JPH1060317A - 非溶出型防汚方法及び非溶出型防汚塗料組成物 - Google Patents
非溶出型防汚方法及び非溶出型防汚塗料組成物Info
- Publication number
- JPH1060317A JPH1060317A JP8244253A JP24425396A JPH1060317A JP H1060317 A JPH1060317 A JP H1060317A JP 8244253 A JP8244253 A JP 8244253A JP 24425396 A JP24425396 A JP 24425396A JP H1060317 A JPH1060317 A JP H1060317A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- antifouling
- average particle
- particle diameter
- coating film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 8
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 2
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010073 coating (rubber) Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241000584629 Aosa Species 0.000 description 1
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000238586 Cirripedia Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010052285 Membrane Proteins Proteins 0.000 description 1
- 102000018697 Membrane Proteins Human genes 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000003834 intracellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわた
って防汚効果を維持することができる非溶出型防汚方法
及びそれに使用される非溶出型防汚塗料組成物を提供す
る。 【解決手段】 海中構造物の海水没水部の最外層上に、
互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹
脂からなる非溶出型防汚塗料組成物を塗布、硬化させ、
上記最外層を、上記樹脂のうち少なくとも１種からなる
平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な
突起が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構造
の硬化塗膜によって被覆する非溶出型防汚方法。
って防汚効果を維持することができる非溶出型防汚方法
及びそれに使用される非溶出型防汚塗料組成物を提供す
る。 【解決手段】 海中構造物の海水没水部の最外層上に、
互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹
脂からなる非溶出型防汚塗料組成物を塗布、硬化させ、
上記最外層を、上記樹脂のうち少なくとも１種からなる
平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な
突起が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構造
の硬化塗膜によって被覆する非溶出型防汚方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非溶出型防汚方法
及び非溶出型防汚塗料組成物に関する。
及び非溶出型防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】海水に接する構造物、例えば、船舶、海
洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等
は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時
間の経過により、バクテリア、珪藻等の微生物が付着
し、更に大型の付着生物、例えば、フジツボ、イガイ、
アオサ等の動植物が付着する。これらにより海水に接す
る構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶
の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低
下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死や作業能
率の低下、浮標の浮力低下による沈降等の被害が発生す
る。
洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等
は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時
間の経過により、バクテリア、珪藻等の微生物が付着
し、更に大型の付着生物、例えば、フジツボ、イガイ、
アオサ等の動植物が付着する。これらにより海水に接す
る構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶
の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低
下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死や作業能
率の低下、浮標の浮力低下による沈降等の被害が発生す
る。
【０００３】これらの有害生物の付着を防止する方法と
して、従来より、防汚塗料を塗装する方法がとられてい
る。このような防汚塗料としては、トリアルキル錫含有
高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用され
ている。この防汚塗料は、トリアルキル錫含有高分子が
海水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化
合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配
合した防汚剤が溶出することにより防汚効果を得るもの
であるが、溶出する有機錫化合物は、毒性が高く、生態
に対して有害であるので、環境汚染の観点から生態に対
して安全な防汚策をとる必要があった。
して、従来より、防汚塗料を塗装する方法がとられてい
る。このような防汚塗料としては、トリアルキル錫含有
高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用され
ている。この防汚塗料は、トリアルキル錫含有高分子が
海水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化
合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配
合した防汚剤が溶出することにより防汚効果を得るもの
であるが、溶出する有機錫化合物は、毒性が高く、生態
に対して有害であるので、環境汚染の観点から生態に対
して安全な防汚策をとる必要があった。
【０００４】防汚剤やその他の成分を溶出させることな
く、防汚効果を得ることができるものとして、シリコー
ンゴム塗膜がよく知られている。このシリコーンゴム塗
膜は、撥水性、弾性、その他の性質を併せ持ち、これら
の性質を利用して、防汚効果を発揮するものである。し
かしながら、このような塗膜では、海水に浸漬後、極め
て早い時期に微生物の攻撃を受け、撥水性を失うので、
その後は急激に水中生物の付着が進行する。
く、防汚効果を得ることができるものとして、シリコー
ンゴム塗膜がよく知られている。このシリコーンゴム塗
膜は、撥水性、弾性、その他の性質を併せ持ち、これら
の性質を利用して、防汚効果を発揮するものである。し
かしながら、このような塗膜では、海水に浸漬後、極め
て早い時期に微生物の攻撃を受け、撥水性を失うので、
その後は急激に水中生物の付着が進行する。
【０００５】撥水性を維持し、防汚効果の持続性を高め
るために、さまざまな提案がなされている。例えば、特
開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリコーンゴム
に流動パラフィンのようなシリコーンや金属を含まない
有機化合物を含有させる方法が開示されている。特公昭
５６−２６２７２号公報には、シリコーンゴムに分子量
２０００〜３００００程度のシリコーン油を含有させる
方法が開示されている。特公昭６０−３４３３号公報に
は、シリコームゴムにワセリンのような石油溜分の低臨
界表面張力物質を加える方法が開示されている。特開昭
５４−２６８２６号公報、特公昭５７−１６８６８号公
報には、シリコーンゴムに種々の熱可塑性樹脂又はポリ
ビニルブチラール樹脂を配合する方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの技術では、長期にわたって
防汚効果を持続させることは困難であった。
るために、さまざまな提案がなされている。例えば、特
開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリコーンゴム
に流動パラフィンのようなシリコーンや金属を含まない
有機化合物を含有させる方法が開示されている。特公昭
５６−２６２７２号公報には、シリコーンゴムに分子量
２０００〜３００００程度のシリコーン油を含有させる
方法が開示されている。特公昭６０−３４３３号公報に
は、シリコームゴムにワセリンのような石油溜分の低臨
界表面張力物質を加える方法が開示されている。特開昭
５４−２６８２６号公報、特公昭５７−１６８６８号公
報には、シリコーンゴムに種々の熱可塑性樹脂又はポリ
ビニルブチラール樹脂を配合する方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの技術では、長期にわたって
防汚効果を持続させることは困難であった。
【０００６】特開平７−３２８５２３号公報には、少な
くとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微
粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が塗膜表面積の２
０％以上の領域に固着されている撥水性被膜が開示され
ている。しかしながら、この技術では、塗膜を形成する
際に樹脂が未硬化状態又は半硬化状態のときに微粒子を
付着させているので、長期間水中で使用した場合には、
微粒子が塗膜から外れたりして、被膜の撥水性が損なわ
れる問題があった。
くとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微
粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が塗膜表面積の２
０％以上の領域に固着されている撥水性被膜が開示され
ている。しかしながら、この技術では、塗膜を形成する
際に樹脂が未硬化状態又は半硬化状態のときに微粒子を
付着させているので、長期間水中で使用した場合には、
微粒子が塗膜から外れたりして、被膜の撥水性が損なわ
れる問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって防
汚効果を維持することができる非溶出型防汚方法及びそ
れに使用される非溶出型防汚塗料組成物を提供すること
を目的とするものである。
み、環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって防
汚効果を維持することができる非溶出型防汚方法及びそ
れに使用される非溶出型防汚塗料組成物を提供すること
を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、海水に接触する塗膜表面の状態に着
目し、鋭意検討を行った結果、防汚塗料組成物から形成
された塗膜表面において、上記防汚塗料組成物に含まれ
る海水に不溶である樹脂のうち少なくとも１種が、平均
粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起
を形成し、上記突起が、５〜４９％の表面面積を占める
ことにより、防汚成分を溶出させることなく、防汚効果
を発現させることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するために、海水に接触する塗膜表面の状態に着
目し、鋭意検討を行った結果、防汚塗料組成物から形成
された塗膜表面において、上記防汚塗料組成物に含まれ
る海水に不溶である樹脂のうち少なくとも１種が、平均
粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起
を形成し、上記突起が、５〜４９％の表面面積を占める
ことにより、防汚成分を溶出させることなく、防汚効果
を発現させることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、構造物の海水
没水部の最外層上に、互いに相溶せず、海水に不溶であ
る少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型防汚塗料組成
物を塗布、硬化させ、上記最外層を、上記樹脂のうち少
なくとも１種からなる平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒
状又は円盤状の微小な突起が５〜４９％の表面面積を占
めるミクロ不均一構造の硬化塗膜によって被覆する非溶
出型防汚方法に存する。
没水部の最外層上に、互いに相溶せず、海水に不溶であ
る少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型防汚塗料組成
物を塗布、硬化させ、上記最外層を、上記樹脂のうち少
なくとも１種からなる平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒
状又は円盤状の微小な突起が５〜４９％の表面面積を占
めるミクロ不均一構造の硬化塗膜によって被覆する非溶
出型防汚方法に存する。
【００１０】また、本発明の要旨は、互いに相溶せず、
海水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなり、上記
樹脂のうち少なくとも１種からなる平均粒径１０ｎｍ〜
２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ
不均一構造の硬化塗膜を形成することができる非溶出型
防汚塗料組成物であって、上記硬化塗膜の表面面積の５
〜４９％が、上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又
は円盤状の微小な突起からなり、上記樹脂は、溶剤中に
溶解又は懸濁して存在し、塗布乾燥後に、上記平均粒径
１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を有
するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成することができ
るものである非溶出型防汚塗料組成物に存する。
海水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなり、上記
樹脂のうち少なくとも１種からなる平均粒径１０ｎｍ〜
２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ
不均一構造の硬化塗膜を形成することができる非溶出型
防汚塗料組成物であって、上記硬化塗膜の表面面積の５
〜４９％が、上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又
は円盤状の微小な突起からなり、上記樹脂は、溶剤中に
溶解又は懸濁して存在し、塗布乾燥後に、上記平均粒径
１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を有
するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成することができ
るものである非溶出型防汚塗料組成物に存する。
【００１１】更に、本発明の要旨は、上記非溶出型防汚
塗料組成物を、被塗物に塗布、硬化させて、平均粒径１
０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起が表面
面積の５〜４９％を占めるようにしたミクロ不均一構造
の硬化塗膜に存する。以下に本発明を詳述する。
塗料組成物を、被塗物に塗布、硬化させて、平均粒径１
０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起が表面
面積の５〜４９％を占めるようにしたミクロ不均一構造
の硬化塗膜に存する。以下に本発明を詳述する。
【００１２】本発明の非溶出型防汚方法においては、構
造物の海水没水部の最外層上に、互いに相溶せず、海水
に不溶である少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型防
汚塗料組成物を塗布、硬化し、その硬化塗膜によって上
記最外層を被覆する。上記構造物としては特に限定され
ず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁
網、浮標；工場、火力発電所、原子力発電所等の冷却水
路等を挙げることができる。
造物の海水没水部の最外層上に、互いに相溶せず、海水
に不溶である少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型防
汚塗料組成物を塗布、硬化し、その硬化塗膜によって上
記最外層を被覆する。上記構造物としては特に限定され
ず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁
網、浮標；工場、火力発電所、原子力発電所等の冷却水
路等を挙げることができる。
【００１３】上記構造物の海水没水部の最外層上に塗布
される非溶出型防汚塗料組成物は、互いに相溶せず、海
水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなる。上記海
水に不溶である樹脂としては、以下の２つのグループを
挙げることができ、それぞれについて少なくとも１種ず
つ選択することができる。第一のグループとしては、ポ
リブタジエンゴム、一液硬化型シリコーンゴム、一液硬
化型エポキシ樹脂、ウレタンエラストマー等の反応硬化
型樹脂、溶剤揮発により硬化する乾燥硬化型樹脂等を挙
げることができる。第二のグループとしては、アクリル
樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオキシエチ
レン−シリコーンブロック樹脂、シリコーングラフトア
クリル樹脂等の乾燥硬化型樹脂等を挙げることができ
る。
される非溶出型防汚塗料組成物は、互いに相溶せず、海
水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなる。上記海
水に不溶である樹脂としては、以下の２つのグループを
挙げることができ、それぞれについて少なくとも１種ず
つ選択することができる。第一のグループとしては、ポ
リブタジエンゴム、一液硬化型シリコーンゴム、一液硬
化型エポキシ樹脂、ウレタンエラストマー等の反応硬化
型樹脂、溶剤揮発により硬化する乾燥硬化型樹脂等を挙
げることができる。第二のグループとしては、アクリル
樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオキシエチ
レン−シリコーンブロック樹脂、シリコーングラフトア
クリル樹脂等の乾燥硬化型樹脂等を挙げることができ
る。
【００１４】本発明においては、上記海水に不溶である
樹脂のうち、互いに相溶しない樹脂を少なくとも２種混
合することによって、海水構造物の海水没水部の最外層
上に、粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ不均
一構造の硬化塗膜を形成することができる。本明細書
中、ミクロ不均一構造の硬化塗膜とは、対照的な性質を
有する２種類以上の樹脂を混合し、成膜した際に、巨視
的にはそれぞれの樹脂に分離していないが、微視的には
同種成分同士が寄り集まって形成されたミクロなドメイ
ンがアトランダムに表面に現れており、多量成分が連続
相、微量成分が分散相のいわゆる海島構造を形成してい
るものをいう。
樹脂のうち、互いに相溶しない樹脂を少なくとも２種混
合することによって、海水構造物の海水没水部の最外層
上に、粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ不均
一構造の硬化塗膜を形成することができる。本明細書
中、ミクロ不均一構造の硬化塗膜とは、対照的な性質を
有する２種類以上の樹脂を混合し、成膜した際に、巨視
的にはそれぞれの樹脂に分離していないが、微視的には
同種成分同士が寄り集まって形成されたミクロなドメイ
ンがアトランダムに表面に現れており、多量成分が連続
相、微量成分が分散相のいわゆる海島構造を形成してい
るものをいう。
【００１５】上記粒状又は円盤状の微小な突起の平均粒
径は、１０ｎｍ〜２０μｍである。１０ｎｍ未満である
と、粒状又は円盤状の突起とはならず、表面のミクロ不
均一構造が充分ではなく、２０μｍを超えると、突起の
部分が大きすぎて水中生物の付着の足場となってしまう
ので、上記範囲に限定される。
径は、１０ｎｍ〜２０μｍである。１０ｎｍ未満である
と、粒状又は円盤状の突起とはならず、表面のミクロ不
均一構造が充分ではなく、２０μｍを超えると、突起の
部分が大きすぎて水中生物の付着の足場となってしまう
ので、上記範囲に限定される。
【００１６】本発明の非溶出型防汚方法においては、上
記互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の
樹脂からなる非溶出型防汚塗料組成物を構造物の海水没
水部の最外層に塗布、硬化させて、上記最外層を、平均
粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起
が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構造の硬
化塗膜によって被覆する。
記互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の
樹脂からなる非溶出型防汚塗料組成物を構造物の海水没
水部の最外層に塗布、硬化させて、上記最外層を、平均
粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起
が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構造の硬
化塗膜によって被覆する。
【００１７】上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又
は円盤状の微小な突起は、上記硬化塗膜の全表面面積に
対して、５〜４９％である。５％未満であると、表面の
ミクロ不均一構造が充分ではないため防汚効果が得られ
ず、４９％を超えると、突起の部分が多すぎて、水中生
物の付着の足場となってしまうので、上記範囲に限定さ
れる。好ましくは、５〜３５％である。
は円盤状の微小な突起は、上記硬化塗膜の全表面面積に
対して、５〜４９％である。５％未満であると、表面の
ミクロ不均一構造が充分ではないため防汚効果が得られ
ず、４９％を超えると、突起の部分が多すぎて、水中生
物の付着の足場となってしまうので、上記範囲に限定さ
れる。好ましくは、５〜３５％である。
【００１８】本発明の非溶出型防汚方法は、構造物の海
水没水部の最外層上を、上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μ
ｍの粒状又は円盤状の微小な突起を有する硬化塗膜によ
り被覆することにより行われるものであり、海水接触面
である上記硬化塗膜の表面をミクロ不均一構造にするこ
とで水中生物の付着等を防ぐことができる。本発明の非
溶出型防汚方法においては、上記硬化塗膜は、巨視的に
は均一であり、海水中で変化することはなく、硬化時の
塗膜の構造をそのまま保持することができるので、長期
間安定して防汚効果を得ることができる。
水没水部の最外層上を、上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μ
ｍの粒状又は円盤状の微小な突起を有する硬化塗膜によ
り被覆することにより行われるものであり、海水接触面
である上記硬化塗膜の表面をミクロ不均一構造にするこ
とで水中生物の付着等を防ぐことができる。本発明の非
溶出型防汚方法においては、上記硬化塗膜は、巨視的に
は均一であり、海水中で変化することはなく、硬化時の
塗膜の構造をそのまま保持することができるので、長期
間安定して防汚効果を得ることができる。
【００１９】本発明の非溶出型防汚塗料組成物は、互い
に相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂か
らなり、上記樹脂のうち少なくとも１種からなる平均粒
径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を
有するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成することがで
きる非溶出型防汚塗料組成物であって、上記硬化塗膜の
表面面積の５〜４９％は、上記平均粒径１０ｎｍ〜２０
μｍの粒状又は円盤状の微小な突起からなり、上記樹脂
は、溶剤中に溶解又は懸濁して存在し、塗布乾燥後に、
上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微
小な突起を有するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成す
ることができるものである。
に相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂か
らなり、上記樹脂のうち少なくとも１種からなる平均粒
径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を
有するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成することがで
きる非溶出型防汚塗料組成物であって、上記硬化塗膜の
表面面積の５〜４９％は、上記平均粒径１０ｎｍ〜２０
μｍの粒状又は円盤状の微小な突起からなり、上記樹脂
は、溶剤中に溶解又は懸濁して存在し、塗布乾燥後に、
上記平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微
小な突起を有するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成す
ることができるものである。
【００２０】本発明の非溶出型防汚塗料組成物は、互い
に相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂か
らなる。上記海水に不溶である樹脂としては特に限定さ
れず、例えば、上記非溶出型防汚方法で説明したもの等
を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、
溶解性パラメーター（ＳＰ）値がそれぞれ１２．５［ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ］1/2 未満であるものが好ましい。１２．
５［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 以上であると、海水に対して
著しい膨潤や溶解が起こり、不適当である。上記ＳＰ値
は、いわゆる溶剤スペクトル法で測定することができ
る。
に相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂か
らなる。上記海水に不溶である樹脂としては特に限定さ
れず、例えば、上記非溶出型防汚方法で説明したもの等
を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、
溶解性パラメーター（ＳＰ）値がそれぞれ１２．５［ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ］1/2 未満であるものが好ましい。１２．
５［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 以上であると、海水に対して
著しい膨潤や溶解が起こり、不適当である。上記ＳＰ値
は、いわゆる溶剤スペクトル法で測定することができ
る。
【００２１】具体的には、例えば、１〜２ｇの樹脂に、
適当量の溶剤を加え、加えられた溶剤に樹脂が可溶か否
かを確認する。上記溶剤としては、化学構造に無関係に
ＳＰ値が増大していく溶剤スペクトルを構成する溶剤で
あればよく、適宜選択して使用される。上記溶剤スペク
トルを構成する溶剤としては、例えば、「ポリマー・ハ
ンドブック（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ）」
〔ジェー・ブランドラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、
イー・エイチ・イマーガット（Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ）編；ジョン・ウィレイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ）；１９８９年）ＶＩＩ／５
２３頁の表２．１に記載されているもの等を挙げること
ができる。上記溶剤のうち、樹脂が可溶であるもののＳ
Ｐ値の範囲の中点を、当該樹脂のＳＰ値とする。
適当量の溶剤を加え、加えられた溶剤に樹脂が可溶か否
かを確認する。上記溶剤としては、化学構造に無関係に
ＳＰ値が増大していく溶剤スペクトルを構成する溶剤で
あればよく、適宜選択して使用される。上記溶剤スペク
トルを構成する溶剤としては、例えば、「ポリマー・ハ
ンドブック（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ）」
〔ジェー・ブランドラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、
イー・エイチ・イマーガット（Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ）編；ジョン・ウィレイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ）；１９８９年）ＶＩＩ／５
２３頁の表２．１に記載されているもの等を挙げること
ができる。上記溶剤のうち、樹脂が可溶であるもののＳ
Ｐ値の範囲の中点を、当該樹脂のＳＰ値とする。
【００２２】上記海水に不溶である樹脂のうち、平均粒
径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を
形成する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリオキシエチレン−シリコーンブロ
ック樹脂、シリコーングラフトアクリル樹脂等の溶剤揮
発により硬化する乾燥硬化型樹脂を使用することが好ま
しい。本発明においては、シリコーングラフトアクリル
樹脂を使用することが最も好ましい。
径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を
形成する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリオキシエチレン−シリコーンブロ
ック樹脂、シリコーングラフトアクリル樹脂等の溶剤揮
発により硬化する乾燥硬化型樹脂を使用することが好ま
しい。本発明においては、シリコーングラフトアクリル
樹脂を使用することが最も好ましい。
【００２３】上記海水に不溶である樹脂のうち、上記平
均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突
起を形成する樹脂以外の樹脂としては、ポリブタジエン
ゴム、一液硬化型シリコーンゴム、一液硬化型エポキシ
樹脂、ウレタンエラストマー等の反応硬化型樹脂、乾燥
硬化型樹脂を使用することが好ましい。本発明におい
て、上記反応硬化型樹脂のＳＰ値の測定は、反応後のも
のでは測定不可能であるので、反応前の樹脂を使用す
る。
均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突
起を形成する樹脂以外の樹脂としては、ポリブタジエン
ゴム、一液硬化型シリコーンゴム、一液硬化型エポキシ
樹脂、ウレタンエラストマー等の反応硬化型樹脂、乾燥
硬化型樹脂を使用することが好ましい。本発明におい
て、上記反応硬化型樹脂のＳＰ値の測定は、反応後のも
のでは測定不可能であるので、反応前の樹脂を使用す
る。
【００２４】上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成す
る樹脂の配合比率は、５０重量％未満が好ましい。５０
重量％を超えると、粒状又は円盤状の微小な突起を形成
しないうえ、塗膜の強度が低下する問題がある。下限値
は、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することが
できる範囲であれば、特に限定されるものではない。好
ましくは、使用する樹脂の比重の差により異なるが、３
重量％以上である。
る樹脂の配合比率は、５０重量％未満が好ましい。５０
重量％を超えると、粒状又は円盤状の微小な突起を形成
しないうえ、塗膜の強度が低下する問題がある。下限値
は、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することが
できる範囲であれば、特に限定されるものではない。好
ましくは、使用する樹脂の比重の差により異なるが、３
重量％以上である。
【００２５】上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成す
る樹脂及び上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する
樹脂以外の樹脂は、両者の溶解性パラメーター（ＳＰ）
値の差が、０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 が好まし
い。
る樹脂及び上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する
樹脂以外の樹脂は、両者の溶解性パラメーター（ＳＰ）
値の差が、０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 が好まし
い。
【００２６】上記ＳＰ値の差が、０．３［ｃａｌ／ｃｍ
3 ］1/2 未満であると、上記樹脂が互いに相溶してしま
い、硬化塗膜が微視的にも不均一構造とならず、均一で
平滑なものになるため、水中生物が付着しやすくなる。
一方、４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 を超えると、上記２種
類の樹脂の間での相互作用がほとんどなく、そのため樹
脂同士が完全に分離状態となり、相分離を引き起こす。
上記相分離とは、対照的な性質を有する２種以上の樹脂
を混合し、成膜した際に、分子運動により同じ性質を有
する樹脂同士が集合し、それぞれの樹脂単独で成膜した
ものと同様な部分が繰り返されている状態のことをい
う。この状態においては、それぞれの樹脂の境界部分で
の塗膜の強度が弱く、硬化後に構造物の被膜としての形
態や強度を保持することができない。
3 ］1/2 未満であると、上記樹脂が互いに相溶してしま
い、硬化塗膜が微視的にも不均一構造とならず、均一で
平滑なものになるため、水中生物が付着しやすくなる。
一方、４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 を超えると、上記２種
類の樹脂の間での相互作用がほとんどなく、そのため樹
脂同士が完全に分離状態となり、相分離を引き起こす。
上記相分離とは、対照的な性質を有する２種以上の樹脂
を混合し、成膜した際に、分子運動により同じ性質を有
する樹脂同士が集合し、それぞれの樹脂単独で成膜した
ものと同様な部分が繰り返されている状態のことをい
う。この状態においては、それぞれの樹脂の境界部分で
の塗膜の強度が弱く、硬化後に構造物の被膜としての形
態や強度を保持することができない。
【００２７】上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成す
る樹脂及び上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する
樹脂以外の樹脂は、両者の比重の差が、０．３以下であ
ることが好ましい。０．３を超えると、被膜形成時に上
下に層分離が起こり、平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒
状又は円盤状の微小な突起を形成することができない。
る樹脂及び上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する
樹脂以外の樹脂は、両者の比重の差が、０．３以下であ
ることが好ましい。０．３を超えると、被膜形成時に上
下に層分離が起こり、平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒
状又は円盤状の微小な突起を形成することができない。
【００２８】本発明の非溶出型防汚塗料組成物は、得ら
れる塗膜の膜厚が、該塗膜表面に形成される粒状又は円
盤状の微小な突起の平均粒径の３倍以上であることが好
ましい。上記膜厚は、上記粒状又は円盤状の微小な突起
の平均粒径の３倍未満であっても、ミクロ不均一構造の
塗膜を得ることができるが、膜厚が薄すぎると、上記粒
状又は円盤状の微小な突起を長期間にわたって海水中で
保持することが困難である。上記膜厚は、具体的には５
０μｍ以上であることが好ましい。
れる塗膜の膜厚が、該塗膜表面に形成される粒状又は円
盤状の微小な突起の平均粒径の３倍以上であることが好
ましい。上記膜厚は、上記粒状又は円盤状の微小な突起
の平均粒径の３倍未満であっても、ミクロ不均一構造の
塗膜を得ることができるが、膜厚が薄すぎると、上記粒
状又は円盤状の微小な突起を長期間にわたって海水中で
保持することが困難である。上記膜厚は、具体的には５
０μｍ以上であることが好ましい。
【００２９】本発明の非溶出型防汚塗料組成物には、上
記粒状又は円盤状の微小な突起の形成を妨げない範囲に
おいて、公知の防汚剤、殺菌剤、防藻剤；シリコーンオ
イル、パラフィン、ワセリン等の撥水性付与剤等を防汚
性能を補強することを目的として添加してもよい。
記粒状又は円盤状の微小な突起の形成を妨げない範囲に
おいて、公知の防汚剤、殺菌剤、防藻剤；シリコーンオ
イル、パラフィン、ワセリン等の撥水性付与剤等を防汚
性能を補強することを目的として添加してもよい。
【００３０】本発明の非溶出型防汚塗料組成物は、被塗
物に塗布し、乾燥、硬化させることによって、その表面
に平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小
な突起が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構
造の硬化塗膜を形成することができる。このミクロ不均
一構造の硬化塗膜もまた、本発明の一つである。
物に塗布し、乾燥、硬化させることによって、その表面
に平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小
な突起が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構
造の硬化塗膜を形成することができる。このミクロ不均
一構造の硬化塗膜もまた、本発明の一つである。
【００３１】本発明においては、構造物の海水没水部の
最外層上に上記硬化塗膜を形成させることにより、海水
接触面がミクロ不均一構造となり、水中生物の付着を防
止することができる。本発明が奏する特有の効果が発現
する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように
考えることができる。
最外層上に上記硬化塗膜を形成させることにより、海水
接触面がミクロ不均一構造となり、水中生物の付着を防
止することができる。本発明が奏する特有の効果が発現
する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように
考えることができる。
【００３２】第一に、物理的な理由として、硬化塗膜
が、平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微
小な突起を有していることにより、水中生物の付着の足
場となる部分がないため、水中生物が付着しにくいこと
が考えられる。
が、平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微
小な突起を有していることにより、水中生物の付着の足
場となる部分がないため、水中生物が付着しにくいこと
が考えられる。
【００３３】第二に、化学的、生物的な理由として、水
中生物の付着の機構によるものが考えられる。水中生物
の付着は、まず、付着する基盤を認識した後、基盤表面
に接着成分を放出し、付着する。このような付着の過程
において、基盤認識と付着とが細胞レベルで行われてい
るとする考え方があり、水中生物が付着しやすいか否か
は、生体内細胞の異物認識過程が関与していると考えら
れている。生体内細胞が基盤表面に接着成分を放出する
場合、接着成分の放出に伴って細胞膜を構成するたんぱ
く質や脂質の集合状態や流動性が変化し、その変化が刺
激となって細胞内部へ伝達され、形態変化や細胞内物質
の放出のような活性化が引き起こされると考えられてい
る。
中生物の付着の機構によるものが考えられる。水中生物
の付着は、まず、付着する基盤を認識した後、基盤表面
に接着成分を放出し、付着する。このような付着の過程
において、基盤認識と付着とが細胞レベルで行われてい
るとする考え方があり、水中生物が付着しやすいか否か
は、生体内細胞の異物認識過程が関与していると考えら
れている。生体内細胞が基盤表面に接着成分を放出する
場合、接着成分の放出に伴って細胞膜を構成するたんぱ
く質や脂質の集合状態や流動性が変化し、その変化が刺
激となって細胞内部へ伝達され、形態変化や細胞内物質
の放出のような活性化が引き起こされると考えられてい
る。
【００３４】官能基が表面に均一に分布するような単一
成分からなる基盤表面に細胞が接触すると、その官能基
と強く相互作用する細胞膜成分が基盤と細胞との接触面
で高密度に分布し、異物認識が起こる。一方、異なる種
類の官能基が不均一に分布する表面、すなわち、ミクロ
不均一構造の硬化塗膜表面においては、それぞれの官能
基に応じて異なる種類の細胞膜成分が集合するために、
基盤と細胞との接触面では広範囲での同種類の膜たんぱ
く質の集合体は形成されにくく、細胞膜は非接触時に近
い状態となり、細胞内部への刺激伝達が阻害され、細胞
の異物認識が起こらない。従って、水中生物の付着が制
御されると考えられる。
成分からなる基盤表面に細胞が接触すると、その官能基
と強く相互作用する細胞膜成分が基盤と細胞との接触面
で高密度に分布し、異物認識が起こる。一方、異なる種
類の官能基が不均一に分布する表面、すなわち、ミクロ
不均一構造の硬化塗膜表面においては、それぞれの官能
基に応じて異なる種類の細胞膜成分が集合するために、
基盤と細胞との接触面では広範囲での同種類の膜たんぱ
く質の集合体は形成されにくく、細胞膜は非接触時に近
い状態となり、細胞内部への刺激伝達が阻害され、細胞
の異物認識が起こらない。従って、水中生物の付着が制
御されると考えられる。
【００３５】本発明においては、平均粒径１０ｎｍ〜２
０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起が表面面積の５〜
４９％を占めている硬化塗膜の表面が、上述した異なる
種類の官能基が不均一に分布する表面と同一のものであ
るので、水中生物の付着が制御されると考えることがで
きる。
０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起が表面面積の５〜
４９％を占めている硬化塗膜の表面が、上述した異なる
種類の官能基が不均一に分布する表面と同一のものであ
るので、水中生物の付着が制御されると考えることがで
きる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００３７】製造例１ シリコーングラフトアクリル樹
脂の製造 攪拌機と温度制御装置とを備えた重合反応容器にトルエ
ン３５重量部を仕込み、１０５℃に保温した。メチルメ
タクリレート２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート９重量部、下記式（Ｉ）で示されるシリコーンマク
ロモノマー１８重量部及び過酸化ベンゾイル０．７重量
部を、予め室温で混合した溶液を、上記反応容器内に攪
拌しながら、１０５℃保温下で３時間定容滴下させた。
滴下終了後、３０分間攪拌保温状態を保ち、その後、ト
ルエン１５重量部及び過酸化ベンゾイル０．１重量部の
混合液を同様に３０分間定容滴下させた。滴下終了後、
２時間攪拌保温状態を保った後、室温に冷却した。この
ようにして得られたシリコーンアクリル樹脂はトルエン
５０％濃度のワニスで、粘度１００センチポイズ、分子
量約２９０００であった。ＳＰ値は、１０．２［ｃａｌ
／ｃｍ3 ］1/2 、比重は、１．１５であった。
脂の製造 攪拌機と温度制御装置とを備えた重合反応容器にトルエ
ン３５重量部を仕込み、１０５℃に保温した。メチルメ
タクリレート２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート９重量部、下記式（Ｉ）で示されるシリコーンマク
ロモノマー１８重量部及び過酸化ベンゾイル０．７重量
部を、予め室温で混合した溶液を、上記反応容器内に攪
拌しながら、１０５℃保温下で３時間定容滴下させた。
滴下終了後、３０分間攪拌保温状態を保ち、その後、ト
ルエン１５重量部及び過酸化ベンゾイル０．１重量部の
混合液を同様に３０分間定容滴下させた。滴下終了後、
２時間攪拌保温状態を保った後、室温に冷却した。この
ようにして得られたシリコーンアクリル樹脂はトルエン
５０％濃度のワニスで、粘度１００センチポイズ、分子
量約２９０００であった。ＳＰ値は、１０．２［ｃａｌ
／ｃｍ3 ］1/2 、比重は、１．１５であった。
【００３８】
【化１】
【００３９】実施例１ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ、ＳＰ値９．２［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 、比重
１．０４）を固形分換算で９４重量部、製造例１で製造
したシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で６
重量部及びトルエン１００重量部を、高速ホモディスパ
ーにより分散塗料化を行い、試験塗料を得た。使用した
反応硬化型樹脂と乾燥硬化型樹脂のＳＰ値の差は、１．
０［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 、比重の差は、０．１１であ
った。 実施例２ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で９０重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で１０
重量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして試験塗料を得た。 実施例３ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で７０重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で３０
重量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして試験塗料を得た。
５ＴＳ、ＳＰ値９．２［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 、比重
１．０４）を固形分換算で９４重量部、製造例１で製造
したシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で６
重量部及びトルエン１００重量部を、高速ホモディスパ
ーにより分散塗料化を行い、試験塗料を得た。使用した
反応硬化型樹脂と乾燥硬化型樹脂のＳＰ値の差は、１．
０［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 、比重の差は、０．１１であ
った。 実施例２ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で９０重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で１０
重量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして試験塗料を得た。 実施例３ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で７０重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で３０
重量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして試験塗料を得た。
【００４０】比較例１ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で９８重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で２重
量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施例
１と同様にして試験塗料を得た。 比較例２ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で５０重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で５０
重量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして試験塗料を得た。
５ＴＳ）を固形分換算で９８重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で２重
量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施例
１と同様にして試験塗料を得た。 比較例２ 室温湿気硬化型シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥ４
５ＴＳ）を固形分換算で５０重量部、製造例１で製造し
たシリコーングラフトアクリル樹脂を固形分換算で５０
重量部及びトルエン１００重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして試験塗料を得た。
【００４１】評価結果 １．表面微細構造観察結果 実施例１〜３、比較例１〜２の各試験塗料を１０ｍｍ×
１０ｍｍ×１ｍｍのガラス板に、乾燥膜厚が１００μｍ
となるように塗布し、１週間室温にて乾燥後、原子間力
顕微鏡（ＳＰＩ３７００、セイコー電子工業社製）にて
表面の微細構造を観察した。結果を図１〜図５に示し
た。
１０ｍｍ×１ｍｍのガラス板に、乾燥膜厚が１００μｍ
となるように塗布し、１週間室温にて乾燥後、原子間力
顕微鏡（ＳＰＩ３７００、セイコー電子工業社製）にて
表面の微細構造を観察した。結果を図１〜図５に示し
た。
【００４２】２．防汚試験結果 実施例１〜３、比較例１〜２の各試験塗料を３００ｍｍ
×１００ｍｍ×２ｍｍの硬質塩化ビニール板に、乾燥膜
厚が約１００μｍとなるように塗装し、１週間室温で乾
燥後、岡山県玉野市沖の海上筏から水深約１ｍで垂下し
防汚性を調査した。結果を表１に示した。
×１００ｍｍ×２ｍｍの硬質塩化ビニール板に、乾燥膜
厚が約１００μｍとなるように塗装し、１週間室温で乾
燥後、岡山県玉野市沖の海上筏から水深約１ｍで垂下し
防汚性を調査した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の非溶出型防汚方法及び非溶出型
防汚塗料組成物は上述の構成よりなるので、塗料組成物
中に含まれる成分を海水中に溶出させることなく、長期
にわたって防汚効果を持続することができる塗膜を構造
物に形成させることができ、火力発電所や原子力発電所
等の冷却水路等の海水接触面に好適に使用することがで
きる。
防汚塗料組成物は上述の構成よりなるので、塗料組成物
中に含まれる成分を海水中に溶出させることなく、長期
にわたって防汚効果を持続することができる塗膜を構造
物に形成させることができ、火力発電所や原子力発電所
等の冷却水路等の海水接触面に好適に使用することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の防汚性塗料組成物から得られた塗膜
表面の原子間力顕微鏡写真である。
表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の防汚性塗料組成物から得られた塗膜
表面の原子間力顕微鏡写真である。
表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の防汚性塗料組成物から得られた塗膜
表面の原子間力顕微鏡写真である。
表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の塗料組成物から得られた塗膜表面の
原子間力顕微鏡写真である。
原子間力顕微鏡写真である。
【図５】比較例２の塗料組成物から得られた塗膜表面の
原子間力顕微鏡写真である。
原子間力顕微鏡写真である。
Claims (10)
- 【請求項１】 構造物の海水没水部の最外層上に、互い
に相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂か
らなる非溶出型防汚塗料組成物を塗布、硬化させ、前記
最外層を、前記樹脂のうち少なくとも１種からなる平均
粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起
が５〜４９％の表面面積を占めるミクロ不均一構造の硬
化塗膜によって被覆することを特徴とする非溶出型防汚
方法。 - 【請求項２】 平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は
円盤状の微小な突起が、硬化塗膜の表面面積の５〜３５
％を占める請求項１記載の非溶出型防汚方法。 - 【請求項３】 互いに相溶せず、海水に不溶である少な
くとも２種の樹脂からなり、前記樹脂のうち少なくとも
１種からなる平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円
盤状の微小な突起を有するミクロ不均一構造の硬化塗膜
を形成することができる非溶出型防汚塗料組成物であっ
て、前記硬化塗膜の表面面積の５〜４９％は、前記平均
粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起
からなり、前記樹脂は、溶剤中に溶解又は懸濁して存在
し、塗布乾燥後に、前記平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの
粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ不均一構造
の硬化塗膜を形成することができるものであることを特
徴とする請求項１記載の非溶出型防汚方法に使用する非
溶出型防汚塗料組成物。 - 【請求項４】 常温で硬化塗膜を形成することができる
請求項３記載の非溶出型防汚塗料組成物。 - 【請求項５】 平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂が、溶剤揮発により
硬化する乾燥硬化型樹脂である請求項３記載の非溶出型
防汚塗料組成物。 - 【請求項６】 平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂が、シリコーングラ
フトアクリル樹脂である請求項５記載の非溶出型防汚塗
料組成物。 - 【請求項７】 平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂以外の樹脂が、反応
硬化型樹脂又は溶剤揮発により硬化する乾燥硬化型樹脂
である請求項３記載の非溶出型防汚塗料組成物。 - 【請求項８】 平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂の配合比率が、５０
重量％未満である請求項３記載の非溶出型防汚塗料組成
物。 - 【請求項９】 平均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂、及び、前記平均粒
径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突起を
形成する樹脂以外の樹脂は、溶解性パラメーター値の差
が０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であり、比重の差
が０．３以下であるものである請求項３記載の非溶出型
防汚塗料組成物。 - 【請求項１０】 請求項３〜９のいずれかに記載の非溶
出型防汚塗料組成物を、被塗物に塗布、硬化させて、平
均粒径１０ｎｍ〜２０μｍの粒状又は円盤状の微小な突
起が表面面積の５〜４９％を占めるようにしたことを特
徴とするミクロ不均一構造の硬化塗膜。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24425396A JP4043540B2 (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 非溶出型防汚方法及び非溶出型防汚塗料組成物 |
| GB9718015A GB2316633B (en) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | Nonelution type antifouling method, method of forming nonelution type antifouling coating, and nonelution type antifouling coating composition |
| US08/917,364 US6214902B1 (en) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | Nonelution type antifouling method and antifouling coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24425396A JP4043540B2 (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 非溶出型防汚方法及び非溶出型防汚塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060317A true JPH1060317A (ja) | 1998-03-03 |
| JP4043540B2 JP4043540B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=17116010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24425396A Expired - Lifetime JP4043540B2 (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 非溶出型防汚方法及び非溶出型防汚塗料組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6214902B1 (ja) |
| JP (1) | JP4043540B2 (ja) |
| GB (1) | GB2316633B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082292A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-03-19 | Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh | 自己再生する自浄作用を備えた自浄性表面及びその製造方法 |
| JP2006503115A (ja) * | 2002-02-21 | 2006-01-26 | ヨトゥン エイエス | 自己研磨性防汚塗料 |
| WO2006077738A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-27 | Nippon Paint Co., Ltd. | 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜及び水中構造物 |
| JP2007169628A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物、塗膜、水中摩擦低減方法及び塗料組成物の製造方法 |
| JP2007169449A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Nippon Paint Co Ltd | 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜、水中構造物及び水中摩擦低減方法 |
| JP2008088440A (ja) * | 2007-12-26 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
| JP2018203900A (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4118356B2 (ja) * | 1996-12-12 | 2008-07-16 | 日本ペイント株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| WO2005116155A1 (ja) | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Nippon Paint Co., Ltd. | 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879491A (en) * | 1972-05-01 | 1975-04-22 | Dow Corning | Toughened thermoplastics containing polydiorganosiloxanes |
| JPS5426826A (en) * | 1977-08-02 | 1979-02-28 | Kansai Paint Co Ltd | Novel antifouling coating composition |
| GB8313232D0 (en) * | 1983-05-13 | 1983-06-22 | Causton B E | Prevention of undesired adsorption on surfaces |
| US4596724A (en) * | 1984-05-15 | 1986-06-24 | Marine Shield Corp. | Anti-fouling coating composition, process for applying same and coating thereby obtained |
| USRE33048E (en) * | 1984-10-31 | 1989-09-05 | Midwest Research Institute | Marine anti-fouling coating formulations containing a soluble phase including a organotin polymer in combination with an insoluble phase including a crosslinked organotin polymer |
| US4789692A (en) * | 1986-08-12 | 1988-12-06 | Morton Thiokol, Inc. | Resin-immobilized biocides |
| JPH0768467B2 (ja) * | 1986-08-28 | 1995-07-26 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料 |
| NO173284C (no) * | 1986-12-30 | 1993-11-24 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Antigro-maling |
| KR970000998B1 (ko) * | 1987-06-28 | 1997-01-25 | 닛뽄유시 가부시끼가이샤 | 방오용 페인트 |
| GB8803458D0 (en) * | 1988-02-15 | 1988-03-16 | Int Paint Plc | Inhibition of marine fouling |
| JP2509674B2 (ja) * | 1988-06-06 | 1996-06-26 | 中国塗料 株式会社 | 無毒性防汚塗料組成物 |
| JPH06104793B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1994-12-21 | ナテックス株式会社 | 防汚塗料 |
| JP2952375B2 (ja) * | 1990-03-05 | 1999-09-27 | 関西ペイント株式会社 | 無毒性防汚塗料組成物 |
| JPH04261474A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-09-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水中防汚剤組成物 |
| US5298060A (en) * | 1992-04-03 | 1994-03-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of silicone resins and fluids to retard marine life buildup on submerged surfaces |
| JPH0837997A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 防汚性魚介類養殖用漁網および魚介類養殖用漁網の防汚方法 |
| CA2191935C (en) * | 1995-12-04 | 2006-04-11 | Akio Kotani | Antifouling wall structure, method of constructing antifouling wall and antifouling wall panel transporter therefor |
-
1996
- 1996-08-26 JP JP24425396A patent/JP4043540B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-26 US US08/917,364 patent/US6214902B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-26 GB GB9718015A patent/GB2316633B/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082292A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-03-19 | Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh | 自己再生する自浄作用を備えた自浄性表面及びその製造方法 |
| JP2006503115A (ja) * | 2002-02-21 | 2006-01-26 | ヨトゥン エイエス | 自己研磨性防汚塗料 |
| WO2006077738A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-27 | Nippon Paint Co., Ltd. | 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜及び水中構造物 |
| JP2007169628A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物、塗膜、水中摩擦低減方法及び塗料組成物の製造方法 |
| JP2007169449A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Nippon Paint Co Ltd | 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜、水中構造物及び水中摩擦低減方法 |
| JP2008088440A (ja) * | 2007-12-26 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
| JP2018203900A (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9718015D0 (en) | 1997-10-29 |
| JP4043540B2 (ja) | 2008-02-06 |
| GB2316633A (en) | 1998-03-04 |
| GB2316633B (en) | 2000-06-28 |
| US6214902B1 (en) | 2001-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970000998B1 (ko) | 방오용 페인트 | |
| KR100709047B1 (ko) | 도료 조성물의 제조방법 | |
| JPH1030071A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP4118356B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP4043540B2 (ja) | 非溶出型防汚方法及び非溶出型防汚塗料組成物 | |
| CN110198998B (zh) | 用于防污涂料组合物的共聚物、以及防污涂料组合物 | |
| JP2775862B2 (ja) | 生物付着防止塗料組成物 | |
| EP1310530B1 (en) | Coating compositions | |
| JP2600813B2 (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPH11116857A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2600842B2 (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPH0582865B2 (ja) | ||
| JP2775861B2 (ja) | 生物付着防止塗料組成物 | |
| JP4743677B2 (ja) | 水中有害生物防除材 | |
| CN107936831A (zh) | 一种亲水改性的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法 | |
| JPH09279061A (ja) | 防汚性樹脂組成物 | |
| JP2006183059A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2789684B2 (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPH07150076A (ja) | 防汚性コーティング材 | |
| JPH01252677A (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JP2008088440A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2003176442A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPS63168476A (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPH01121373A (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPS61241368A (ja) | 防汚性ゲル状組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |