KR102631330B1 - 시너지 효과를 나타내는 항균제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구체 예는, ZnPT, 트랄로피릴 또는 이들의 조합과 같은, 살생물제 및 구리이온을 포함하는 공-살생물제 및 캐리어를 포함하는 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 구리-함유 유리 입자 또는 산화 제일구리 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 구리-함유 유리는 유리 상 및 쿠프라이트 상을 포함할 수 있다. 다른 구체 예에서, 상기 구리-함유 유리는 다수의 Cu1 + 이온; B2O3, P2O5 및 K2O를 포함하는 분해 가능한 상; 및 SiO2를 포함하는 내구성 상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 캐리어는 페인트이다.

Description

시너지 효과를 나타내는 항균제
본 출원은 2015년 6월 26일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/185,317호 및 2015년 5월 5일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/157,117호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 혼입된다.
본 개시는 항균제에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 구리이온 및 아연 피리치온 (zinc pyrithione)의 공-살생물제 (co-biocide)를 포함하는 항균제에 관한 것이다.
살생물제는 보통 페인트 제제 (paint formulations) 및 기타 캐리어 (carriers)에 첨가되어 미생물 공격으로부터 이러한 제품의 무결성을 유지하고 및 건조 박막 (dry film)에서 균류 (fungal) 및 조류 (algal)의 성장을 방지한다. 보통 상업적인 살생물제는 아연 피리치온 (zinc pyrithione)이다. 아연 피리치온 (ZnPT)은 트리부틸주석에 대한 대체물로서 방오 페인트 (antifouling paints)에 구리 (Cu)와 함께 광범위하게 적용된다. 건조 박막 살진균제 (fungicide)용 ZnPT의 통상적인 사용 수준은, 대략 1 중량%이다; 그러나, Cu와 함께, ZnPT는 1-100 ppm (㎍/L)의 농도 범위에서 살조제 활성 (algaecide activity)을 나타낸다.
또 다른 보통 상업적인 살생물제는, 트랄로피릴 (Tralopyril) (4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴)이다. 트랄로피릴은 선체 또는 기타 해양 구조물에 적용되는 방오 코팅에 사용하기 위한 방오제 (antifouling agent)이다; 그러나, 박테리아에 대한 이의 활성은 충분하지 않다.
이러한 건조 박막 살진균제 활성을 유지하지만, 더 낮은 농도의 구리 및/또는 더 낮은 농도의 ZnPT (예를 들어, 15mg/Gal의 ZnPT), 트랄로피릴 또는 이들의 조합을 사용할 필요가 있다.
본 개시의 다양한 관점은, 균류와 같은 미생물에 대해 시너지 효과를 나타내는 항균제에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 항균제는 구리이온 및 ZnPT 및 트랄로피릴 중 어느 하나의 공-살생물제를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 구리이온은 구리-함유 입자의 형태로 존재한다. 적합한 구리-함유 입자는, 구리-함유 유리 및 산화 제일구리 (cuprous oxide) 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 구리-함유 입자는, 부가적인 처리 또는 산화 상태를 유지하는 단계 없이, Cu1 + 이온을 지속적인 방식으로 방출한다. 알려진 구리 물질 및 ZnPT 단독은 균류의 억제를 나타내지 않았다는 점이 주목되어야 한다. 이론에 구애되지 않고, 이러한 시너지 효과는 ZnPT와 Cu의 트랜스킬레이트화 (transchelation)에 의한 CuPT의 형성에 부분적으로 기인하는 것으로 믿어진다. CuPT는 해양 생물에 대해 ZnPT보다 독성이 강한 것으로 나타났으며, 여기에 기재된 구체 예는 CuPT가 균류에 대해 동일한 효과를 가질 수 있음을 보여준다.
제1 관점은, 복수의 구리이온 또는 구리-함유 입자 및 ZnPT 및 트랄로피릴 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 공-살생물제, 및 캐리어를 포함하는 물질에 관한 것이다. 상기 캐리어는 고분자, 단량체, 바인더 또는 용매를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 캐리어는 페인트이다. 몇몇 사례에서, 캐리어 갤런 (gallon) 당 구리-함유 입자 (g) 및 캐리어 갤런 당 ZnPT (g) 및 트랄로피릴 (g) 중 어느 하나의 비는 약 0.005 내지 약 12의 범위이다. 몇몇 구체 예에서, ZnPT는 약 150 mg/캐리어의 갤런 내지 약 40 g/캐리어의 갤런의 범위에 존재한다. 상기 물질은 과잉의 ZnPT를 포함할 수 있으며, 따라서 Zn을 포함할 수 있다.
상기 구리-함유 입자는 구리-함유 유리 입자 및/또는 산화 제일구리 입자로서 존재할 수 있다. 상기 구리-함유 입자는 약 20 g/gallon 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 제2 관점은 전술한 바와 같은 캐리어 및 공-살생물제를 포함하는 페인트에 관한 것이다. 몇몇 구체 예에서, 페인트가 층으로서 표면에 도포된 후에, 상기 층은, CIE L*a*b* 시스템에서, 약 94 내지 약 100의 범위에서 L* 값, 및 약 5 미만의 델타 E 값을 나타내며, 여기서 델타 E는 √(L*2 + a*2 + b*2)와 같다. 몇몇 사례에서, 상기 층은, ASTM 5590 하에, 곰팡이 (mold) 또는 균류의 성장을 나타내지 않는다.
하나 이상의 구체 예에서, 제품은, ZnPT 및 Cu1 + 이온 모두의 조절되고 및 장기적인 방출에 의해 입증된, 영속성이 있는 항균 활성을 제공한다. 이러한 구체 예의 시너지 효과는, 감소된 농도에서 이들 물질의 사용을 가능하게 하고, 이에 의해 비용을 최소화시킨다.
몇몇 구체 예에서, 항균제는 비용 효율이 높지만, 활성제의 농도가 더 낮기 때문에 독성이 적다. 항균제는 또한 살생물제 내성의 위험도를 감소시킨다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단순히 대표적인 것이고, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체 예의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 실시 예 2에 따른 곰팡이의 성장에 대한 살생물제의 양의 효과를 나타내는 그래프;
도 2는 실시 예 2에 따른 흰곰팡이 (mildew)의 성장에 대한 살생물제의 양의 효과를 나타내는 그래프; 및
도 3은 실시 예 4에 따른 ASTM 5590 하의 균류 내성을 나타낸다.
이하 언급은 바람직한 구체 예에 대해 매우 상세하게 만들어질 것이고, 이의 실시 예들은 수반되는 도면에 예시된다. 본 개시의 다양한 관점은 흰색 또는 무색 외관을 나타내는 무색 물질, 및 미국 환경 보호국 (EPA)에 의해 제시된 건강 증진 요건을 충족시키는 항균 활성에 관한 것이다. 구체적으로, 살균제 시험 조건 (Sanitizer testing conditions) ("EPA 시험")으로 구리 합금의 효능에 대한 EPA 시험 방법하에 황색 포도상 구균 (Staphylococcus aureus)에 노출된 후 2시간 이내에 99.9% 이상의 살생률 (또는 3 이상의 로그 감소 (log reduction))을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 상기 물질은 ASTM 5590 하에서 균류 (예를 들어, A. 풀루란스 (A. pullulans) 및 A. 니게르/P. 푸니쿨로섬 (A. niger/P. funiculosum)을 사멸시킨다. 몇몇 구체 예에서, 상기 물질은, 여기에 기재된 바와 같은, 억제 시험의 구역하에 이러한 균류를 사멸시킨다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "항균제"는, 박테리아, 바이러스 및/또는 균류를 포함하는 미생물을 사멸하거나 또는 미생물의 성장을 억제하는 물질, 또는 물질의 표면을 의미한다. 여기에 사용된 용어는, 상기 물질 또는 물질의 표면이 이러한 과 (families) 내에 모든 종의 미생물의 사멸 또는 미생물의 성장의 억제를 의미하지는 않지만, 이것은 이러한 과로부터의 미생물의 성장 또는 하나 이상의 종의 미생물을 사멸 또는 억제한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "로그 감소"는 -log (Ca/C0)을 의미하고, 여기서 Ca = 항균제 표면의 콜로니 형성 단위 (CFU) 수 및 C0 = 항균제 표면이 아닌 대조구 표면의 콜로니 형성 단위 (CFU)이다. 예를 들어, 3 로그 감소는, 사멸된 미생물의 약 99.9%와 동일하고, 및 5의 로그 감소는 사멸된 미생물의 99.999%와 같다.
본 개시의 제1 관점은, 캐리어, 및 복수의 구리이온 및 ZnPT 및 트랄로피릴 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 공-살생물제를 포함하는 물질에 관한 것이다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은 CIE L*a*b* 색측정 시스템 (colorimetry system) 하에서 무색을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은 약 88 내지 약 100의 범위 (예를 들어, 약 90 내지 약 100, 약 91 내지 약 100, 약 92 내지 약 100, 약 93 내지 약 100, 약 94 내지 약 100, 약 88 내지 약 98, 약 88 내지 약 96, 약 88 내지 약 95, 또는 약 88 내지 약 94)에서 L* 값을 나타낸다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은 약 10 미만의 델타 E 값을 나타내며, 여기서, 델타 E는 √(L*2 + a*2 + b*2)와 같다. 하나 이상의 구체 예의 물질에 의해 나타나는 델타 E 값은, 약 9 미만, 약 8 미만, 약 7 미만, 약 6 미만, 약 5 미만 또는 약 4 미만일 수 있다. 몇몇 사례에서, 상기 델타 E 값은 심지어 약 3 또는 2 미만일 수 있다. 여기에 기재된 L* , a*, 및 b* 값은, A 광원 (illuminant) (텅스텐-필라멘트 조명을 대표), B 광원 (일광 시뮬레이팅 광원을 대표), C 광원 (일광 시뮬레이팅 광원을 대표), D 광원 (자연광을 대표), 및 F 광원 (다양한 타입의 형광등을 대표)을 포함하는, CIE에 의해 결정된 바와 같은 표준 광원을 사용하여 수직 입사에서 측정된다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 L*, a*, 및 b* 값은 F2 광원의 CIE D65 하에서 측정된다.
몇몇 구체 예에서, 상기 물질은, 층으로서 표면상에 물질을 도포한 후에, 여기에 기재된 L*, a*, 및 b* 값을 나타낸다. 특정 구체 예에서, 그 결과로 생긴 층은 여기에 기재된 L*, a*, 및 b* 값을 나타낸다. 이러한 구체 예에서, 상기 물질은 이산화티타늄을 포함할 수 있고, 및 표면에 물질의 도포한 후 (예를 들어, 층의 형성 후 약 2 분, 층의 형성 후 약 5분 또는 층의 형성 후 약 10분 이상), 여기에 기재된 L*, a*, 및 b* 값을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 층은 시간에 따라 더 희게 되거나 더 무색이 된다. 몇몇 사례에서, 여기에 기재된 L*, a*, 및 b* 값은, 층의 형성 후 약 20분 후, 30분 후, 45분 후, 60분 후에 나타난다. L*, a*, 및 b* 값은, 대기에서 건조 후에 및 임의의 후처리 (예를 들어, 자외선에의 노출, 등) 없이 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은 화합 후 즉시 흰색 또는 더 무색의 외관을 나타낸다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, (표면에 도포하지 않고) 1주 이상 동안 저장된 물질은 흰색 및 무색인 것 같이 보인다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은, EPA 시험하에 황색 포도상 구균의 농도에서 3 초과의 로그 감소를 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은, 변경된 JIS Z 2801 (2000) 시험 조건 (이하 "바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801") 하에 Murine Norovirus의 농도에서 2 이상의 로그 감소 (예를 들어, 4 이상의 로그 감소 또는 5 이상의 로그 감소)를 나타낼 수 있다. 바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801 (2000) 시험은, 여기에서 좀 더 상세히 기재된다.
몇몇 구체 예에서, 물질은, 1개월 이상의 기간 동안 또는 3개월 이상의 기간 동안, (즉, EPA 시험, 박테리아에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험 및/또는 바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험하에) 여기에 기재된 로그 감소를 나타낼 수 있다. 1개월 기간 또는 3개월 기간은, 물질을 층으로서 표면에 도포시 또는 그 이후에 시작될 수 있다. 이러한 경우, 상기 층은 여기에 기재된 로그 감소를 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 캐리어의 갤런 당 구리이온 (g) 및 ZnPT (g) 및 트랄로피릴 (g) 중 하나 또는 둘 모두의 비는, 약 0.005 내지 약 12의 범위 (예를 들어, 약 0.01 내지 약 12, 약 0.05 내지 약 12, 약 0.1 내지 약 12, 약 0.5 내지 약 12, 약 1 내지 약 12, 약 0.005 내지 약 10, 약 0.005 내지 약 8, 약 0.005 내지 약 6, 약 0.005 내지 약 5, 약 0.005 내지 약 4, 약 0.005 내지 약 3, 또는 약 0.005 내지 약 2)이다.
하나 이상의 구체 예에서, ZnPT는 약 150 mg/캐리어의 갤론 내지 약 40 g/캐리어의 갤론의 범위에서 존재한다. 하나 이상의 구체 예에서, 물질 내에 ZnPT의 양은, 약 150 mg/gallon 내지 38 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 36 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 35 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 34 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 30 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 28 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 26 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 24 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 22 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 20 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 15 g/gallon, 약 150 mg/gallon 내지 10 g/gallon, 약 500 mg/gallon 내지 40 g/gallon, 약 1g/gallon 내지 40 g/gallon, 약 2 g/gallon 내지 40 g/gallon, 약 4 g/gallon 내지 40 g/gallon, 약 5 g/gallon 내지 40 g/gallon, 약 6 g/gallon 내지 40 g/gallon, 약 8 g/gallon 내지 40 g/gallon, 약 10 g/gallon 내지 40 g/gallon, 또는 약 1 g/gallon 내지 10 g/gallon의 범위이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 물질은 Zn 및 ZnPT 모두가 물질 내에 존재하도록 과잉의 ZnPT를 포함한다.
하나 이상의 구체 예에서, 트랄로피릴은, 약 150 mg/캐리어의 갤런 내지 약 40 g/캐리어의 갤런의 범위일 수 있다.
ZnPT 및 트랄로피릴 모두가 활용되는 경우, ZnPT 및 트랄로피릴의 양은, 약 150 mg/캐리어의 갤런 내지 약 40 g/캐리어의 갤런의 범위일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 물질은 구리-함유 입자를 포함한다. 구리-함유 입자의 예로는, 구리-함유 유리 및 산화 제일구리 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 몇몇 사례에서, 상기 구리-함유 입자는, 오로지 구리-함유 유리 또는 오로지 산화 제일 구리만을 포함한다.
구리-함유 유리의 하나 이상의 구체 예는, Cu 종 (Cu species)을 포함한다. 하나 이상의 대안적인 구체 예에서, Cu 종은 Cu1 +, Cu0, 및/또는 Cu2 +를 포함할 수 있다. Cu 종의 합은 약 10 wt% 이상일 수 있다. 그러나, 이하 좀 더 상세히 논의되는 바와 같이, Cu2 +의 양은, 구리-함유 유리가 Cu2 +를 실질적으로 함유하지 않도록, 최소화되거나 또는 감소된다. Cu1 + 이온은 구리-함유 유리의 표면 및/또는 벌크 상에 또는 내에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Cu1 + 이온은 구리-함유 유리의 유리 네트워크 및/또는 유리 매트릭스 (matrix)에 존재한다. Cu1 + 이온이 유리 네트워크에 존재하는 경우, Cu1 + 이온은 유리 네트워크 내에 원자에 원자적으로 결합된다. Cu1 + 이온이 유리 매트릭스에 존재하는 경우, Cu1 + 이온은 유리 매트릭스 내에 분산된 Cu1 + 결정의 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Cu1 + 결정은 쿠프라이트 (cuprite) (Cu2O)를 포함한다. 이러한 구체 예에서, Cu1 + 결정이 존재하는 경우, 물질은, 하나 이상의 결정질 상 (crystalline phases)이 유리 내에 도입 및/또는 발생되는, 전통적인 세라믹화 공정을 거칠 수 있거나 또는 거치지 않을 수 있는, 결정을 갖는 특정 타입의 유리를 나타내는 것으로 의도된, 구리-함유 유리 세라믹으로 지칭될 수 있다. Cu1 + 이온이 비-결정질 형태로 존재하는 경우, 상기 물질은 구리-함유 유리로 지칭될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Cu1 + 결정 및 결정과 관련되지 않은 Cu1 + 이온 모두는, 여기에 기재된 구리-함유 유리에 존재한다.
하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는, mol%로, 약 30 내지 약 70의 범위에서 SiO2, 약 0 내지 약 20의 범위에서 Al2O3, 약 10 내지 약 50의 범위에서 구리-함유 산화물, 약 0 내지 약 15의 범위에서 CaO, 약 0 내지 약 15의 범위에서 MgO, 약 0 내지 약 25의 범위에서 P2O5, 약 0 내지 약 25의 범위에서 B2O3, 약 0 내지 약 20의 범위에서 K2O, 약 0 내지 약 5의 범위에서 ZnO, 약 0 내지 약 20의 범위에서 Na2O, 및/또는 약 0 내지 약 5의 범위에서 Fe2O3를 포함할 수 있는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 구체 예에서, 구리-함유 산화물의 양은, Al2O3의 양을 초과한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리 조성물은 R2O (여기서, R은 K, Na, Li, Rb, Cs 및 이들의 조합을 포함할 수 있음)의 함량을 포함할 수 있다.
여기에 기재된 유리 조성물의 구체 예에서, SiO2는 주된 유리 형성 산화물로서 역할을 한다. 유리 조성물에 존재하는 SiO2의 양은, 이의 용도 또는 적용 (예를 들어, 터치 적용, 제품 하우징, 등)에 적합한 필수 화학적 내구성을 나타내는 유리를 제공하기에 충분해야 한다. SiO2의 상한치는 여기에 기재된 유리 조성물의 용융 온도를 조절하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 과잉의 SiO2는 200 poise에서 용융 온도를, 미세한 기포와 같은 결함이 공정 동안에 및 그 결과로 생긴 유리에서 나타날 수 있거나 또는 발생될 수 있는 고온으로 상승시킬 수 있다. 더군다나, 대부분의 산화물에 비해, SiO2는 그 결과로 생긴 유리의 이온 교환 공정에 의해 생성된 압축 응력을 감소시킨다. 다시 말하면, 과잉의 SiO2를 갖는 유리 조성물로 형성된 유리는, 과잉의 SiO2가 없는 유리 조성물로 형성된 유리와 동일한 정도로 이온-교환될 수 없다. 부가적으로 또는 대안으로, 하나 이상의 구체 예에 따른 유리 조성물에 존재하는 SiO2는, 그 결과로 생긴 유리의 파괴 특성 이전의 소성 변형 (plastic deformation)을 증가시킬 수 있다. 여기에 기재된 유리 조성물로부터 형성된 유리 내에 증가된 SiO2 함량은 또한 유리의 압입 파단 임계치 (indentation fracture threshold)를 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, mol%로, 약 30 내지 약 70, 약 30 내지 약 69, 약 30 내지 약 68, 약 30 내지 약 67, 약 30 내지 약 66, 약 30 내지 약 65, 약 30 내지 약 64, 약 30 내지 약 63, 약 30 내지 약 62, 약 30 내지 약 61, 약 30 내지 약 60, 약 40 내지 약 70, 약 45 내지 약 70, 약 46 내지 약 70, 약 48 내지 약 70, 약 50 내지 약 70, 약 41 내지 약 69, 약 42 내지 약 68, 약 43 내지 약 67, 약 44 내지 약 66, 약 45 내지 약 65, 약 46 내지 약 64, 약 47 내지 약 63, 약 48 내지 약 62, 약 49 내지 약 61, 약 50 내지 약 60 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 SiO2를 포함한다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, mol%로, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 19, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 17, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 Al2O3를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 실질적으로 Al2O3가 없다. 여기에 사용된 바와 같이, 유리 조성물 및/또는 그 결과로 생긴 유리의 성분에 대하여, 문구 "실질적으로 없는"은, 성분이 초기 배칭 (batching) 또는 나중의 후공정 (예를 들어, 이온 교환 공정) 동안 유리 조성물에 능동적으로 또는 의도적으로 첨가되지 않지만, 불순물로서 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 유리 조성물에서, 성분이 약 0.01 mol% 미만의 양으로 존재하는 경우, 유리는 상기 성분이 실질적으로 없는 것으로 기재될 수 있다.
Al2O3의 양은 유리-형성 산화물로서 역할을 하고 및/또는 용융된 유리 조성물의 점도를 조절하도록 조정될 수 있다. 이론에 구애되지 않고, 유리 조성물 내에 알칼리 산화물 (R2O)의 농도가 Al2O3의 농도 이상인 경우, 알루미늄 이온은 전하-밸런서 (charge-balancer)로서 작용하는 알칼리 이온과 함께 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에서 발견되는 것으로 믿어진다. 이러한 사면체 배위는 이러한 유리 조성물로 형성된 유리의 다양한 후-공정 (예를 들어, 이온 교환 공정)를 크게 향상시킨다. 2가 양이온 산화물 (RO)은 또한 사면체 알루미늄을 다양한 범위로 전하 균형을 이룰 수 있다. 칼슘, 아연, 스트론튬, 및 바륨과 같은 원소가 2개의 알칼리 이온과 등가로 거동하지만, 마그네슘 이온의 높은 전계 강도 (field strength)는, 사면체 배위에서 알루미늄을 충분한 전하 균형을 이루지 못하게 하여, 5배 및 6배 배위된 알루미늄의 형성을 결과한다. 일반적으로, Al2O3가 알칼리 이온의 비교적 빠른 확산율 (diffusivity)을 허용하면서 강한 네트워크 백본 (즉, 높은 변형점 (strain point))을 가능하게 하기 때문에, Al2O3는 이온-교환 가능한 유리 조성물 및 강화된 유리에서 중요한 역할을 할 수 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 너무 높으면, 유리 조성물은 더 낮은 액상선 점도를 나타낼 수 있으며, 따라서, Al2O3 농도는 합당한 범위 내에서 조절될 수 있다. 게다가, 이하 좀 더 상세히 논의되는 바와 같이, 과잉의 Al2O3는, 원하는 Cu1 + 이온 대신에, Cu2 + 이온의 형성을 촉진하는 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 49, 약 10 내지 약 48, 약 10 내지 약 47, 약 10 내지 약 46, 약 10 내지 약 45, 약 10 내지 약 44, 약 10 내지 약 43, 약 10 내지 약 42, 약 10 내지 약 41, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 39, 약 10 내지 약 38, 약 10 내지 약 37, 약 10 내지 약 36, 약 10 내지 약 35, 약 10 내지 약 34, 약 10 내지 약 33, 약 10 내지 약 32, 약 10 내지 약 31, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 29, 약 10 내지 약 28, 약 10 내지 약 27, 약 10 내지 약 26, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 24, 약 10 내지 약 23, 약 10 내지 약 22, 약 10 내지 약 21, 약 10 내지 약 20, 약 11 내지 약 50, 약 12 내지 약 50, 약 13 내지 약 50, 약 14 내지 약 50, 약 15 내지 약 50, 약 16 내지 약 50, 약 17 내지 약 50, 약 18 내지 약 50, 약 19 내지 약 50, 약 20 내지 약 50, 약 10 내지 약 30, 약 11 내지 약 29, 약 12 내지 약 28, 약 13 내지 약 27, 약 14 내지 약 26, 약 15 내지 약 25, 약 16 내지 약 24, 약 17 내지 약 23, 약 18 내지 약 22, 약 19 내지 약 21 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 구리-함유 산화물을 포함한다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 구리-함유 산화물은 유리 조성물 중에 약 20 몰 퍼센트, 약 25 몰 퍼센트, 약 30 몰 퍼센트 또는 약 35 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 구리-함유 산화물은 CuO, Cu2O 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유리 조성물에서 구리-함유 산화물은, 그 결과로 생긴 유리에 존재하는 Cu1 + 이온을 형성한다. 구리는, Cu0, Cu1 +, 및 Cu2 +를 포함하는 다양한 형태로 유리 조성물을 포함하는 유리 및/또는 유리 조성물에 존재할 수 있다. Cu0 또는 Cu1 + 형태의 구리는, 항균 활성을 제공한다. 그러나, 이러한 항균성 구리의 상태를 형성하고 유지하는 것은, 어렵고 및 종종, 알려진 유리 조성물에서, 원하는 Cu0 또는 Cu1 + 이온 대신에 Cu2 + 이온이 형성된다.
하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 산화물의 양은 유리 조성물에서 Al2O3의 양을 초과한다. 이론에 구애되지 않고, 유리 조성물에서 거의 같은 양의 구리-함유 산화물 및 Al2O3는, 쿠프라이트 (Cu2O) 대신에 테너라이트 (tenorite) (CuO)의 형성을 결과하는 것으로 믿어진다. 테너라이트의 존재는 Cu2 +의 형성에 유리하게 Cu1 +의 양을 감소시키고, 따라서 감소된 항균 활성을 초래한다. 게다가, 구리-함유 산화물의 양이 Al2O3의 양과 거의 같은 경우, 알루미늄은 4-배 배위인 것을 선호하고, 유리 조성물 및 그 결과로 생긴 유리에서 구리는 Cu2+ 형태로 남아 있어 전하가 균형을 유지한다. 구리-함유 산화물의 양이 Al2O3의 양을 초과하는 경우, 그 다음 구리의 적어도 일부는, Cu2 + 상태 대신에, Cu1 + 상태로 자유롭게 유지하고, 따라서 Cu1 + 이온의 존재가 증가하는 것으로 믿어진다.
하나 이상의 구체 예의 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 0 내지 약 25, 약 0 내지 약 22, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 P2O5를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 약 10 몰 퍼센트 또는 약 5 몰 퍼센트의 P2O5를 포함하거나, 또한 대안적으로, P2O5가 실질적으로 없을 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, P2O5는 유리에서 덜 내구성 상 (less durable phase) 또는 분해 가능한 상 (degradable phase)을 적어도 일부를 형성한다. 유리의 분해 가능한 상(들)과 항균 활성 사이의 관계는 여기에서 좀 더 상세히 논의된다. 하나 이상의 구체 예에서, P2O5의 양은, 형성 동안 유리 조성물 및/또는 유리의 결정화를 조절하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, P2O5의 양이 약 5mol% 이하 또는 심지어 10mol% 이하로 제한되는 경우, 결정화는 최소화되거나 또는 균일하게 조절될 수 있다. 그러나, 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물 및/또는 유리의 결정화의 양 또는 균일성 (uniformity)은, 문제가 되지 않을 수 있으며, 따라서 유리 조성물에 활용된 P2O5의 양은 10 mol%를 초과할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물에서 P2O5의 양은, P2O5가 유리에서 덜 내구성 상 또는 분해 가능한 상을 형성하는 성향에도 불구하고, 유리의 원하는 내손상성 (damage resistance)에 기초하여 조정될 수 있다. 이론에 구애되지 않고, P2O5는 SiO2에 비해 용융 점도를 감소시킬 수 있다. 몇몇 사례에서, P2O5는 지르콘 파괴 점도 (zircon breakdown viscosity) (즉, 지르콘이 분해되어 ZrO2를 형성하는 점도)를 억제하는 것을 돕는 것으로 믿어지며, 이 관점에서 SiO2보다 더 효과적일 수 있다. 유리가 이온 교환 공정을 통해 화학적으로 강화되는 경우, P2O5는, 때때로 네트워크 형성제 (예를 들어, SiO2 및/또는 B2O3)를 특징으로 하는 다른 성분과 비교하는 경우, 확산율을 개선할 수 있고 및 이온 교환 시간을 감소시킬 수 있다.
하나 이상의 구체 예의 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 0 내지 약 25, 약 0 내지 약 22, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 B2O3를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은, 예를 들어, 약 10 몰 퍼센트 또는 약 5 몰 퍼센트일 수 있는, 0이 아닌 양의 B2O3를 포함한다. 몇몇 구체 예의 유리 조성물은 B2O3가 실질적으로 없을 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, B2O3는 유리 조성물로부터 형성된 유리에서 덜 내구성 상 또는 분해 가능한 상을 형성한다. 유리의 분해 가능한 상(들)과 항균 활성 사이의 관계는 여기에서 좀 더 상세히 논의된다. 이론에 구애되지 않고, B2O3가 유리에서 덜 내구성 상 또는 분해 가능한 상을 형성하는 성향에도 불구하고, 유리 조성물에서 B2O3의 함유는, 이러한 유리 조성물을 혼입하는 유리에 내손상성을 부여하는 것으로 믿어진다. 하나 이상의 구체 예의 유리 조성물은, 하나 이상의 알칼리 산화물 (R2O) (예를 들어, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및/또는 Cs2O)을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 알칼리 산화물은 이러한 유리 조성물의 용융 온도 및/또는 액상선 온도를 변형시킨다. 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 산화물의 양은, 낮은 용융 온도 및/또는 낮은 액상선 온도를 나타내는 유리 조성물을 제공하기 위해 조정될 수 있다. 이론에 구애되지 않고, 알칼리 산화물(들)의 첨가는, 열팽창계수 (CTE)를 증가시킬 수 있고 및/또는 이러한 유리 조성물을 포함하는 구리-함유 유리의 화학적 내구성을 낮출 수 있다. 어떤 경우에서, 이들 속성은 알칼리 산화물(들)의 첨가에 의해 극적으로 변할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 개시된 구리-함유 유리는, 이온 교환 공정을 통해 화학적으로 강화될 수 있는데, 여기서, 소량의 (Li2O 및 Na2O과 같은) 알칼리 산화물의 존재는, 더 큰 알칼리이온 (예를 들어, K+)과 이온 교환을 용이하게 하기 위해 요구되어, 예를 들어, 이러한 더 큰 알칼리 이온을 함유하는 용융염 욕조 유래의 더 큰 알칼리 이온과 구리-함유 유리 유래의 더 작은 알칼리 이온을 교환한다. 세 가지 타입의 이온 교환은, 일반적으로 수행될 수 있다. 하나의 이러한 이온 교환은, Li+에 대한 Na+ 교환을 포함하고, 이는 깊은 층의 깊이 (depth of layer)이지만, 낮은 압축 응력 (compressive stress)을 결과한다. 또 다른 이러한 이온 교환은, Li+에 대한 K+의 교환을 포함하고, 이는 작은 층의 깊이이지만, 상대적으로 큰 압축 응력을 결과한다. 제3의 이러한 이온 교환은, Na+에 대한 K+의 교환을 포함하고, 이는 중간의 층의 깊이 및 압축 응력을 결과한다. 압축 응력이 구리-함유 유리의 밖에서 교환된 알칼리 이온의 수와 비례하기 때문에, 유리 조성물에서 충분히 높은 농도의 작은 알칼리 산화물은, 이러한 유리 조성물을 포함하는 구리-함유 유리에서 큰 압축 응력을 생성하는데 필요할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 K2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리 조성물은, 0이 아닌 양의 K2O를 포함하고, 선택적으로, 상기 유리 조성물은, 여기에 정의된 바와 같이, K2O가 실질적으로 없을 수 있다. 이온 교환을 용이하게 하는 것에 부가적으로, 해당하는 경우, 하나 이상의 구체 예에서, K2O는 또한, 유리 조성물로부터 형성된 유리에서 덜 내구성 상 또는 분해 가능한 상을 형성할 수 있다. 유리의 분해 가능한 상(들)과 항균 활성 사이의 관계는 여기에서 좀 더 상세히 논의된다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 18, 약 0 내지 약 16, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 Na2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 0이 아닌 양의 Na2O를 포함하거나, 또는 선택적으로, 유리 조성물은, 여기서 정의된 바와 같이, Na2O가 실질적으로 없을 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, 알칼리토 산화물 및/또는 ZnO와 같은, 하나 이상의 이가 양이온 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 이가 양이온 산화물은 유리 조성물의 용융 거동을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 이온 교환 성능과 관련하여, 이가 양이온의 존재는, 알칼리 이동성 (mobility)을 감소시키는 작용을 할 수 있고, 따라서, 더 큰 이가 양이온 산화물이 활용되는 경우, 이온 교환 성능에 부정적인 효과가 있을 수 있다. 더군다나, 더 작은 이가 양이온 산화물은, 일반적으로 더 큰 2가 양이온 산화물보다 압축 응력이 이온-교환 유리에서 발달되는 것을 더 많이 돕는다. 그러므로, MgO 및 ZnO와 같은, 이가 양이온 산화물은, 알칼리 확산율에 대한 악영향을 최소화하면서, 개선된 응력 완화와 관련한 장점을 제공할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, mol%로, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 CaO를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 CaO가 실질적으로 없다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 0 내지 약 15, 약 0 내지 약 14, 약 0 내지 약 13, 약 0 내지 약 12, 약 0 내지 약 11, 약 0 내지 약 10, 약 0 내지 약 9, 약 0 내지 약 8, 약 0 내지 약 7, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 MgO를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 MgO가 실질적으로 없다.
하나 이상의 구체 예의 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 ZnO를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 ZnO가 실질적으로 없다.
하나 이상의 구체 예의 유리 조성물은, 몰 퍼센트로, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 약 0 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 범위에서의 양으로 Fe2O3를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 조성물은 Fe2O3가 실질적으로 없다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 이러한 착색제의 예로는 NiO, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, Co3O4 및 기타 알려진 착색제를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 하나 이상의 착색제는, 약 10 mol%까지의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 사례에서, 하나 이상의 착색제는, 약 0.01 mol% 내지 약 10 mol%, 약 1 mol% 내지 약 10 mol%, 약 2 mol% 내지 약 10 mol%, 약 5 mol% 내지 약 10 mol%, 약 0.01 mol% 내지 약 8 mol%, 또는 약 0.01 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 유리 조성물은, 하나 이상의 핵형성제 (nucleating agents)를 포함할 수 있다. 대표적인 핵형성제는, TiO2, ZrO2 및 기술분야에서 알려진 기타 핵형성제를 포함한다. 유리 조성물은 하나 이상의 다른 핵형성제를 포함할 수 있다. 유리 조성물의 핵형성제 함량은, 약 0.01 mol% 내지 약 1 mol%의 범위에서 존재할 수 있다. 몇몇 사례에서, 핵형성제 함량은, 약 0.01 mol% 내지 약 0.9 mol%, 약 0.01 mol% 내지 약 0.8 mol%, 약 0.01 mol% 내지 약 0.7 mol%, 약 0.01 mol% 내지 약 0.6 mol%, 약 0.01 mol% 내지 약 0.5 mol%, 약 0.05 mol% 내지 약 1 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 1 mol%, 약 0.2 mol% 내지 약 1 mol%, 약 0.3 mol% 내지 약 1 mol%, 또는 약 0.4 mol% 내지 약 1 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위를 포함할 수 있다.
유리 조성물로부터 형성된 구리-함유 유리는, 복수의 Cu1 + 이온을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이러한 Cu1 + 이온은, 유리 네트워크의 일부를 형성하고, 및 유리 개질제 (glass modifier)를 특징으로 할 수 있다. 이론에 구애되지 않고, Cu1 + 이온이 유리 네트워크의 일부인 경우, 통상적인 유리 형성 공정 동안에, 용융 유리의 냉각 단계는, 너무 빠르게 일어나서 구리-함유 산화물 (예를 들어, CuO 및/또는 Cu2O)의 결정화가 가능하지 않은 것으로 믿어진다. 따라서, Cu1 +은 무정형 상태로 남고, 및 유리 네트워크의 일부가 된다. 몇몇 사례에서, Cu1 + 이온의 총량은, 이들이 결정질 상 또는 유리 매트릭스에 존재하는 것과 상관없이, 40 mol%까지, 50 mol%까지, 또는 60 mol%까지와 같이, 더 많을 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 여기에 개시된 유리 조성물로부터 형성된 구리-함유 유리는, Cu1 + 결정으로 유리 매트릭스에 분산된 Cu1 + 이온을 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, Cu1 + 결정은 쿠프라이트의 형태로 존재할 수 있다. 구리-함유 유리에 존재하는 쿠프라이트는, 유리 매트릭스 또는 유리 상과는 다른 상을 형성할 수 있다. 다른 구체 예에서, 쿠프라이트는, 하나 이상의 유리 상 (예를 들어, 여기에 기재된 내구성 상)의 일부를 형성할 수 있거나 또는 하나 이상의 유리 상과 결합될 수 있다. Cu1 + 결정은, 약 5 micrometers (㎛) 이하, 4 micrometers (㎛) 이하, 3 micrometers (㎛) 이하, 2 micrometers (㎛) 이하, 약 1.9 micrometers (㎛) 이하, 약 1.8 micrometers (㎛) 이하, 약 1.7 micrometers (㎛) 이하, 약 1.6 micrometers (㎛) 이하, 약 1.5 micrometers (㎛) 이하, 약 1.4 micrometers (㎛) 이하, 약 1.3 micrometers (㎛) 이하, 약 1.2 micrometers (㎛) 이하, 약 1.1 micrometers 이하, 1 micrometers 이하, 약 0.9 micrometers (㎛) 이하, 약 0.8 micrometers (㎛) 이하, 약 0.7 micrometers (㎛) 이하, 약 0.6 micrometers (㎛) 이하, 약 0.5 micrometers (㎛) 이하, 약 0.4 micrometers (㎛) 이하, 약 0.3 micrometers (㎛) 이하, 약 0.2 micrometers (㎛) 이하, 약 0.1 micrometers (㎛) 이하, 약 0.05 micrometers (㎛) 이하, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 평균 주 치수를 가질 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 문구 "평균 주 치수"와 관련하여, 단어 "평균"은 평균값을 의미하는 것을 지칭하고 및 단어 "주 치수"는, SEM에 의해 측정된 것으로, 입자의 최대 치수이다. 몇몇 구체 예에서, 쿠프라이트 상은, 구리-함유 유리의 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 구리-함유 유리에 존재할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 약 70 wt% 이상의 Cu1 + 및 약 30 wt% 이하의 Cu2 +를 포함할 수 있다. Cu2 + 이온은 테너라이트 형태 및/또는 심지어 유리에 (즉, 결정상이 아닌) 존재할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 구리-함유 유리에 Cu의 총량은, wt%로, 약 10 내지 약 30, 약 15 내지 약 25, 약 11 내지 약 30, 약 12 내지 약 30, 약 13 내지 약 30, 약 14 내지 약 30, 약 15 내지 약 30, 약 16 내지 약 30, 약 17 내지 약 30, 약 18 내지 약 30, 약 19 내지 약 30, 약 20 내지 약 30, 약 10 내지 약 29, 약 10 내지 약 28, 약 10 내지 약 27, 약 10 내지 약 26, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 24, 약 10 내지 약 23, 약 10 내지 약 22, 약 10 내지 약 21, 약 10 내지 약 20, 약 16 내지 약 24, 약 17 내지 약 23, 약 18 내지 약 22, 약 19 내지 약 21 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리에서 총량의 Cu에 대한 Cu1 + 이온의 비는, 약 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상 또는 심지어 1 이상, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위이다. Cu의 양 및 총 Cu에 대한 Cu1 + 이온의 비는, 기술분야에서 알려진 유도 결합 플라스마 (inductively coupled plasma: ICP) 기술에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 구리-함유 유리는 Cu2 +보다 더 많은 양의 Cu1 + 및/또는 Cu0를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 유리에서 Cu1 +, Cu2 + 및 Cu0의 총량에 기초하여, 조합된, Cu1 + 및 Cu0의 퍼센트는, 약 50% 내지 약 99.9%, 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 55% 내지 약 99.9%, 약 60% 내지 약 99.9%, 약 65% 내지 약 99.9%, 약 70% 내지 약 99.9%, 약 75% 내지 약 99.9%, 약 80% 내지 약 99.9%, 약 85% 내지 약 99.9%, 약 90% 내지 약 99.9%, 약 95% 내지 약 99.9%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. Cu1 +, Cu2+ 및 Cu0의 상대적인 양은, 기술분야에서 알려진 x-선 광루미네선스 (photoluminescence) 분광학 (XPS) 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 구리-함유 유리는, 적어도 제1 상 및 제2 상을 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 둘 이상의 상을 포함할 수 있고, 여기서 상기 상은 침출액 (leachate)과 상호작용을 견디기 위해 주어진 상에서 원자 결합의 능력에 기초하여 다르다. 구체적으로, 하나 이상의 구체 예의 구리-함유 유리는, 분해 가능한 상으로 기재될 수 있는 제1 상 및 내구성 상으로 기재될 수 있는 제2 상을 포함할 수 있다. 문구 "제1 상" 및 "분해 가능한 상"은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 문구 "제2 상" 및 "내구성 상"은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "내구성"은, 내구성 상의 원자 결합의 성향이 침출액과 상호작용 동안 및 후에 온전히 남는 것을 지칭한다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "분해 가능한"은, 분해 가능한 상의 원자 결합의 성향이 하나 이상의 침출액과 상호작용 동안 및 후에 파괴되는 것을 지칭한다. 하나 이상의 구체 예에서, 내구성 상은 SiO2를 포함하고, 및 분해 가능한 상은, B2O3, P2O5 및 R2O (여기서 R은 K, Na, Li, Rb, 및 Cs 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다) 중 적어도 하나를 포함한다. 이론에 구애되지 않고, 분해 가능한 상의 성분 (즉, B2O3, P2O5 및/또는 R2O)이 침출액과 좀 더 쉽게 상호작용하며, 및 구리-함유 유리에서 서로의 성분과 다른 성분들 사이에 결합이 침출액과 상호작용 동안 및 후에 좀 더 쉽게 파괴되는 것으로 믿어진다. 침출액은 물, 산, 또는 다른 유사한 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 분해 가능한 상은 1주 이상, 1달 이상, 3달 이상, 또는 심지어 6달 이상 동안 분해를 견딘다. 몇몇 구체 예에서, 수명 (longevity)은 특정한 기간에 걸쳐 항균 효과를 유지하는 것으로 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 내구성 상은, 중량 퍼센트로, 분해 가능한 상의 양을 초과하는 양으로 존재한다. 몇몇 사례에서, 분해 가능한 상은 섬 (islands)을 형성하고, 분해 가능한 상은, 상기 섬을 둘러싸는 바다 (즉, 내구성 상)를 형성한다. 하나 이상의 구체 예에서, 내구성 상 및 분해 가능한 상 중 하나 또는 모두는 쿠프라이트를 포함할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 쿠프라이트는 각각의 상에 또는 두 상 모두에 분산될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상 분리는 구리-함유 유리의 임의의 부가적인 열 처리 없이 일어난다. 몇몇 구체 예에서, 상 분리는, 용융 동안 발생할 수 있고, 및 유리 조성물이 약 1600℃ 또는 1650℃까지 및 포함하는 온도에서 용융되는 경우, 존재할 수 있다. 유리가 냉각되는 경우, 상 분리는 유지된다.
구리-함유 유리는 시트로 제공될 수 있거나 또는 (중공 또는 고체일 수 있는) 미립자, 섬유, 및 이와 유사한 것과 같은, 또 다른 형상을 가질 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 표면으로부터 구리-함유 유리 내로 약 5nanometers (nm) 이하의 깊이로 연장되는 표면 및 표면 부분을 포함한다. 상기 표면 부분은 복수의 구리 이온을 포함할 수 있고, 여기서 복수의 구리 이온의 적어도 75%는 Cu1 + 이온을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 사례에서, 표면 부분에서 복수의 구리 이온의 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99% 또는 적어도 약 99.9%는 Cu1 + 이온을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 표면 부분에서 복수의 구리 이온의 25% 이하 (예를 들어, 20% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하 또는 8% 이하)는 Cu2 + 이온을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 사례에서, 상기 표면 부분에서 복수의 구리 이온의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0.01% 이하는 Cu2 + 이온을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 구리-함유 유리에서 Cu1+ 이온의 표면 농도는 조절된다. 몇몇 사례에서, 약 4 ppm 이상의 Cu1 + 이온 농도는, 구리-함유 유리의 표면상에 제공될 수 있다.
하나 이상의 구체 예의 구리-함유 유리는, EPA 시험하에서, 황색 포도상 구균, Enterobacter aerogenes, Pseudomomas aeruginosa, Methicillin Resistant 황색 포도상 구균, 및 E. coli 중 적어도 하나의 농도에서 2 이상 (예를 들어, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위)의 의 로그 감소일 수 있다. 몇몇 사례에서, 구리-함유 유리는, EPA 시험하에서, 황색 포도상 구균, Enterobacter aerogenes, Pseudomomas aeruginosa bacteria, Methicillin Resistant 황색 포도상 구균, 및 E. coli 중 적어도 하나의 농도에서 적어도 4 로그 감소, 5 로그 감소, 또는 심지어 6 로그 감소를 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에 따른 여기에 기재된 유리는, JIS Z 2801 (2000) 시험 조건하에서, 황색 포도상 구균, Enterobacter aerogenes, Pseudomomas aeruginosa bacteria, Methicillin Resistant 황색 포도상 구균, 및 E. coli 중 적어도 하나의 농도에서 4 이상의 로그 감소 (예를 들어, 5 이상의 로그 감소)를 나타낼 수 있다. 여기서 기재된 유리의 하나 이상의 구체 예는 또한, 박테리아에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험하에서, 황색 포도상 구균, Enterobacter aerogenes, Pseudomomas aeruginosa, Methicillin Resistant 황색 포도상 구균, 및 E. coli 중 적어도 하나의 농도에서 4 이상의 로그 감소 (예를 들어, 5 이상의 로그 감소)를 나타낸다. 여기서 사용된 바와 같은, 박테리아에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험은, 약 6시간 동안 약 38% 내지 약 42%의 습도에서 약 23℃ 내지 약 37℃의 온도로 유리 또는 제품을 가열하는 단계를 포함하는 변경된 조건으로 표준 JIS Z 2801 (2000) 시험하에서 박테리아를 평가하는 단계를 포함한다.
여기서 기재된 하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 바이러스 시험에 대해 변경된 JIS Z 2801 하에, Murine Norovirus에서 2 이상의 로그 감소, 3 이상의 로그 감소, 4 이상의 로그 감소, 또는 5 이상의 로그 감소를 나타낸다. 바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801 (2000) 시험은 다음과 같은 절차를 포함한다. 시험될 각 물질 (예를 들어, 하나 이상의 구체 예의 제품 또는 유리, 대조구 물질, 및 임의의 비교 유리 또는 제품)에 대하여, (개별 멸균 페트리 접시 (petri dishes)에 함유된) 물질의 세 가지 샘플은, 20 ㎕ 분취량 (aliquot)의 시험 바이러스 (여기서 항균 활성이 측정됨) 또는 시험 바이러스가 있거나 또는 없이 5% 태아 소 혈청의 유기토 로드 (organic soil load)을 포함하는 시험 배지 (여기서 세포독성이 측정됨)로 각각 접종된다. 그 다음, 접종원 (inoculum)은 필름으로 피복되고 및 상기 필름은, 시험 바이러스 및/또는 시험 배지가 필름에 퍼지지만, 필름의 가장자리를 지나서 퍼지지 않도록 가압된다. 노출 시간은 각 샘플이 접종된 경우 시작한다. 접종된 샘플은 2시간 동안 42%의 상대 습도에서 실온 (약 20℃)으로 설정된 조절 챔버로 이동된다. 샘플의 조절에 관한 노출 시간은 하기에 논의된다. 2-시간의 노출 시간 후, 필름은 멸균 집게 (sterile forceps)을 사용하여 들어올리고, 2.00 mL 분취량의 시험 바이러스 및/또는 시험 배지는, 물질의 각 샘플 및 각 샘플을 피복하는데 사용된 필름의 아래면 (또는 샘플에 노출된 필름의 측면)에 개별적으로 피펫팅된다 (pipetted). 각 샘플의 표면은 시험 바이러스 또는 시험 배지를 수집하기 위해 멸균 플라스틱 셀 스크레이퍼 (plastic cell scraper)로 개별적으로 스크랩된다. 시험 바이러스 및/또는 시험 배지는 수집되어 (10-2 희석), 볼텍스 타입 혼합기 (vortex type mixer)를 사용하여 혼합되고, 및 일련의 10-배 희석액 (serial 10-fold dilutions)은 준비된다. 상기 희석액은 그 다음 항균활성 및/또는 세포독성에 대해 분석된다.
바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험을 위한 항균 활성을 시험하기 위한 대조구 샘플 (또한 "0-시간 바이러스 대조구"라고도 함)을 준비하기 위해, (개별 멸균 페트리 접시에 함유된) 3개의 대조구 샘플은 20㎕ 분취량의 시험 바이러스로 각각 접종된다. 접종 후 즉시, 2.00 mL 분취량의 시험 바이러스는, 각 대조구 샘플 상으로 피펫팅된다. 각 샘플의 표면은, 시험 바이러스를 수집하기 위해 멸균 플라스틱 셀 스크레이퍼로 개별적으로 스크랩된다. 시험 바이러스는 수집되고 (10-2 희석), 볼텍스 타입 혼합기를 사용하여 혼합되며, 및 일련의 10-배 희석액은 준비된다. 상기 희석액은 항균 활성을 위해 분석된다.
바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험을 위해 세포독성에 대한 대조구 샘플 (또한 "2시간 대조구 바이러스"라 한다)을 준비하기 위해, (개별의 멸균 페트리 접시에 함유된) 하나의 대조구 샘플은, 시험 바이러스 없이, 20㎕ 분취량의 유기토 로드 (5% 태아 소 혈청)을 함유하는 시험 배지로 접종된다. 접종원은 필름으로 피복되고, 상기 필름은, 시험 배지가 필름에 퍼지지만, 필름의 가장자리를 지나서 퍼지게 않도록 가압된다. 노출 시간을 각 대조구 샘플이 접종된 경우 시작한다. 대조구 샘플은 2시간의 노출시간 동안 42% 상대 습도에서 실온 (20℃)으로 설정된 조절 챔버로 이동된다. 이 노출 시간 후, 상기 필름은, 멸균 집게를 사용하여 들어올리고, 2.00 mL 분취량의 시험 배지는, 각 대조구 샘플 상으로 및 필름의 아래면 (또는 샘플에 노출된 면)으로 개별적으로 피펫팅된다. 각 샘플의 표면은, 시험 배지를 수집하기 위해 멸균 플라스틱 셀 스크리퍼로 개별적으로 스크랩된다. 시험 배지는 수집되고 (10-2 희석), 볼텍스 타입 혼합기를 사용하여 혼합되며, 및 일련의 10-배 희석액은 준비된다. 상기 희석액은 세포독성에 대해 분석된다.
하나 이상의 구체 예의 구리-함유 유리는, 긴 시간 동안 여기서 기재된 로그 감소를 나타낼 수 있다. 다시 말해서, 상기 구리-함유 유리는 연장된 또는 장기간 항균 효율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 상기 구리-함유 유리는, 구리-함유 유리가 형성된 후, 또는 구리-함유 유리가 캐리어 (예를 들어, 고분자, 단량체, 바인더, 용매 및 이와 유사한 것)와 조합된 후, 1개월까지, 3개월까지, 6개월까지, 또는 12개월까지 동안, EPA 시험, JIS Z 2801 (2000) 시험 조건, 박테리아에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험, 및/또는 바이러스에 대해 변경된 JIS Z 2801 시험하에서 여기에 기재된 로그 감소를 나타낼 수 있다. 이들 시간의 기산은 구리-함유 유리가 형성되거나 또는 캐리어로 조합된 때 또는 후에 시작할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 물질은 ASTM 5590 하에서 균류 (예를 들어, A. pullulans 및 A. niger/P. funiculosum)를 사멸시킨다. 몇몇 구체 예에서, 상기 물질은, 여기서 기재된 바와 같이, 억제 시험의 구역하에서 이러한 균류를 사멸시킨다.
하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 여기서 기재된 캐리어와 조합된 경우, 보존제 기능 (preservative function)을 나타낼 수 있다. 이러한 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 캐리어에 다양한 오염원의 성장을 사멸, 또는 제거 또는 감소시킬 수 있다. 오염원은 균류, 박테리아, 바이러스 및 이들의 조합을 포함한다.
하나 이상의 구체 예에서, 여기에 기재된 구리-함유 유리 및/또는 물질은, 침출액에 노출되거나 또는 접촉되는 경우 구리 이온을 침출시킨다. 하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는 물을 포함하는 침출액에 노출되는 경우, 오직 구리 이온을 침출시킨다.
하나 이상의 구체 예에서, 여기에 기재된 구리-함유 유리 및/또는 제품은, 조정 가능한 항균 활성 방출을 가질 수 있다. 유리 및/또는 물질의 항균 활성은, 물과 같은, 침출액과 구리-함유 유리의 사이에서 접촉에 의해 유발될 수 있고, 여기서 상기 침출액은 구리-함유 유리로부터 Cu1 + 이온을 방출시킨다. 이 작용은 수용성으로 설명될 수 있고, 상기 수용성은 Cu+1 이온의 방출을 조절하도록 조정될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, Cu1 + 이온이 유리 네트워크에 배치되고 및/또는 유리 네트워크에서 원자와 원자 결합을 형성하는 경우, 물 또는 습기는, 방출을 위해 이용 가능한 Cu1 + 이온 및 이들 결합을 파괴하고, 및 유리 또는 유리 세라믹 표면상에 노출될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 유리는, 소다 라임 실리케이트와 같은, 용융 유리 조성물에 대해 통상적으로 사용된 저가의 용융 탱크에 형성된 것을 사용하여 형성될 수 있다. 구리-함유 유리는, 기술 분야에서 알려진 형성 공정을 사용하여 시트로 형성될 수 있다. 예를 들어, 대표 형성 방법은, 플로우트 유리 공정, 및 퓨전 인발 및 슬롯 인발과 같은, 다운-인발 공정을 포함한다.
형성 후에, 구리-함유 입자는 시트로 형성될 수 있고 및 원하는 최종 용도를 위해 형상화, 연마, 또는 별도로 가공될 수 있다. 몇몇 사례에서, 구리-함유 유리는 분말 또는 미립자 형태로 분쇄될 수 있다. 다른 구체 예에서, 미립자 구리-함유 유리는, 다양한 최종 용도를 위한 제품으로 기타 물질 또는 캐리어와 조합될 수 있다. 구리-함유 유리 및 이러한 기타 물질 또는 캐리어의 조합은, 사출 성형, 압출 또는 코팅을 위해 적절할 수 있거나 또는 섬유로 인발될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 입자는 산화 제일구리를 포함할 수 있다. 입자에서 산화 제일구리의 양은 100%까지일 수 있다. 다시 말해서, 산화 제일구리 입자는 유리 또는 유리 네트워크를 배제할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 구리-함유 입자는, 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 10 micrometers (㎛), 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 9 micrometers (㎛), 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 8 micrometers (㎛), 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 7 micrometers (㎛), 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 6 micrometers (㎛), 약 0.5 micrometers (㎛) 내지 약 10 micrometers (㎛), 약 0.75 micrometers (㎛) 내지 약 10 micrometers (㎛), 약 1 micrometers (㎛) 내지 약 10 micrometers (㎛), 약 2 micrometers (㎛) 내지 약 10 micrometers (㎛), 약 3 micrometers (㎛) 내지 약 10 micrometers (㎛), 약 3 micrometers (㎛) 내지 약 6 micrometers (㎛), 약 3.5 micrometers (㎛) 내지 약 5.5 micrometers (㎛), 약 4 micrometers (㎛), 내지 약 5 micrometers (㎛), 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위에서 직경을 가질 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "직경"은 입자의 가장 긴 치수를 지칭한다. 미립자 구리-함유 유리는 실질적으로 구형일 수 있거나 또는 불규칙 형상을 가질 수 있다. 입자는 용매에 제공될 수 있고, 및 그 후에 여기서 별도로 기재된 바와 같이 캐리어에서 분산된다.
하나 이상의 구체 예에서, 구리-함유 입자는 약 20 g/gallon 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 사례에서, 상기 구리-함유 입자는, 약 3.5 g/gallon 내지 약 20 g/gallon, 약 4 g/gallon 내지 약 20 g/gallon, 약 5 g/gallon 내지 약 20 g/gallon, 약 6 g/gallon 내지 약 20 g/gallon, 약 8 g/gallon 내지 약 20 g/gallon, 약 10 g/gallon 내지 약 20 g/gallon, 약 3.5 g/gallon 내지 약 18 g/gallon, 약 3.5 g/gallon 내지 약 16 g/gallon, 약 3.5 g/gallon 내지 약 15 g/gallon, 약 3.5 g/gallon 내지 약 14 g/gallon, 약 3.5 g/gallon 내지 약 12 g/gallon, 약 3.5 g/gallon 내지 약 10 g/gallon, 또는 약 1 g/gallon 내지 약 4 g/gallon 범위의 양으로 존재한다.
전술된 바와 같이, 구리-함유 입자 및 Zn-PT의 조합은, 시너지 항균 효과를 나타내고, 및 그 결과로 생긴 물질 (특히, 캐리어가 페인트인 경우)의 색상을 최소화하는 농도에서 Cu-유리의 사용을 가능하게 한다. 부가적으로, 상기 조합은, 물질이 층으로 표면에 도포된 경우, 항균 성능을 개선하고, 및 강한 항진균 활성을 나타낸다. 이론에 구애되지 않고, 이러한 시너지 효과는, ZnPT와 Cu의 트랜스킬레이트화에 의한 CuPT의 형성에 부분적으로 기인하고, 및 CuPT는 해양 생물에 대해 ZnPT보다 더 독성을 나타내는 것으로 믿어진다. 피리치온은 균류에서 막 수송의 일반적인 억제제이고, 일차 양성자 펌프 (primary proton pump)에 대한 직접 또는 간접 효과를 통한 막 수송을 억제하는 것으로 믿어진다.
더욱이, 구리이온 및 ZnPT의 조합은, 강력한 항균 성능 및 무색을 유지하면서, 물질에서 더 낮은 살생물제 로딩을 가능하게 하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 하기 실시 예에서 입증되는 바와 같이, 캐리어의 갤런 당 4g의 구리-함유 유리 입자 및 캐리어의 갤런 당 10g의 ZnPT를 포함하는 물질은, 캐리어의 갤런 당 20g ZnPT보다 개선된 항균 성능을 나타낸다.
대조적으로, 은을 사용하여 동일한 수준의 항균 활성을 달성하기 위해서는, 더 많은 양의 은이 요구된다. 게다가, 은은 빠르게 침출하며, 따라서 항균 성능의 내구성을 감소시킨다. 더욱이, 습기 (예를 들어, 비)가 모든 은을 물질 밖으로 빠르게 침출시키기 때문에, 외부 적용들 (exterior applications)에 은은 사용될 수 없다.
하나 이상의 구체 예에서, 캐리어는, 여기에 기재된 바와 같은, 고분자, 단량체, 바인더, 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체 예에서, 캐리어는 (내부 또는 외부 표면을 포함할 수 있는) 표면에 도포하는데 사용되는 페인트이다.
여기에 기재된 구체 예에서 사용된 고분자는, 열가소성 고분자, 폴리올레핀, 경화된 고분자, 자외선- 또는 UV-경화 고분자, 고분자 에멀젼, 용매-계 고분자, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 고분자의 예로는, 폴리스티렌 (PS), 고충격 PS, 폴리카보네이트 (PC), 나일론 (때때로 폴리아미드 (PA)로 지칭됨), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) (ABS), PC-ABS 블렌드 (blends), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 및 PBT 공-중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 PET 공-중합체, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리올레핀 (PO), 시클릭폴리올레핀 (시클릭-PO), 변성 폴리페닐렌 옥사이드 (POE), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)을 포함하는 아크릴 중합체, 열가소성 엘라스토머 (TPE), 열가소성 우레탄 (TPU), 폴리에테르이미드 (PEI) 및 이들 고분자 서로의 블렌드를 포함하는 열가소성 수지를, 제한 없이, 포함한다. 적합한 사출 성형 가능한 열경화성 고분자는, 에폭시, 아크릴, 스티렌, 페놀, 멜라민, 우레탄, 폴리에스테르 및 실리콘 수지를 포함한다. 다른 구체 예에서, 고분자는 용매 중에 용해되거나 또는 용매 중에 별도의 상으로 분산될 수 있고, 및 (합성 또는 천연고무의 수성 에멀젼인) 라텍스와 같은, 고분자 에멀젼, 또는 중합에 의해 얻어지고, (페인트로서) 코팅 및 접착제에 특히 사용되는 플라스틱을 형성할 수 있다. 고분자는 불소화 실란 또는 기타 저 마찰 또는 마찰-방지 물질을 포함될 수 있다. 고분자는 충격 개질제, 난연제, UV 억제제, 정전기 방지제, 이형제, 유리, 금속 또는 탄소 섬유 또는 입자 (구형 포함), 탈크 (talc), 점토 또는 운모를 포함하는 충전제 및 착색제를 함유할 수 있다. 단량체의 특정 예로는, 촉매 경화성 단량체, 열-경화성 단량체, 방사선-경화성 단량체 및 이들의 조합을 포함한다.
(사용될 수 있은 임의의 충전제 및/또는 첨가제를 포함하는) 여기에 기재된 캐리어와 구리-유리 입자 사이에 가공성, 기계적 특성 및 상호작용을 개선하기 위해, 가공제 (processing agents)/보조제는 여기에 기재된 제품에 포함될 수 있다. 대표적인 가공제/보조제는, 고체 또는 액체 물질을 포함할 수 있다. 가공제/보조제는 다양한 압출 이점 (extrusion benefits)을 제공할 수 있으며, 및 실리콘계 오일, 왁스 및 자유 유동성 플루오로고분자 (free flowing fluoropolymer)를 포함할 수 있다. 다른 구체 예에서, 가공제/보조제는 상용화제/커플링제, 예를 들어, 기계적 및 열적 특성을 개선하기 위한 고분자 복합물의 가공에 통상적으로 사용되는 유기-실란/실록산과 같은, 유기규소 화합물 (organosilicon compounds)을 포함할 수 있다. 이러한 상용화제/커플링제는, 유리를 표면 개질하는데 사용될 수 있으며, 및 (3-아크릴옥시-프로필)트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란; (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란; 3-머캅토-프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 및 비닐트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 물질은, 착색 및 기타 목적을 위해 또한 첨가될 수 있는, 통상적으로 금속계 무기물인 안료, 예를 들면, 알루미늄 안료, 구리 안료, 코발트 안료, 망간 안료, 철 안료, 티타늄 안료, 주석 안료, 점토 안료 (자연적으로 형성된 산화철), 탄소 안료, 안티몬 안료, 바륨 안료, 및 아연 안료인, 안료를 포함하는 충전제를 포함할 수 있다.
여기에 기재된 구리-함유 유리와, 여기에 기재된 바와 같이, 캐리어를 화합한 후에, 화합 또는 그 결과로 생긴 물질은, 원하는 제품으로 형성하거나 또는 표면에 도포될 수 있다. 물질이 페인트를 포함하는 경우, 상기 페인트는 층으로서 표면에 도포될 수 있다. 여기에 기재된 물질을 사용하여 형성될 수 있는 이러한 제품의 예로는, 전자 장치 (예를 들어, 휴대폰, 스마트폰, 태블릿, 비디오 플레이어, 정보 단말 장치, 랩탑 컴퓨터, 등), 건축 구조물 (예를 들어, 주방용 조리대 또는 벽), 가전제품 (예를 들어, 전자레인지 상판, 냉장고, 및 식기 세척기 문, 등), 정보 디스플레이 (예를 들어, 화이트보드), 자동차 부품 (예를 들어, 대시보드 패널, 방풍 유리, 창문 부품, 등)의 하우징 (housings)을 포함한다.
여기에 기재된 물질은 색상을 부여하기 위한 안료를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 물질로 제조된 코팅 또는 층은, 캐리어 색상, 캐리어의 혼합물 및 입자 로딩 (particle loading)의 양에 의존하여, 다양한 색상을 나타낼 수 있다. 게다가, 여기에 기재된 물질 및/또는 코팅은, ASTM D4541에 의해 측정된 것으로 페인트 접착력에 어떠한 악영향도 나타내지 않는다. 몇몇 사례에서, 하부 기재 (underlying substrate)에 대한 물질 또는 코팅의 접착력은 기재의 응집 강도 (cohesive strength)를 초과한다. 다시 말하면, 시험에서, 코팅 또는 층과 기재 사이에 접착력이 너무 강해서, 기재의 표면으로부터 코팅이 분리되기 전에 하부 기재는 파손된다. 예를 들어, 기재가 목재를 포함하는 경우, 코팅 또는 층과 기재 사이에 접착력은, ASTM D4541에 의해 측정된 것으로, 약 300 psi 이상, 400 psi 이상, 500 psi 이상, 600 psi 이상 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위일 수 있다. 몇몇 사례에서, 코팅 또는 층으로서 기재에 도포된 경우, 물질은, ASTM D4400에 의해 측정된 것으로, 약 3 이상, 약 5 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상 또는 심지어 15 이상의 항 새깅 지수 (anti-sag index) 값을 나타낸다.
물질 및/또는 코팅은, 가정 및 상업적 적용에 사용하기에 충분한 내구성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 코팅 또는 층으로서 기재에 적용되는 경우, ASTM D4213에 의해 측정된 것으로, 약 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 내스크럽성 (scrub resistance)은 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 물질 및/또는 코팅은, 내습기성 (resistant to moisture)일 수 있다. 예를 들어, 물질 및/또는 코팅을 24시간 동안 약 95%까지의 상대 습도의 환경에 노출시킨 후에, 상기 물질 및/또는 코팅은 항균 활성의 변화를 나타내지 않는다.
하나 이상의 구체 예의 물질은, 구리-함유 유리 및 상기 구리-함유 유리의 로딩 수준 (loading level)을 갖는 캐리어를 포함하여, 상기 물질은 오염원의 존재 또는 성장에 대한 저항성 또는 보존성을 나타낸다. 오염원은, 곰팡이, 박테리아, 바이러스 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 사례에서, 페인트, 바니시 (varnishes) 및 이와 유사한 것과 같은, 물질에서 오염원의 존재 또는 성장은, 물질에 색 변화를 유발할 수 있고, 물질의 무결성을 저하시킬 수 있으며, 및 물질의 다양한 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 캐리어에 최소 로딩의 구리-함유 유리 (예를 들어, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하)를 포함시켜, 오염원은 제거되거나 또는 감소될 수 있다. 몇몇 사례에서, 캐리어 제제는, 오염원이 제거되거나 감소되는 경우, 특정 성분을 포함할 필요가 없다. 따라서, 구리-함유 유리를 포함하지 않는 공지의 물질에서, 여기에 기재된 물질의 하나 이상의 구체 예에 사용되는 캐리어 제제는, 이전에 가능한 것보다 많은 유통성 및 변화를 가질 수 있다.
실시 예
다양한 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
실시 예 1A-1F는 ASTM 5590 하에 균류 성장 조절을 평가하기 위해 준비된다. 실시 예 1A-1F는 표 1에 나타낸 제제를 포함한다. 실시 예 1B-1F에 사용된 구리-함유 유리 입자는 45 mol% SiO2, 35 mol% CuO, 7.5 mol% K2O, 7.5 mol% B2O3 및 5 mol% P2O5의 조성물을 포함한다.
실시 예 1A-1F.
실시 예 캐리어 살생물제 1 살생물제 2
1A (비교) 살생물제-부재의 대조구 페인트 A 없음 없음
1B (비교) 살생물제-부재의 대조구 페인트 A 구리-함유 유리, 5g/캐리어의 갤런 없음
1C (비교) 살생물제-부재의 대조구 페인트 A 구리-함유 유리, 10g/캐리어의 갤런 없음
1D (비교) 살생물제-부재의 대조구 페인트 A 없음 ZnPT 10g/캐리어의 갤런
1E 살생물제-부재의 대조구 페인트 A 구리-함유 유리, 4g/캐리어의 갤런 ZnPT 10g/캐리어의 갤런
1F 살생물제-부재의 대조구 페인트 A 구리-함유 유리, 10g/캐리어의 갤런 ZnPT 10g/캐리어의 갤런
실시 예 1A-1F의 페인트는 동일한 종이 기재 (paper substrates)상으로 도포되고, 및 관련 균류의 현탁액 (suspensions)에 직접 접촉시켜, A. 풀루란스 (곰팡이) 또는 A. 니게르/P. 푸니쿨로섬 (흰곰팡이)에 노출된다. 접종된 샘플은 30℃/포화 습도의 밀폐된 습한 환경에 놓고, 28일간 배양된다. 항-진균성 (Anti-fungal) 성능은 페인트에 대한 균류 성장의 퍼센트의 육안 측정법에 의해 결정된다. 관찰된 성장의 퍼센트에 기초하여, 각 물질에 대해 점수는 할당된다: 0 = 성장 없음, 1 = 성장의 흔적 (10% 미만), 2 = 경미한 성장 (10-30%), 3 = 중간 성장 (30-60%), 4 = 무거운 성장 (60% 내지 전 범위). 표 2는 3주 후의 결과를 나타낸다.
3주 후에 ASTM 5590 결과.
실시 예 A. 풀루란스 A. 니게르/P. 푸니쿨로섬
1A (비교) 4 4
1B (비교) 4 4
1C (비교) 4 4
1D (비교) 3 0
1E 0 0
1F 0 0
표 2에 나타난 바와 같이, ZnPT 및 구리이온 모두를 포함하는 페인트는 우수한 성능을 나타낸다.
실시 예 2
균류 성장을 억제하는데 필요한 ZnPT 및 구리-함유 유리의 양은 평가된다. 구리-함유 유리는 실시 예 1A-1F에서 사용된 것과 동일한 조성을 가졌다. 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, ZnPT 및 구리-함유 유리의 조합은, ZnPT 단독보다 더 적은 양으로 균류 성장을 억제한다. 도 1은 곰팡이의 성장을 줄이는데 (10g/gallon의 ZnPT 단독에 비해) 단지 1g/gallon의 ZnPT 및 구리-함유 유리가 필요하다는 것을 나타낸다. 도 2는 흰곰팡이의 성장을 줄이는데 (100g/gallon의 ZnPT 단독에 비해) 단지 10g/gallon의 ZnPT 및 구리-함유 유리가 필요하다는 것을 나타낸다.
실시 예 3
ZnPT 및 구리-함유 유리를 포함하는 페인트의 색상은 평가된다. 실시 예 3A-3D는 실시 예 1에 사용된 것과 동일한 살생물제-부재의 대조구 페인트 A를 포함한다. 실시 예 3A는 어떤 ZnPT 또는 구리-함유 유리 입자를 포함하지 않는다. 실시 예 3B-3D는, 각각, 1g/gallon, 5g/gallon 및 10g/gallon의 구리-함유 유리 입자를 포함한다. 실시 예 3A-3D 중 어느 것도 ZnPT를 포함하지 않는다. 표 3에서 나타낸 바와 같이, 10g/gallon까지의 농도에서 최소 색상 변화는 관찰된다. 표 3의 델타 E는, 실시 예 3A의 색상 좌표 (color coordinates)에 관한 것이다. 구체적으로, 각각의 실시 예 3B-3D에 대한 델타 E는 수학식: √((L*-L*실시 예 3A)2+(a*-a*실시 예 3A)2+(b*-b*실시 예 3A)2)을 사용하여 결정된다.
비교 예 3A에 관련하여, 실시 예 3B-3D에 대한, L*, a*, b* 및 델타 E 값.
실시 예 L* a* b* 델타 E
비교 예 3A 96.46 -0.03 1.58
실시 예 3B 96.53 0.08 2.03 0.47
실시 예 3C 95.86 0.44 2.79 1.43
실시 예 3D 95.09 1.22 4.14 3.16
실시 예 4
항-균성 (Anti-microbial) 성능은 Kirby-Bauer 항생제 시험 (antibiotic testing) (KB 시험 또는 디스크 확산 항생제 감수성 시험)에 기초하여 유도된 S. 아우레우스 (S. aureus)의 억제 시험의 구역을 사용하여 평가된다. KB 시험은 항생제-함침 웨이퍼를 사용하여 박테리아가 항생제에 의해 영향을 받는지 여부를 시험한다. 실시 예 1에서, 공-살생물제를 함유하는 페인트칠한 종이 기재는, A. 풀루란스 (곰팡이) 또는 A. 니게르/P. 푸니쿨로섬 (흰곰팡이)이 사전에 도말된 한천 플레이트 상에 놓인다. 각 플레이트는 37℃에서 밤새 배양된다. 살생물제가 박테리아의 성장을 중지시키거나 또는 박테리아를 사멸시키는 경우, 기재 주위에 박테리아가 가시적일 정도로 충분히 성장하지 않는 면적일 것이고; 상기 면적은 억제의 구역이라 지칭한다. 이 구역의 크기는, 살생물제가 박테리아의 성장을 얼마나 효과적으로 멈추는지에 의존한다. 더 낮은 농도의 살생물제가 성장을 멈추는데 충분하기 때문에, 더 강한 살생물제는 더 큰 구역을 생성할 것이다.
실시 예 4A-4E는 동일한 살생물제-부재의 페인트를 사용하여 준비된다. 비교 예 4A는, ZnPT 또는 구리-함유 유리 입자를 포함하지 않는다. 비교 예 4B는, 15mg/gallon의 ZnPT를 포함하지만, 구리-함유 유리 입자는 포함하지 않는다. 비교 예 4C는 실시 예 1에서 사용된 것과 동일한 10g/gallon의 구리-함유 유리 입자를 포함하지만 ZnPT는 포함하지 않는다. 실시 예 4D 및 4E 모두는, 15mg/gallon의 ZnPT 및 4g/gallon 및 10g/gallon의 실시 예 1에서 사용된 것과 동일한 구리-함유 유리 입자를 각각 포함한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시 예 4D 및 4E는, 억제 시험의 구역하에서, 비교 예 4A-4C보다 더 우수하게 수행된다.
본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나지 않고, 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (29)

  1. 캐리어; 및
    복수의 구리-함유 입자와 함께, ZnPT(Zinc pyrithione)를 포함하는 공-살생물제를 포함하며, 여기서 캐리어의 갤런 당 구리-함유 입자 (g) 및 ZnPT (g)의 비는 0.005 내지 12의 범위이며,
    여기서 상기 구리-함유 입자는 구리-함유 유리 및 산화 제일구리 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고,
    여기서 상기 구리-함유 유리는 복수의 Cu1+ 이온을 포함하고 및 B2O3, P2O5 및 R2O 중 적어도 하나를 포함하는 쿠프라이트 상을 포함하며, 여기서 R은 K, Na, Li, Rb, Cs, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    ZnPT는, 150 mg/캐리어의 갤런 내지 40 g/캐리어의 갤런의 범위에 존재하는, 물질.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리-함유 유리는 40 mol% 초과의 SiO2를 포함하는 유리 상을 더욱 포함하며, 여기서 쿠프라이트 상은 상기 유리 상에 분산되는, 물질.
  5. 청구항 1, 2 또는 4에 있어서,
    상기 물질은 ASTM 5590 하에, A. 풀루란스(A. pullulans) 또는 A. 니게르/P. 푸니쿨로섬(A. niger/P. funiculosum)의 성장을 나타내지 않는, 물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리-함유 입자는 20 g/gallon 이하의 양으로 존재하는, 물질.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 쿠프라이트 상은 분해 가능하며(degradable) 물의 존재 하에 침출되는, 물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐리어는 고분자, 단량체, 바인더 또는 용매를 포함하는, 물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리-함유 입자는 구리-함유 유리를 포함하는, 물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리-함유 입자는 산화 제일구리를 포함하는, 물질.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
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