、グリシジルァミノ基及び 3, 4_ェポキ シシクロへキセニル基からなる群から選択される少なくとも 1種を有する 2官能以上の エポキシ樹脂である請求項 1〜5のいずれか記載の組成物。
[8] エポキシィ匕合物を、有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩を用いてァニォ ン重合させることを特徴とするエポキシ化合物重合体の製造方法。
[9] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、有機基を有する 1官能の弱 酸モノマーのアルカリ金属塩である請求項 8記載の製造方法。
[10] 前記エポキシ化合物は、 1官能エポキシィヒ合物である請求項 8又は 9記載の製造方 法。
[II] 前記エポキシ化合物は、 2官能以上のエポキシ樹脂である請求項 8又は 9記載の製 造方法。
[12] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、共役塩基としてカルボン酸
基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役塩基、ケィ酸基の共役塩基、 チオール基の共役塩基及びフエノール性水酸基の共役塩基からなる群から選択され る少なくとも 1種を含有するものである請求項 8〜： 11のいずれか記載の製造方法。
[13] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、 Li、 Na、 K、 Rb及び Csから なる群から選択される少なくとも 1種のアルカリ金属の塩である請求項 8〜： 12のいず れか記載の製造方法。
[14] 前記有機基を有する弱酸モノマーのアルカリ金属塩は、 Na又は Kの塩である請求項
13記載の製造方法。
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