CN107846902A - 展现协同功效的抗微生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式属于包含载剂以及共用杀生物剂的材料，所述共用杀生物剂包括铜离子和杀生物剂(例如，ZnPT、泰罗品或其组合)。材料可以包括含铜玻璃颗粒或者氧化亚铜颗粒。在一些实施方式中，含铜玻璃可以包括玻璃相和赤铜矿相。在其他实施方式中，含铜玻璃可以包括多种Cu1+离子，包含B2O3、P2O5和K2O的可降解相以及包含SiO2的耐久相。在一些实施方式中，载剂是涂料。

Description

展现协同功效的抗微生物材料
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2015年6月26日提交的美国临时申请系列第62/185,317号以及2015年5月5日提交的美国临时申请系列第62/157,117号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术背景
本公开涉及抗微生物材料，更具体地，涉及包含铜离子和吡啶硫酮锌的共用杀生物剂的抗微生物材料。
经常向涂料制剂和其他载剂添加杀生物剂以维持此类产品面对微生物侵袭的完整性并防止干燥膜中的真菌和藻类生长。常见的商用杀生物剂是吡啶硫酮锌。吡啶硫酮锌(ZnPT)被广泛地与铜(Cu)联合用于防污涂料中作为三丁基锡的替代品。对于干燥膜杀真菌剂，ZnPT的常用水平约为1重量％；但是，当与Cu结合时，ZnPT在1-100ppm(μg/L)的浓度范围显示出藻类杀灭活性。
另一种常用的商用杀生物剂是泰罗品(Tralopyril)(4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈)。泰罗品(Tralopyril)是用于待施涂到船体或其他船舶结构的防污涂层；但是，其抗菌活性不足。
存在对于维持此类干燥膜杀真菌活性但是使用较低浓度的铜和/或较低浓度的ZnPT(例如，15mg/加仑的ZnPT)、泰罗品(Tralopyril)或其组合的需求。
发明内容
本公开的各种方面属于抗微生物材料，其对于诸如真菌之类的微生物展现出协同作用。在一个或多个实施方式中，材料包括如下物质的共用杀生物剂：铜离子，以及ZnPT和泰罗品中的任一种。在一些实施方式中，铜离子以含铜颗粒的形式存在。合适的含铜颗粒可以包括含铜玻璃和氧化亚铜中的一种或两种。在一个或多个实施方式中，含铜颗粒以连续方式释放Cu1+离子，无需额外处理或步骤来维持氧化状态。应注意的是，已知单独的铜材料和ZnPT不显示出对于真菌的抑制。不受限于理论，相信此类协同作用部分可归结于由于Cu使得ZnPT发生反螯合，形成了CuPT。对于海洋有机物，CuPT显示出比ZnPT更具有毒性，以及在本文所述的实施方式中，证实了CuPT对于抗真菌可具有相同的作用。
第一个方面涉及如下材料，其包括：载剂，共用杀生物剂，所述共用杀生物剂包含：多种铜离子或含铜颗粒，以及ZnPT和泰罗品中的一种或两种。载剂可以包括聚合物、单体、粘合剂或溶剂。在一些实施方式中，载剂是涂料。在一些情况下，每加仑载剂中的含铜颗粒(g)与每加仑载剂中的ZnPT(g)和泰罗品(g)中的任一种的比例约为0.005-12。在一些实施方式中，存在的ZnPT约为150mg/加仑载剂至约40g/加仑载剂。材料可以包含过量的ZnPT，因而可包含Zn。
含铜颗粒可以作为含铜玻璃颗粒和/或氧化亚铜颗粒存在。含铜颗粒存在的量可以小于或等于约20g/加仑。
本公开的第二个方面属于包含上文所述的载剂和共用杀生物剂的涂料。在一些实施方式中，在向表面施涂涂料层之后，在CIE L*a*b*体系中，层展现出约为94-100的L*值，以及小于约5的ΔE值，其中，ΔE等于√(L*2+a*2+b*2)。在一些情况下，根据ASTM 5590，层不展现出霉菌或真菌生长。
在一个或多个实施方式中，制品提供耐久的抗微生物活性，其通过ZnPT和Cu1+离子这两者的受控和长期释放得以证实。此类实施方式的协同作用实现了以降低的浓度使用这些材料，从而使得成本最小化。
在一些实施方式中，抗微生物材料是成本有效的，同时由于活性试剂的较低浓度，毒性较小。抗微生物材料还降低了杀生物剂抗性的风险。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
图1显示根据实施例2的杀生物剂的量对于霉菌(mold)生长的影响；
图2显示根据实施例2的杀生物剂的量对于霉(mildew)生长的影响；
图3显示根据实施例4，ASTM 5590下的抗真菌性。
具体实施方式
下面详细参考本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。本公开的各种方面属于无色材料，其展现出白色或无色外观以及抗微生物活性(其符合美国环保局(EPA)规定的健康益处要求)。具体来说，根据EPA用于铜合金功效的测试方法(“EPA测试”)作为消毒剂测试条件，材料在暴露于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)2小时展现大于99.9％(或者，大于或等于3的对数下降)的杀灭率。在一些实施方式中，根据ASTM5590，材料杀灭真菌(例如，A.短梗霉(A.pullulans)和A.黑曲霉(A.niger)/P.霉菌(P.funiculosum))。在一些实施方式中，材料在抑制测试区中杀灭此类真菌，如本文所述。
如本文所用术语“抗微生物”指的是材料或材料表面会杀灭或抑制微生物(包括细菌、病毒和/或真菌)的生长。本文所用的术语并不表示材料或材料表面能够杀灭或抑制该族中所有微生物物种的生长，而是能够杀灭或抑制一种或多种来自该族的微生物物种的生长。
如本文所用术语“对数减少”表示-log(Ca/C0)，其中Ca是抗微生物表面的菌落形成单位(CFU)数量，C0是并非抗微生物表面的对照表面的菌落形成单位(CFU)数量。例如，3对数减少等于约99.9％的微生物杀灭，以及对数减少5等于99.999％的微生物杀灭。
本公开的第一个方面属于如下材料，其包括：载剂和共用杀生物剂，所述共用杀生物剂包含：多种铜离子，以及ZnPT和泰罗品中的一种或两种。在一个或多个实施方式中，材料可表征为根据CIE L*a*b*比色体系是无色的。在一个或多个实施方式中，材料展现出如下范围的L*值：约为88-100(例如，约为90-100、约为91-100、约为92-100、约为93-100、约为94-100、约为88-98、约为88-96、约为88-95、或者约为88-94)。在一个或多个实施方式中，材料展现出小于约10的ΔE值，其中，ΔE等于√(L*2+a*2+b*2)。一个或多个实施方式的材料所展现的ΔE值可以小于约9、小于约8、小于约7、小于约6、小于约5、或者小于约4。在一些情况下，ΔE值甚至可以小于约3或2。本文所述的L*、a*和b*值是通过CIE所确定的标准光源以法向入射测量的，包括：A光源(表示钨丝发光)、B光源(表示模拟日光光源)、C光源(表示模拟日光光源)、D光源(表示自然光)和F光源(表示各种类型的荧光发光)。在一些实施方式中，本文所述的L*、a*和b*值是根据CIE D65的F2光源测量的。
在一些实施方式中，在将材料施涂到表面上作为层之后，材料展现出本文所述的L*、a*和b*值。在具体实施方式中，所得到的层展现出本文所述的L*、a*和b*值。在此类实施方式中，材料可包含二氧化钛，并且在将材料施涂到表面之后，展现出本文所述L*、a*和b*值(例如，在层形成2分钟之后、在层形成5分钟之后或者在层形成约10分钟或更久之后)。在一些实施方式中，层随时间变得更白或者更为无色。在一些情况下，在层形成约20分钟之后、30分钟之后、45分钟之后、60分钟之后，展现出本文所述的L*、a*和b*值。在空气中干燥和没有任何后处理(例如，暴露于紫外光等)的情况下，展现出该L*、a*和b*值。
在一个或多个实施方式中，在结合之后，材料立即展现出白色或更为无色外观。例如，在一些实施方式中，储存了一周或更久的材料(没有施涂到表面)展现出白色和无色。
在一个或多个实施方式中，根据EPA测试，材料展现出对于金黄色葡萄球菌浓度大于3的对数下降。
在一个或多个实施方式中，在用于评估病毒的修订的JIS Z 2801(2000)测试条件(下文称为“用于病毒的修订的JIS Z 2801”)下，材料可展现出对于鼠诺如病毒(MurineNorovirus)浓度大于或等于2的对数下降(例如，大于或等于4的对数下降或者大于或等于5的对数下降)。本文详细描述用于病毒的修订的JIS Z 2801(2000)测试。
在一些实施方式中，材料可展现出本文所述(即，EPA测试下，用于细菌的修订的JIS Z 2801测试和/或用于病毒的修订的JIS Z 2801测试)的对数下降，持续大于或等于1个月的时间或者持续大于或等于3个月的时间。该1个月的时间或者3个月的时间可以开始于将材料施涂到表面作为层时或者之后。如此，层展现出本文所述的对数下降。
在一个或多个实施方式中，每加仑的载体中，铜离子(g)与ZnPT和泰罗品(g)中的一种或两种的比例是约为0.005-12的范围(例如，约为0.01-12、约为0.05-12、约为0.1-12、约为0.5-12、约为1-12、约为0.005-10、约为0.005-8、约为0.005-6、约为0.005-5、约为0.005-4、约为0.005-3、或者约为0.005-2)。
在一个或多个实施方式中，存在的ZnPT约为150mg/加仑载剂至约40g/加仑载剂。在一个或多个实施方式中，材料中ZnPT的量是如下范围：约为150mg/加仑至38g/加仑、约为150mg/加仑至36g/加仑、约为150mg/加仑至35g/加仑、约为150mg/加仑至34g/加仑、约为150mg/加仑至30g/加仑、约为150mg/加仑至28g/加仑、约为150mg/加仑至26g/加仑、约为150mg/加仑至24g/加仑、约为150mg/加仑至22g/加仑、约为150mg/加仑至20g/加仑、约为150mg/加仑至15g/加仑、约为150mg/加仑至10g/加仑、约为500mg/加仑至40g/加仑、约为1g/加仑至40g/加仑、约为2g/加仑至40g/加仑、约为4g/加仑至40g/加仑、约为5g/加仑至40g/加仑、约为6g/加仑至40g/加仑、约为8g/加仑至40g/加仑、约为10g/加仑至40g/加仑、或者约为1g/加仑至10g/加仑。在一些实施方式中，材料包含过量的ZnPT，从而Zn和ZnPT都存在于材料中。
在一个或多个实施方式中，存在的泰罗品约为150mg/加仑载剂至约40g/加仑载剂。
当同时采用ZnPT和泰罗品这两者时，ZnPT和泰罗品这两者的量可以是约为___mg/加仑载剂至约___g/加仑载剂。
在一个或多个实施方式中，材料包含含铜颗粒。含铜颗粒的例子包括含铜玻璃和氧化亚铜中的一种或两种。在一些实施方式中，含铜颗粒仅包括含铜玻璃或者仅包括氧化亚铜。
含铜玻璃的一个或多个实施方式包括Cu物质。在一个或多个替代实施方式中，Cu物质可以包括Cu1+、Cu0和/或Cu2+。Cu物质的总量可以大于或等于约10重量％。但是，将如下文更详细所述，使Cu2+的量最小化或降低，从而含铜玻璃基本不含Cu2+。可以在含铜玻璃的表面上或者表面中和/或含铜玻璃的块体上或者块体中存在Cu1+离子。在一些实施方式中，在含铜玻璃的玻璃网络和/或玻璃基质中存在Cu1+离子。当Cu1+离子存在于玻璃网络中时，Cu1+离子与玻璃网络中的原子自动键合。当Cu1+离子存在于玻璃基质中时，Cu1+离子可以以分散在玻璃基质中的Cu1+晶体的形式存在。在一些实施方式中，Cu1+晶体包括赤铜矿(Cu2O)。在此类实施方式中，当存在Cu1+晶体时，材料可以被称作是含铜玻璃陶瓷，旨在表示具有晶体的一种特定玻璃类型，其可以经过也可以没有经过将一个或多个晶相引入玻璃中和/或在玻璃中产生一个或多个晶相的常规陶瓷化过程。当Cu1+离子以非晶体形式存在时，材料可以被称作含铜玻璃。在一些实施方式中，Cu1+晶体和与晶体无关的Cu1+离子这两者都存在于本文所述的含铜玻璃中。
在一个或多个实施方式中，含铜玻璃可以由如下玻璃组合物形成，以摩尔％计，其可以包含：约为30-70SiO2，约为0-20Al2O3，约为10-50含铜氧化物，约为0-15CaO，约为0-15MgO，约为0-25P2O5，约为0-25B2O3，约为0-20K2O，约为0-5ZnO，约为0-20Na2O，和/或约为0-5Fe2O3。在此类实施方式中，含铜氧化物的量大于Al2O3的量。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含R2O含量，其中，R可以包括K、Na、Li、Rb、Cs及其组合。
在本文所述玻璃组合物的实施方式中，SiO2作为主要的形成玻璃的氧化物。玻璃组合物中SiO2存在的量应该足以提供展现出适合其用途或应用(例如，触摸应用、制品外壳等)所需的化学耐久性的玻璃。可以对SiO2的上限进行选择，以控制本文所述玻璃组合物的熔化温度。例如，过量的SiO2可能驱使200泊时的熔化温度到达高温，在该温度，可能在加工过程中以及在所得到的玻璃中出现或者产生诸如澄清气泡之类的缺陷。此外，与大多数氧化物相比，SiO2降低通过所得到的玻璃的离子交换产生的压缩应力。换言之，由具有过量SiO2的玻璃组合物形成的玻璃可能无法到达与由非过量SiO2玻璃组合物形成的玻璃相同的可离子交换程度。作为补充或替代，根据一个或多个实施方式，玻璃组合物中存在的SiO2可能增加所得到的玻璃在破裂之前的塑性变形属性。由本文所述的玻璃组合物形成的玻璃中的SiO2含量增加还可能增加玻璃的压痕断裂阈值。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的SiO2量：约为30-70、约为30-69、约为30-68、约为30-67、约为30-66、约为30-65、约为30-64、约为30-63、约为30-62、约为30-61、约为30-60、约为40-70、约为45-70、约为46-70、约为48-70、约为50-70、约为41-69、约为42-68、约为43-67、约为44-66、约为45-65、约为46-64、约为47-63、约为48-62、约为49-61、约为50-60，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的Al2O3量：约为0-20、约为0-19、约为0-18、约为0-17、约为0-16、约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含Al2O3。如本文所用术语，相对于玻璃组合物和/或所得到的玻璃的组分的术语“基本不含”指的是在初始配料或后续的后加工(例如，离子交换过程)期间，没有主动或者故意将该组分添加到玻璃组合物，但是可能作为杂质存在。例如，当组分存在的量小于约0.01摩尔％时，可以将玻璃组合物、玻璃描述为基本不含该组分。
可以对Al2O3的量进行调节，从而作为玻璃成形氧化物和/或控制熔融玻璃组合物的粘度。不希望受限于理论，相信当玻璃组合物中碱性氧化物(R2O)的浓度大于或等于Al2O3的浓度时，在四面体配位中发现铝离子，碱性离子作为电荷平衡剂。该四面体配位极大地强化了由此类玻璃组合物形成的玻璃的各种后加工(例如，离子交换过程)。二价阳离子氧化物(RO)也可在一定程度上对四面体铝进行电荷平衡。虽然诸如钙、锌、锶和钡之类的元素行为与两个碱性离子等同，但是镁离子的高场强度导致在四面体配位时它们不能完全电荷平衡铝，导致形成五重-和六重-配位的铝。通常来说，Al2O3在可离子交换玻璃组合物和强化玻璃中会起到重要的作用，因为其实现强网络骨架(即高应变点)，同时允许碱性离子的较快速的扩散率。但是，当Al2O3的浓度太高时，玻璃组合物可能展现出较低的液相线粘度，因此，可以将Al2O3浓度控制在合理范围内。此外，如下文更详细描述，发现过量的Al2O3促进了Cu2+离子的形成，而不是所需的Cu1+离子。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的含铜氧化物量：约为10-50、约为10-49、约为10-48、约为10-47、约为10-46、约为10-45、约为10-44、约为10-43、约为10-42、约为10-41、约为10-40、约为10-39、约为10-38、约为10-37、约为10-36、约为10-35、约为10-34、约为10-33、约为10-32、约为10-31、约为10-30、约为10-29、约为10-28、约为10-27、约为10-26、约为10-25、约为10-24、约为10-23、约为10-22、约为10-21、约为10-20、约为11-50、约为12-50、约为13-50、约为14-50、约为15-50、约为16-50、约为17-50、约为18-50、约为19-50、约为20-50、约为10-30、约为11-29、约为12-28、约为13-27、约为14-26、约为15-25、约为16-24、约为17-23、约为18-22、约为19-21，以及其间的所有范围和子范围。在一个或多个具体实施方式中，在玻璃组合物中存在的含铜氧化物的量可以约为20摩尔％、约为25摩尔％、约为30摩尔％、或者约为35摩尔％。含铜氧化物可以包括CuO、Cu2O和/或其组合。
玻璃组合物中的含铜氧化物形成在所得到的玻璃中存在的Cu1+离子。铜可以在玻璃组合物和/或包含玻璃组合物的玻璃中以各种形成存在，包括Cu0、Cu1+和Cu2+。Cu0或Cu1+形式的铜提供了抗微生物活性。但是，难以形成和维持铜的这些抗微生物状态，并且在已知的玻璃组合物中，通常形成Cu2+离子而不是所需的Cu0或Cu1+离子。
在一个或多个实施方式中，在玻璃组合物中，含铜氧化物的量大于Al2O3的量。不希望受限于理论，相信玻璃组合物中近似等量的含铜氧化物和Al2O3导致形成黑铜矿(CuO)而不是赤铜矿(Cu2O)。黑铜矿的存在由于Cu2+降低了Cu1+的量，从而导致抗微生物活性的下降。此外，当含铜氧化物的量近似等于Al2O3的量的时候，铝优选为四面体配位，以及玻璃组合物和所得到的玻璃中的铜保留Cu2+形式，从而电荷保持平衡。当含铜氧化物的量超过Al2O3的量的时候，则相信至少部分铜自由地保持Cu1+状态而非Cu2+状态，因此存在的Cu1+离子增加。
以摩尔％计，一个或多个实施方式的玻璃组合物包含如下范围的P2O5量：约为0-25、约为0-22、约为0-20、约为0-18、约为0-16、约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含约10摩尔％或者约5摩尔％的P2O5，或者，可以基本不含P2O5。
在一个或多个实施方式中，P2O5在玻璃中形成至少部分较不耐久的相或者可降解相。本文更详细讨论玻璃的可降解相与抗微生物活性之间的关系。在一个或多个实施方式中，可以对P2O5的量进行调节以控制玻璃组合物和/或玻璃在形成过程中的结晶。例如，当P2O5的量限制到小于或等于约5摩尔％或者甚至小于或等于10摩尔％时，可以使得结晶最小化或者可以控制成为均匀结晶。但是，在一些实施方式中，可能不考虑玻璃组合物和/或玻璃的结晶量或者结晶均匀性，因此，在玻璃组合物中所用的P2O5的量可以大于10摩尔％。
在一个或多个实施方式中，可以基于所需的玻璃的抗破坏性来调节玻璃组合物中P2O5的量，而不考虑P2O5对于在玻璃中形成较不耐久的相或者可降解相的倾向性。不希望受限于理论，相对于SiO2，P2O5可以降低熔化粘度。在一些情况下，相信P2O5有助于抑制锆降解粘度(即，锆发生降解以形成ZrO2的粘度)，并且对此而言可以比SiO2更为有效。当玻璃待通过离子交换过程进行化学强化时，相比于有时被表征为网络成形剂的其他组分而言(例如，SiO2和/或B2O3)，P2O5可以改善扩散性并减少离子交换时间。
以摩尔％计，一个或多个实施方式的玻璃组合物包含如下范围的B2O3量：约为0-25、约为0-22、约为0-20、约为0-18、约为0-16、约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含非零量的B2O3，其可以是例如约10摩尔％或约5摩尔％。一些实施方式的玻璃组合物可以基本不含B2O3。
在一个或多个实施方式中，B2O3在由玻璃组合物形成的玻璃中形成较不耐久相或者可降解相。本文更详细讨论玻璃的可降解相与抗微生物活性之间的关系。不希望受限于理论，相信在玻璃组合物中包含B2O3为结合了此类玻璃组合物的玻璃赋予了抗破坏性，尽管B2O3倾向于在玻璃中形成较不耐久相或者可降解相。一个或多个实施方式的玻璃组合物包含一种或多种碱性氧化物(R2O)(例如，Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O)。在一些实施方式中，碱性氧化物对此类玻璃组合物的熔化温度和/或液相线温度进行了改性。在一个或多个实施方式中，可以对碱性氧化物的量进行调节，以提供展现出低熔化温度和/或低液相线温度的玻璃组合物。不希望受限于理论，相信加入碱性氧化物可以增加包含此类玻璃组合物的含铜玻璃的热膨胀系数(CTE)和/或降低化学耐用性。在一些情况下，可以通过添加碱性氧化物来明显改变这些属性。
在一些实施方式中，本文所揭示的含铜玻璃可以通过离子交换过程进行化学强化，其中，需要存在少量碱性氧化物(例如，Li2O和Na2O)以促进与较大碱性离子(例如，K+)的离子交换，例如，来自含铜玻璃的较小碱性离子与来自含较大碱性离子的熔盐浴的此类较大碱性离子发生交换。通常可实施三种类型的离子交换。一种此类离子交换包括Na+交换Li+，这导致深的层深度但是低的压缩应力。另一种此类离子交换包括K+交换Li+，这导致小的层深度但是较大的压缩应力。第三种此类离子交换包括K+交换Na+，这导致中等的层深度和压缩应力。玻璃组合物中足够高浓度的小的碱性氧化物对于在包含此类玻璃组合物的含铜玻璃中产生大的压缩应力可能是必须的，因为压缩应力与离子交换出含铜玻璃的碱性离子的数量成比例。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的K2O量：约为0-20、约为0-18、约为0-16、约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含非零量的K2O，或者，玻璃组合物可以基本不含(如本文所定义)K2O。除了有助于离子交换之外，当适用时，在一个或多个实施方式中，K2O还可在由玻璃组合物形成的玻璃中形成较不耐久的相或者可降解相。本文更详细讨论玻璃的可降解相与抗微生物活性之间的关系。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的Na2O量：约为0-20、约为0-18、约为0-16、约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含非零量的Na2O，或者，玻璃组合物可以基本不含(如本文所定义)Na2O。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种二价阳离子氧化物，例如，碱土氧化物和/或ZnO。可以包含此类二价阳离子氧化物以改善玻璃组合物的熔化行为。对于离子交换性能，存在二价阳离子会起到降低碱性物质迁移率的作用，从而当使用较大二价阳离子氧化物时，对于离子交换性能可能具有负面影响。此外，相比于较大的二价阳离子氧化物，较小的二价阳离子氧化物通常有助于在经离子交换的玻璃中建立起压缩应力。因此，诸如MgO和ZnO之类的二价阳离子氧化物对于改善应力松弛同时使得对于碱金属扩散率的负面作用最小化具有优势。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的CaO量：约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含CaO。
在一个或多个实施方式中，以摩尔％计，玻璃组合物包含如下范围的MgO量：约为0-15、约为0-14、约为0-13、约为0-12、约为0-11、约为0-10、约为0-9、约为0-8、约为0-7、约为0-6、约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含MgO。
以摩尔％计，一个或多个实施方式的玻璃组合物可包含如下范围的ZnO量：约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含ZnO。
以摩尔％计，一个或多个实施方式的玻璃组合物可包含如下范围的Fe2O3量：约为0-5、约为0-4、约为0-3、约为0-2、约为0-1、约为0.1-1、约为0.2-1、约为0.3-1、约为0.4-1、约为0.5-1、约为0-0.5、约为0-0.4、约为0-0.3、约为0-0.2、约为0-0.1，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物基本不含Fe2O3。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种着色剂。此类着色剂的例子包括NiO、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4以及其他已知的着色剂。在一些实施方式中，所述一种或多种着色剂存在的量可以最高至约10摩尔％。在一些情况下，所述一种或多种着色剂存在的量可以约为0.01-10摩尔％、约为1-10摩尔％、约为2-10摩尔％、约为5-10摩尔％、约为0.01-8摩尔％、或者约为0.01-5摩尔％。
在一个或多个实施方式中，玻璃组合物可以包含一种或多种成核剂。示例性成核剂包括TiO2、ZrO2以及本领域已知的其他成核剂。玻璃组合物可以包括一种或多种不同成核剂。玻璃组合物的成核剂含量可以约为0.01-1摩尔％。在一些情况下，成核剂含量可以是如下范围：约为0.01摩尔％至约为0.9摩尔％、约为0.01摩尔％至约为0.8摩尔％、约为0.01摩尔％至约为0.7摩尔％、约为0.01摩尔％至约为0.6摩尔％、约为0.01摩尔％至约为0.5摩尔％、约为0.05摩尔％至约为1摩尔％、约为0.1摩尔％至约为1摩尔％、约为0.2摩尔％至约为1摩尔％、约为0.3摩尔％至约为1摩尔％、或者约为0.4摩尔％至约为1摩尔％，以及其间的所有范围和子范围。
由玻璃组合物形成的含铜玻璃可以包括多种Cu1+离子。在一些实施方式中，此类Cu1+离子形成部分玻璃网络并且可表征为玻璃改性剂。不希望受限于理论，当Cu1+离子是部分玻璃网络时，相信在典型的玻璃成形工艺期间，熔融玻璃的冷却步骤发生地太快，无法实现含铜氧化物(例如，CuO和/或Cu2O)的结晶。因此，Cu1+仍然是无定形状态，并变成部分的玻璃网络。在一些情况下，Cu1+离子的总量(无论它们处于结晶相或者玻璃基质中)甚至可以更高，例如，最高至40摩尔％、最高至50摩尔％、或者甚至最高至60摩尔％。
在一个或多个实施方式中，由本文所揭示的玻璃组合物形成的含铜玻璃包含分散在玻璃基质中作为Cu1+晶体的Cu1+离子。在一个或多个实施方式中，Cu1+晶体可以以赤铜矿的形式存在。含铜玻璃中存在的赤铜矿可以形成与玻璃基质或玻璃相不同的相。在其他实施方式中，赤铜矿可以形成一个或多个玻璃相的部分或者与一个或多个相相关(例如，本文所述的耐久相)。Cu1+晶体的平均主尺度可以：约为5微米(μm)或更小、4微米(μm)或更小、3微米(μm)或更小、2微米(μm)或更小、约为1.9微米(μm)或更小、约为1.8微米(μm)或更小、约为1.7微米(μm)或更小、约为1.6微米(μm)或更小、约为1.5微米(μm)或更小、约为1.4微米(μm)或更小、约为1.3微米(μm)或更小、约为1.2微米(μm)或更小、约为1.1微米或更小,1微米或更小，约为0.9微米(μm)或更小、约为0.8微米(μm)或更小、约为0.7微米(μm)或更小、约为0.6微米(μm)或更小、约为0.5微米(μm)或更小、约为0.4微米(μm)或更小、约为0.3微米(μm)或更小、约为0.2微米(μm)或更小、约为0.1微米(μm)或更小、约为0.05微米(μm)或更小，以及其间的所有范围和子范围。如本文所用，对于术语“平均主尺度”的用词“平均”指的是平均值，以及用词“主尺度”指的是通过SEM测得的颗粒的最大尺度。在一些实施方式中，在含铜玻璃中存在的赤铜矿相的量可以至少约为10重量％、至少约为15重量％、至少约为20重量％、至少约为25重量％，以及其间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，含铜玻璃可以包含大于或等于约70重量％的Cu1+和小于或等于约30重量％的Cu2+。Cu2+离子可以以黑铜矿形式存在和/或甚至可以存在于玻璃中(即，不是作为晶相)。
在一些实施方式中，以重量％计，含铜玻璃中Cu的总量可以是如下范围：约为10-30、约为15-25、约为11-30、约为12-30、约为13-30、约为14-30、约为15-30、约为16-30、约为17-30、约为18-30、约为19-30、约为20-30、约为10-29、约为10-28、约为10-27、约为10-26、约为10-25、约为10-24、约为10-23、约为10-22、约为10-21、约为10-20、约为16-24、约为17-23、约为18-22、约为19-21，以及其间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，含铜玻璃中Cu1+离子与Cu总量的比例约为0.5或更大、0.55或更大、0.6或更大、0.65或更大、0.7或更大、0.75或更大、0.8或更大、0.85或更大、0.9或更大、或者甚至1或更大，以及其间的所有范围和子范围。可以通过本领域已知的电感耦合等离子体(ICP)技术来确定Cu的量以及Cu1+离子与Cu总量之比。
在一些实施方式中，含铜玻璃可以展现出Cu1+和/或Cu0的量比Cu2+更多。例如，基于玻璃中的Cu1+、Cu2+和Cu0的总量，Cu1+与Cu0的总百分比可以是如下范围：约为50％-99.9％、约为50％-99％、约为50％-95％、约为50％-90％、约为55％-99.9％、约为60％-99.9％、约为65％-99.9％、约为70％-99.9％、约为75％-99.9％、约为80％-99.9％、约为85％-99.9％、约为90％-99.9％、约为95％-99.9％，以及其间的所有范围和子范围。可以采用本领域已知的X射线光致发光光谱(XPS)技术来确定Cu1+、Cu2+和Cu0的相对量。含铜玻璃至少包括第一相和第二相。在一个或多个实施方式中，含铜玻璃可以包括两个或更多个相，其中，相的不同是基于给定相中的原子键经受与沥出物相互作用的能力。具体来说，一个或多个实施方式的含铜玻璃可以包括第一相(其可以被描述为可降解相)以及第二相(其可以被描述为耐久相)。术语“第一相”和“可降解相”可以可互换使用。术语“第二相”和“耐久相”可以可互换使用。本文所用术语“耐久”指的是在与沥出物相互作用期间以及之后，耐久相的原子键保持完好的倾向性。本文所用术语“可降解”指的是在与一种或多种沥出物相互作用期间以及之后，可降解相的原子键断裂的倾向性。在一个或多个实施方式中，耐久相包括SiO2，以及可降解相包括以下至少一种：B2O3、P2O5和R2O(其中，R可以包括K、Na、Li、Rb和Cs中的任意一种或多种)。不希望受限于理论，相信可降解相(即，B2O3、P2O5和/或R2O)的组分更易于与沥出物发生相互作用，并且这些组分相互之间的键以及这些组分与含铜玻璃的其他组分之间的键在与沥出物相互作用期间或者之后更容易断裂。沥出物可以包括水、酸或者其他类似材料。在一个或多个实施方式中，可降解相经受降解持续1周或更长、1个月或更长、3个月或更长、或者甚至6个月或更长。在一些实施方式中，期限可表征为在一段具体的时间上维持抗微生物功效。
在一个或多个实施方式中，以重量计，耐久相存在的量大于可降解相的量。在一些情况下，可降解相形成岛状物以及耐久相形成围绕岛状物的海(即，耐久相)。在一个或多个实施方式中，耐久相和/或可降解相可以包含赤铜矿。在此类实施方式中，赤铜矿可以分散在相应的相内或者分散在两个相内。
在一些实施方式中，在没有对含铜玻璃进行任何额外热处理的情况下，发生相分离。在一些实施方式中，在熔化过程中或者当玻璃组合物在最高至(且包括)约为1600-1650℃的温度发生熔化时存在相分离。当玻璃冷却，维持相分离。
可以提供含铜玻璃作为片材，或者可以具有其他形状，例如颗粒(其可以是空心或者实心的)、以及纤维状等。在一个或多个实施方式中，含铜玻璃包括表面和从表面延伸进入含铜玻璃深度约为小于或等于5纳米(nm)的表面部分。表面部分可以包括多种铜离子，其中，所述多种铜离子中的至少75％包括Cu1+离子。例如，在一些情况下，表面部分中的所述多种铜离子的至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约99％、或者至少约99.9％包括Cu1+离子。在一些实施方式中，表面部分中的所述多种铜离子的小于或等于25％(例如，小于或等于20％、小于或等于15％、小于或等于12％、小于或等于10％、或者小于或等于8％)包括Cu2+离子。例如，在一些情况下，表面部分中的所述多种铜离子的小于或等于20％、小于或等于15％、小于或等于10％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、或者小于或等于0.01％包括Cu2+离子。在一些实施方式中，控制含铜玻璃中的Cu1+离子的表面浓度。在一些情况下，可以在含铜玻璃的表面上提供大于或等于约4ppm的Cu1+离子浓度。
根据EPA测试，一个或多个实施方式的含铜玻璃对于以下至少一种的浓度可以具有大于或等于2的对数下降(例如，2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5，以及其间的所有范围和子范围)：金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)，铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(E.coli)。在一些情况下，根据EPA测试，含铜玻璃对于以下至少一种的浓度展现出至少4的对数下降、至少5的对数下降或者甚至至少6的对数下降：金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)，铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(E.coli)。
根据一个或多个实施方式，根据JIS Z 2801(2000)测试条件，本文所述的玻璃对于以下至少一种的浓度可以展现出大于或等于4的对数下降(例如，大于或等于5的对数下降)：金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)，铜绿假单胞菌(Pseudomomas aeruginosa)，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MethicillinResistant Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(E.coli)。根据修订的JIS Z 2801细菌测试，本文所述的一个或多个实施方式的玻璃对于以下至少一种的浓度也展现出大于或等于4的对数下降(例如，大于或等于5的对数下降)：金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)，铜绿假单胞菌(Pseudomomasaeruginosa)，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcusaureus)和大肠杆菌(E.coli)。如本文所用，修订的JIS Z 2801细菌测试包括根据标准JISZ 2801(2000)测试，以修订的条件评估细菌，所述修订的条件包括：在约38-42％的湿度下，将玻璃或制品加热到约23-37摄氏度的温度，持续约6小时。
在本文所述的一个或多个实施方式中，根据修订的JIS Z 2801病毒测试，含铜玻璃对于鼠诺如病毒(Murine Norovirus)展现出大于或等于2的对数下降、大于或等于3的对数下降、大于或等于4的对数下降或者大于或等于5的对数下降。修订的JIS Z 2801(2000)病毒测试包括如下过程。对于待测试的每种材料(例如，一个或多个实施方式的制品或玻璃，对照材料，以及任意对比玻璃或制品材料)，材料的三个样品(装在单独的消毒皮氏培养皿中)分别用20μL的测试病毒的等分试样进行接种(其中，测量了抗微生物活性)或者用5％牛胎儿血清的有机土载荷(具有或者不具有测试病毒)的测试介质进行接种(其中，测量了细胞毒性)。然后用膜覆盖接种物，向下压膜，从而测试病毒和/或测试介质铺展到膜上，但是没有铺展超过膜边缘。当每个样品接种时，暴露时间开始。将经接种的样品转移到设定为室温(约20℃)和42％相对湿度的控制室中，持续2小时。下面结合对照样品描述暴露时间。在2小时暴露之后，采用消毒镊子提起膜，将2.00mL的测试病毒和/或测试介质的等分式样单独移液到材料的每个样品上以及用于覆盖每个样品的膜的下侧(或者膜暴露于样品的一侧)。每个样品的表面分别用消毒塑料细胞刮刀切屑(scrap)，以收集测试病毒或测试介质。(以10-2稀释)收集测试病毒和/或测试介质，采用旋风混合器混合，制备连续10倍的稀释物。然后评估稀释物的抗微生物活性和/或细胞毒性。
对于修订的JIS Z 2801病毒测试，三个对照样(装在单独的消毒皮氏培养皿中)分别用20μL的测试病毒的等分式样接种，来制备用于测试抗微生物活性的对照样(也称作“零时间病毒对照”)。在接种之后，立即将2.00mL的测试病毒的等分式样移液到每个对照样品上。每个样品的表面分别用消毒塑料细胞刮刀切屑(scrap)，以收集测试病毒。(以10-2稀释)收集测试病毒，采用旋风混合器混合，制备连续10倍的稀释物。评估稀释物的抗微生物活性。
对于修订的JIS Z 2801病毒测试，一个对照样(装在单独的消毒皮氏培养皿中)用20μL的含有机土负荷(5％牛胎儿血清)的测试介质的等分式样接种(无测试病毒)，来制备用于细胞毒性的对照样(也称作“2小时对照病毒”)。用膜覆盖接种物，压膜，从而测试介质铺展到膜上，但是没有铺展超过膜边缘。当每个对照样品接种时，暴露时间开始。将对照样品转移到设定为室温(约20℃)和42％相对湿度的控制室中，持续2小时暴露时间。在该暴露时间之后，采用消毒镊子提起膜，将2.00mL的测试介质的等分式样单独移液到每个对照样品上以及膜的下侧(暴露于样品的一侧)。每个样品的表面分别用消毒塑料细胞刮刀切屑(scrap)，以收集测试介质。(以10-2稀释)收集测试介质，采用旋风混合器混合，制备连续10倍的稀释物。评估稀释物的细胞毒性。
一个或多个实施方式的含铜玻璃可在长时间段内展现出本文所述的对数下降。换言之，含铜玻璃可以展现出延长或者长时间的抗微生物功效。例如，在一些实施方式中，根据EPA测试、JIS Z 2801(2000)测试条件、修订的JIS Z2801细菌测试和/或修订的JIS Z2801病毒测试，含铜玻璃可在含铜玻璃形成之后，或者含铜玻璃与载剂(例如，聚合物、单体、粘合剂以及溶剂等)结合之后，在最高至1个月、最高至3个月、最高至6个月或者最高至12月内展现出对数下降。这些时间段可以是在含铜玻璃形成时或形成之后或者含铜玻璃与载剂结合时或者结合之后开始的。
在一些实施方式中，根据ASTM 5590，材料杀灭真菌(例如，A.短梗霉(A.pullulans)和A.黑曲霉(A.niger)/P.霉菌(P.funiculosum))。在一些实施方式中，材料在抑制测试区中杀灭此类真菌，如本文所述。
一个或多个实施方式，当与本文所述的载剂结合时，含铜玻璃可展现出防腐剂功能。在此类实施方式中，含铜玻璃可以杀灭、消除或者减少各种污垢在载剂中的生长。污垢包括真菌、细菌、病毒及其组合。
在一个或多个实施方式中，本文所述的含铜玻璃和/或材料在暴露于沥出物或者与沥出物接触时，沥出铜离子。在一个或多个实施方式中，当暴露于包括水的沥出物时，含铜玻璃仅沥出铜离子。
在一个或多个实施方式中，本文所述的含铜玻璃和/或制品可以具有可调节的抗微生物活性释放。玻璃和/或材料的抗微生物活性可以是由于含铜玻璃与沥出物(例如水)之间的接触导致的，其中，沥出物导致从含铜玻璃释放Cu1+离子。该行为可以被描述为水溶解性，可以调节水溶解性来控制Cu1+离子的释放。
在Cu1+离子布置在玻璃网络中和/或与玻璃网络中的原子形成原子键的一些实施方式中，水或者湿度使得这些键断裂，以及Cu1+离子可以释放并且可以在玻璃或者玻璃陶瓷的表面上暴露出来。
在一个或多个实施方式中，可以采用形成在常用于熔化诸如钠钙硅酸盐玻璃的玻璃组合物的低成本融化罐中，来形成含铜玻璃。可以采用本领域已知的成形工艺，将含铜玻璃形成为片材。例如，示例性成形方法包括浮法玻璃工艺和下拉公里，例如熔合拉制和狭缝拉制。
在形成之后，含铜颗粒可以形成为片材并且可以成型、抛光或者任意其他方式加工用于所需终端用途。在一些情况下，含铜玻璃可以被研磨成粉末或者颗粒形式。在其他实施方式中，颗粒状的含铜玻璃可以与其他材料或者载剂结合成为用于各种终端用途的制品。含铜玻璃与此类其他材料或载剂的结合可能对于注塑、挤出、或涂覆可能是合适的，或者可以被拉制成纤维。
在一个或多个实施方式中，含铜颗粒可以包括氧化亚铜。颗粒中氧化亚铜的量可以最高至100％。换言之，氧化亚铜颗粒可以排除玻璃或者玻璃网络。
在一个或多个实施方式中，含铜颗粒可以具有如下范围的直径：约为0.1微米(μm)至约为10微米(μm)、约为0.1微米(μm)至约为9微米(μm)、约为0.1微米(μm)至约为8微米(μm)、约为0.1微米(μm)至约为7微米(μm)、约为0.1微米(μm)至约为6微米(μm)、约为0.5微米(μm)至约为10微米(μm)、约为0.75微米(μm)至约为10微米(μm)、约为1微米(μm)至约为10微米(μm)、约为2微米(μm)至约为10微米(μm)、约为3微米(μm)至约为10微米(μm)、约为3微米(μm)至约为6微米(μm)、约为3.5微米(μm)至约为5.5微米(μm)、约为4微米(μm)至约为5微米(μm)，以及其间的所有范围和子范围。如本文所用术语“直径”指的是颗粒的最长尺度。颗粒状含铜玻璃可以是基本球形的，或者可以具有不规则形状。可以以溶剂提供颗粒，之后分散在载剂中，如本文其他地方所述。
在一个或多个实施方式中，含铜颗粒存在的量小于或等于约20g/加仑。在一些情况下，含铜颗粒存在的量是如下范围：约为3.5g/加仑至约为20g/加仑、约为4g/加仑至约为20g/加仑、约为5g/加仑至约为20g/加仑、约为6g/加仑至约为20g/加仑、约为8g/加仑至约为20g/加仑、约为10g/加仑至约为20g/加仑、约为3.5g/加仑至约为18g/加仑、约为3.5g/加仑至约为16g/加仑、约为3.5g/加仑至约为15g/加仑、约为3.5g/加仑至约为14g/加仑、约为3.5g/加仑至约为12g/加仑、约为3.5g/加仑至约为10g/加仑、或者约为1g/加仑至约为4g/加仑。
如上文所述，含铜颗粒与Zn-PT的组合显示出抗微生物协同作用，并且能够以使得所得材料的颜色最小化的浓度使用Cu-玻璃(特别是当载剂是涂料时)。此外，当材料施涂到表面作为层时，该组合改善了抗微生物性能并且展现出强的抗真菌活性。不希望受限于理论，相信此类协同作用部分可归结于Cu使得ZnPT发生反螯合形成了CuPT，并且对于海洋微生物，CuPT显示出比ZnPt更具有毒性。相信吡啶硫酮是真菌膜转移的通用抑制剂，并且通过对于一级质子泵(primary proton pump)的直接或间接影响抑制了膜转移。
此外，相信铜离子与ZnPT的组合能够降低材料的杀生物剂负载，同时维持强的抗微生物性能和无色。例如，将如下文实施例所证实，包含4g含铜颗粒/加仑载剂和10g ZnPT/加仑载剂的材料相比于20g ZnPT/加仑载剂展现出改进的抗微生物性能。
相反地，为了采用银来实现相同的抗微生物活性水平，需要较高量的银。此外，银快速沥出，因而降低了抗微生物性能的耐用性。此外，银无法用于外部施涂，因为水分(例如，降雨)导致所有的银从材料快速沥出。
在一个或多个实施方式中，载剂可以包括聚合物、单体、粘合剂、溶剂或其组合，如本文所述。在一个具体实施方式中，载剂是用于施涂到(可以包括内表面或外表面的)表面的涂料。
用于本文所述实施方式的聚合物可以包括热塑性聚合物、聚烯烃、固化聚合物、紫外或UV固化聚合物、聚合物乳液、基于溶剂的聚合物，及其组合。合适的聚合物的例子包括但不限于：热塑性塑料，包括聚苯乙烯(PS)、高抗冲PS、聚碳酸酯(PC)、尼龙(有时候称作聚酰胺(PA))、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、PC-ABS掺混物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和PBT共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物，聚烯烃(PO)，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃(环状-PO)、改性聚苯醚(mPPO)、聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸类聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚酰亚胺(PEI)以及这些聚合物互相的掺混物。合适的可注塑模制的热固性聚合物包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂和硅酮树脂。在其他实施方式中，聚合物可以溶解在溶剂中或者作为单独相分散在溶剂中并形成聚合物乳液(例如乳胶)，其是通过聚合获得的合成或天然橡胶或塑料的水乳液，并特别地用于涂层(作为涂料)和粘合剂。聚合物可以包括氟化硅烷或者其他低摩擦或抗摩擦材料。聚合物可以包含抗冲改性剂、阻燃剂、UV抑制剂、防静电剂、脱模剂，填料，包括玻璃、金属或碳纤维或颗粒(包括球体)、滑石、粘土或云母，以及着色剂。单体的具体例子包括催化剂可固化单体、热可固化单体、辐射可固化单体，及其组合。
为了改善可加工性、机械性质以及本文所述的载剂与铜-玻璃颗粒之间的相互作用(包括可能使用的任意填料和/或添加剂)，可以在本文所述的制品中包含加工剂/加工助剂。示例性的加工剂/加工助剂可以包括固体或液体材料。加工剂/加工助剂可以提供各种挤出益处，并且可以包括基于硅酮的油、蜡和自由流动的含氟聚合物。在其他实施方式中，加工剂/加工助剂可以包括：增容剂/偶联剂，例如有机硅化合物，例如，有机硅烷/硅氧烷，其常用于聚合物复合物的加工以改善机械性质和热性质。此类增容剂/偶联剂可以用于对玻璃进行表面改性，并且可以包括：(3-丙烯酰氧基-丙基)三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-巯基-丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及乙烯基三甲氧基硅烷。
在一些实施方式中，本文所述的材料可以包括填料(包括颜料)，其通常是基于金属的无机物，其也可以出于颜色或者其他目的添加，例如，铝颜料、铜颜料、钴颜料、锰颜料、铁颜料、钛颜料、锡颜料、粘土土颜料(天然形成的铁氧化物)、碳颜料、锑颜料、钡颜料和锌颜料。
如本文所述，在本文所述的含铜玻璃与载剂结合之后，材料组合或者所得到的材料可以形成为所需制品或者可以被施涂到表面。当材料包括涂料时，可以将涂料作为层施涂到表面。可以采用本文所述材料形成的此类制品的例子包括用于电子器件的外壳(例如，手机、智能手机、平板、视频播放器、信息终端装置、手提电脑等)，建筑结构(例如，工作台面或壁)、器具(例如，灶台、冰箱和洗碗机门等)，信息显示器(例如，白板)和车辆组件(例如，仪表盘、挡风玻璃、窗户组件等)。
本文所述的材料可以包含颜料以赋予颜色。因此，由此类材料制造的涂层或层可以展现出宽范围的各种颜色，这取决于载剂颜色、载剂混合物以及颗粒负载量。此外，根据ASTM D4541进行测量，本文所述的材料和/或涂层对于涂料粘附不展现出负面影响。在一些情况下，材料或者涂层与下方基材的粘附大于基材的内聚强度。换言之，涂层之间的粘附或者涂层与基材之间的粘附强到在涂层与基材表面分离之前下方基材就失效了。例如，当基材包括木材时，通过ASTM D4541进行测量，涂层或层与基材之间的粘附可以大于或等于约300psi、大于或等于400psi、大于或等于500psi、大于或等于600psi，以及其间的所有范围、子范围。在一些情况下，根据ASTM D4400进行测量，当施涂到基材作为涂层或者层时，材料展现出大于或等于约3、大于或等于约5、大于或等于约7、大于或等于约8、大于或等于约9、大于或等于约10、大于或等于约11、大于或等于约12、大于或等于约13、大于或等于约14、或者甚至大于或等于约15的抗弯垂指数值。
材料和/或涂层可以展现出对于家用和商业应用而言足够的耐用性。具体来说，当施涂到基材作为涂层或者层时，通过ASTM D4213测量，材料展现出的耐洗擦性大于或等于约4、大于或等于5、大于或等于6、大于或等于7，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，材料和/或涂层具有抗水分性。例如，将材料和/或涂层暴露于最高至约95％相对湿度的环境持续24小时之后，材料和/或涂层不展现出抗微生物活性的变化。
材料的一个或多个实施方式可以包括含铜玻璃以及载剂，所述载剂的含铜玻璃的负载水平使得材料抵抗或者防止污垢的存在或生长。污垢包括真菌、细菌、病毒及其组合。在一些情况下，材料(例如，涂料以及清漆等)存在污垢或者污垢的生长导致材料的颜色变化，这会使得材料的完整性变差并会对材料的各种性质造成负面影响。通过使得载剂包含最小化的含铜玻璃负载(例如，小于或等于约5重量％、小于或等于约4重量％、小于或等于约3重量％、小于或等于约2重量％、或者小于或等于约1重量％)，可以消除或者减少污垢。在一些情况下，当消除或减少污垢时，载剂配方不需要包含某些组分。因此，相比于先前可用的不包含含铜玻璃的已知材料，用于本文所述材料的一个或多个实施方式的载剂配方可以具有更大的灵活性和变化形式。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
实施例1
制备实施例1A-1F来评估根据ASTM 5590的真菌生长控制。实施例1A-1F包括表1所示的配方。用于实施例1B-1F的含铜玻璃颗粒包括如下组成：45摩尔％的SiO2、35摩尔％的CuO、7.5摩尔％的K2O、7.5摩尔％的B2O3和5摩尔％的P2O5。
表1：实施例1A-1F
将实施例1A-1F的涂料施涂到一样的纸基材上并通过与相应真菌的悬液直接接触，将其暴露于A.短梗霉(A.pullulans)(霉菌)或A.黑曲霉(A.niger)/P.霉菌(P.funiculosum)(霉)。接种样品放入密封和潮湿环境中，处于30℃/饱和湿度，并孵育28天。通过涂料上的真菌生长百分比的视觉评估来确定抗真菌性能。基于观察到的生长百分比，对每种物质进行数值打分：0＝没有生长，1＝痕量生长(小于10％)，2＝轻微生长(10-30％)，3＝中等生长(30-60％)，4＝重度生长(60％至完全覆盖)。表2显示3周后的结果。
表2：3周后的ASTM 5590结果
如表2所示，同时包含ZnPT和铜离子的涂料展现出优异的性能。
实施例2
评估抑制真菌生长所需的ZnPT和含铜玻璃的量。含铜玻璃具有与实施例1A-1F所用相同的组成。如图1和2所示，ZnPT与含铜玻璃的组合在比单独ZnPT量少的情况下，抑制了真菌生长。图1显示，仅需要1g/加仑的ZnPT和含铜玻璃来降低霉菌生长(对于而言，单独的ZnPT为10g/加仑)。图2显示，仅需要10g/加仑的ZnPT和含铜玻璃来降低霉生长(对于而言，单独的ZnPT为100g/加仑)。
实施例3
评估包含ZnPT和含铜玻璃的涂料的颜色。实施例3A-3D包含与实施例1所用相同的不含杀生物剂对照涂料A。实施例3A不含任何ZnPT或含铜玻璃颗粒。实施例3B-3D分别包含1g/加仑、5g/加仑和10g/加仑的含铜玻璃颗粒。实施例3A-3D都不包含ZnPT。如表3所示，在最高至10g/加仑的浓度，观察到最小化的颜色改变。表3的ΔE是相对于实施例3A的色坐标。具体来说，对于实施例3B-3D，分别采用方程式√((L*-L*实施例3A)2+(a*-a*实施例3A)2+(b*-b*实施例3A)2)来确定实施例3B-3D的ΔE。
表3：对于实施例3A-3D，相对于实施例3A的L*、a*、b*和ΔE值
实施例 L* a* b* ΔE
比较例3A 96.46 -0.03 1.58
实施例3B 96.53 0.08 2.03 0.47
实施例3C 95.86 0.44 2.79 1.43
实施例3D 95.09 1.22 4.14 3.16
实施例4
还采用金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑制测试区来评估抗微生物性能，这源自基于柯比鲍尔抗生素测试(KB测试或者碟式扩散抗生素灵敏度测试)。KB测试采用抗生素浸渍的晶片来测试细菌是否受到抗生素的影响。在实施例1中，经涂布的纸基材含有共用杀生物剂，将其放置在实现预先敷涂了A.短梗霉(A.pullulans)(霉菌)或A.黑曲霉(A.niger)/P.霉菌(P.funiculosum)(霉)的琼脂平板上。每个平板在37℃孵育过夜。如果杀生物剂停止了细菌生长或者杀灭了细菌，则在基材周围会看到有一个细菌没有充分生长的区域；该区域被称作抑制区。该区尺寸取决于杀生物剂对于阻止细菌生长的有效性如何。较强的杀生物剂会产生较大的区，因而较低浓度的杀生物剂就足以使得生长停止。
采用相同的不含杀生物剂涂料制备实施例4A-4E。比较例4A不含ZnPT或含铜玻璃颗粒。比较例4B包含15mg/加仑的ZnPT，但是不含含铜玻璃颗粒。比较例4C包含10g/加仑的与实施例1所用相同的含铜玻璃颗粒，但是不含ZnPT。实施例4D和4E都包含15mg/加仑的ZnPT，以及分别含有4g/加仑和10g/加仑的与实施例1所用相同的含铜玻璃颗粒。如图3所示，实施例4D和4E在抑制测试区测试下的表现优于比较例4A-4C。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。

Claims (29)

1.一种材料，其包含：
载剂；以及
共用杀生物剂，其包括：多种含铜颗粒，以及ZnPT和泰罗品中的一种或两种，其中，每加仑载剂中，所述含铜颗粒(g)与所述ZnPT和泰罗品中的一种或两种(g)的比例约为0.005-12。
2.如前述任一项权利要求所述的材料，其特征在于，所述ZnPT和泰罗品中的一种或两种存在的范围约为150mg/加仑载剂至约为40g/加仑载剂。
3.如前述任一项权利要求所述的材料，所述材料还包含Zn。
4.如前述任一项权利要求所述的材料，其特征在于，所述含铜颗粒包括含铜玻璃和氧化亚铜中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的材料，其特征在于，所述含铜颗粒存在的量小于或等于约20g/加仑。
6.如权利要求4或5所述的材料，其特征在于，所述含铜玻璃包括赤铜矿相，所述赤铜矿相包含多种Cu1+离子以及包含B2O3、P2O5和R2O中的至少一种。
7.如权利要求6所述的材料，所述材料还包括玻璃相，所述玻璃相包括超过40摩尔％的SiO2。
8.如权利要求7所述的材料，其特征在于，所述赤铜矿相分散在玻璃相中。
9.如权利要求7-8中任一项所述的材料，其特征在于，赤铜矿相与玻璃相中的一个或两个包括Cu1+。
10.如权利要求6-9中任一项所述的材料，其特征在于，赤铜矿相包括平均主尺度小于或等于约5微米(μm)的晶体。
11.如权利要求6-10中任一项所述的材料，其特征在于，在存在水的情况下，所述赤铜矿相是可降解且发生沥出。
12.如前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，载剂包括聚合物、单体、粘合剂或溶剂。
13.如前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，载剂包括涂料。
14.如前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，在铜合金作为消毒剂的功效的EPA测试方法的测试条件下，材料展现出使金黄色葡萄球菌的浓度具有大于3的对数下降。
15.一种涂料，其包括：
载剂；以及
共用杀生物剂，其包括多种铜离子，以及ZnPT和泰罗品中的一种或两种，
其中，在向表面施涂所述涂料作为层之后，在CIE L*a*b*体系中，所述层展现出约为94-100的L*值，以及小于约5的ΔE值，其中，ΔE等于√(L*2+a*2+b*2)，以及
其中，根据ASTM 5590，所述层不展现出霉菌或真菌生长。
16.如权利要求15所述的涂料，其特征在于，所述ZnPT和泰罗品中的一种或两种存在的范围约为150mg/加仑载剂至约为40g/加仑载剂。
17.如权利要求15-16中任一项所述的涂料，所述涂料还包含Zn。
18.如权利要求15-17中任一项所述的涂料，所述涂料还包括含铜颗粒，其中，该颗粒包括含铜玻璃和氧化亚铜中的一种或两种。
19.如权利要求18所述的涂料，其特征在于，所述含铜颗粒存在的量小于或等于约20g/加仑。
20.如权利要求18或19所述的涂料，其特征在于，所述含铜玻璃包括赤铜矿相，所述赤铜矿相包含多种Cu1+离子以及包含B2O3、P2O5和R2O中的至少一种。
21.如权利要求20所述的涂料，所述涂料还包括玻璃相，所述玻璃相包括超过40摩尔％的SiO2。
22.如权利要求21所述的涂料，其特征在于，以重量计，玻璃相存在的量是赤铜矿相。
23.如权利要求20-22中任一项所述的涂料，其特征在于，所述赤铜矿相分散在玻璃相中。
24.如权利要求21所述的涂料，其特征在于，赤铜矿相与玻璃相中的一个或两个包括Cu1 +。
25.如权利要求20-24中任一项所述的涂料，其特征在于，赤铜矿相包括平均主尺度小于或等于约5微米(μm)的晶体。
26.如权利要求20-25中任一项所述的涂料，其特征在于，在存在水的情况下，所述赤铜矿相是可降解且发生沥出。
27.如权利要求15-26中任一项所述的涂料，其特征在于，载剂包括聚合物、单体、粘合剂或溶剂。
28.如权利要求15-27中任一项所述的涂料，其特征在于，载剂包括涂料。
29.如权利要求15-28中任一项所述的涂料，其特征在于，在铜合金作为消毒剂的功效的EPA测试方法的测试条件下，涂料展现出使金黄色葡萄球菌的浓度具有大于3的对数下降。
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