CN116903254A - 一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用，属于防腐材料技术领域。所述功能玻璃陶瓷材料的原料包括：SiO2、Fe2O3、ZnO、Al2O3、CuO、Na2O和TiO2。所述功能玻璃陶瓷材料的制备方法为：将各原料混合，经加热熔制，水淬，烘干，球磨，得到所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料。所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料具有缓慢释放锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸锌微晶颗粒和铁酸铜微晶颗粒的功能，能显著抑制海洋生物，尤其是海洋微生物的附着。

Description

一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及防腐材料技术领域，特别是涉及一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
海洋生物污损是影响海洋运输、海上建筑、沿海电厂的一个世界性难题。它对船舰、金属设备、海上钻井平台、码头建筑、水产养殖以及其他的水下管道都会造成严重的破坏。船底附着生物称为生物污损，防除生物污损称为防污。防污涂料的发展与其相关生物学性能的研究是相辅相成的。海洋中约有4000～5000种污损生物。在所有污损生物中，有半数以上浮游在海岸和港湾处，这些生物生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、沉船、海底电缆、木筏、浮子、浮桥和网具上，除微生物外，植物性生物约600种，动物性生物约1300种，常见的只有50～100种。常见的主要污损生物有：藻类(浒苔、石莼、多管藻、水云等)、水螅(中胚花筒螅、鲍枝螅等)、外肛动物(草苔虫、膜孔苔虫、裂孔苔虫、琥珀苔虫等)、龙介虫(华美盘管虫、内刺盘管虫等)、双壳类(翡翠贻贝、紫贻贝、密鳞牡蛎、褶榴牡蛎等)、藤壶(泥藤壶、网纹藤壶、湖斑藤壶)和海鞘(柄瘤海鞘、菊海鞘等)等。船舰在生物附着后，船底粗糙并增重，增加摩擦阻力，航速降低，燃料消耗增大。而防污材料，尤其是防污涂料则是解决以上问题最直接、最有效的手段。将防污涂料喷涂在材料表面构筑起致密的保护层，并结合重金属离子的毒杀作用，不仅能够抵御海水对材料的腐蚀，更能够有效防止污损生物的附着集聚，保证船舰浸水部位光滑无生物附着，对海洋污损生物的防治起着关键性的作用。
传统的船舰防生物附着通常使用有机锡类等特殊涂料防污剂，如有机锡(三丁基氟化锡、三丁基氧化锡、三苯基氢氧化锡、甲基丙烯酸三丁基锡)、氧化汞、氧化亚铜等。这些防污剂(毒料)对附着生物起毒害作用，同时有机锡、氧化汞会对环境产生不良影响，这些毒料的残余毒性及累积毒性比较大，可在养殖的水产和鱼类体内积蓄，引起畸变，甚至死亡。因此国际上已禁止使用有机锡类涂料。为解决传统船舰防生物附着材料中重度毒性成分对环境的污染，研究一种绿色无毒的防船舰生物附着功能性材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料，按质量份数计，原料包括以下组分：SiO220～40份、Fe2O315～30份、ZnO1～15份、Al2O32～10份、CuO5～30份、Na2O3～10份、TiO22～6份。
进一步地，所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料中弥散分布有锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸铜微晶颗粒和铁酸锌微晶颗粒。
进一步地，所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料的粒径为10～100μm。
本发明的技术方案之二：一种上述防生物附着功能玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按原料配比称取各原料并混合均匀得到配合料，将所述配合料加热熔制，得到功能玻璃陶瓷熔体；
(2)将所述功能玻璃陶瓷熔体水淬，得到初步成型功能玻璃陶瓷；
(3)将所述初步成型功能玻璃陶瓷烘干、球磨，得到所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料。
进一步地，步骤(1)中所述加热熔制的温度为1450～1480℃，时间为1-15h。
进一步地，步骤(2)中所述水淬在室温水中进行。
进一步地，步骤(3)中所述球磨的转速为150r/min，时间为10～40min。
本发明的技术方案之三：一种上述防生物附着功能玻璃陶瓷材料在船舰防生物附着中的应用。
进一步地，将所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料与溶剂混合，得到防生物附着功能玻璃陶瓷浆料，将所述防生物附着功能玻璃陶瓷浆料涂覆在船舰与水接触的表面，自然风干，得到防生物附着功能玻璃陶瓷涂层。
进一步地，所述溶剂为丙烯酸聚氨酯清漆，所述自然风干的温度为室温，时间为5～12h。
进一步地，所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料与溶剂的质量比为1:1～3。
进一步地，所述防生物附着功能玻璃陶瓷涂层的厚度为0.3～1.5mm。
进一步地，所述生物为海洋微生物。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的防生物附着功能玻璃陶瓷粉材料，具有缓慢释放锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸锌微晶颗粒和铁酸铜微晶颗粒的功能，其释放的锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸锌微晶颗粒和铁酸铜微晶颗粒都具备良好的杀菌性能，尤其是锌离子、铜离子、铁酸锌微晶颗粒和铁酸铜微晶颗粒，能显著抑制海洋生物，尤其是海洋微生物的附着。
(2)本发明以SiO2、Fe2O3、ZnO、Al2O3、CuO、Na2O和TiO2为原料，通过高温熔融法制备防生物附着功能玻璃陶瓷材料，熔制过程中成核剂TiO2反应形成铁酸锌微晶颗粒和铁酸铜微晶颗粒。
(3)本发明中将氧化锌与氧化铜配合使用，使铜离子的渗出率明显提高，大大提高了防生物附着功能玻璃陶瓷粉材料的杀菌效果。
(4)本发明提供的防生物附着功能玻璃陶瓷材料以锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸锌微晶颗粒和铁酸铜微晶颗粒作为杀菌物质，这些成分毒性小，安全性高，本发明的防生物附着功能玻璃陶瓷材料是一种环境友好型材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的防生物附着功能玻璃陶瓷材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的防生物附着功能玻璃陶瓷材料的SEM图；
图3为本发明应用例1制备的实施例1涂层-0.3的铜离子析出量与海水浸泡时间的关系。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中所使用的“份数”均为“质量份数”。
实施例1
一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料，原料组成如下：SiO2：25份，Fe2O3：25份，ZnO：13份，Al2O3：8份，CuO：15份，Na2O：8份，TiO2：6份。
其制备方法如下：
(1)按上述原料比例称取各原料并混合均匀得到配合料，将配合料置于黏土坩埚内，在硅碳棒电炉内升温至1450℃保温60min加热熔制，得到功能玻璃陶瓷熔体。
(2)将功能玻璃陶瓷熔体在室温水(25℃)中水淬，得到初步成型功能玻璃陶瓷。
(3)将初步成型功能玻璃陶瓷烘干后放入球磨机中，以150r/min的速度研磨20min，过140目筛，得到粒径为10μm至100μm的粉体材料，即为防生物附着功能玻璃陶瓷材料。
实施例2
一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料，原料组成如下：SiO2：30份，Fe2O3：27份，ZnO：10份，Al2O3：5份，CuO：20份，Na2O：4份，TiO2：4份。
其制备方法如下：
(1)按上述原料比例称取各原料并混合均匀得到配合料，将配合料置于黏土坩埚内，在硅碳棒电炉内升温至1460℃保温60min加热熔制，得到功能玻璃陶瓷熔体。
(2)将功能玻璃陶瓷熔体在室温水(25℃)中水淬，得到初步成型功能玻璃陶瓷。
(3)将初步成型功能玻璃陶瓷烘干后放入球磨机中，以150r/min的速度研磨20min，过140目筛，得到粒径为10μm至100μm的粉体材料，即为防生物附着功能玻璃陶瓷材料。
实施例3
一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料，原料组成如下：SiO2：35份，Fe2O3：23份，ZnO：8份，Al2O3：2份，CuO：25份，Na2O：3份，TiO2：4份。
其制备方法如下：
(1)按上述原料比例称取各原料并混合均匀得到配合料，将配合料置于刚玉坩埚内，在硅钼棒电炉内升温至1470℃保温60min加热熔制，得到功能玻璃陶瓷熔体。
(2)将功能玻璃陶瓷熔体在室温水(25℃)中水淬，得到初步成型功能玻璃陶瓷。
(3)将初步成型功能玻璃陶瓷烘干后放入球磨机中，以150r/min的速度研磨20min，过140目筛，得到粒径为10μm至100μm的粉体材料，即为防生物附着功能玻璃陶瓷材料。
实施例4
一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料，原料组成如下：SiO2：38份，Fe2O3：20份，ZnO：5份，Al2O3：2份，Na2O：3份，CuO：30份，TiO2：2份。
其制备方法如下：
(1)按上述原料比例称取各原料并混合均匀得到配合料，将配合料置于刚玉坩埚内，在硅钼棒电炉内升温至1480℃保温60min加热熔制，得到功能玻璃陶瓷熔体。
(2)将功能玻璃陶瓷熔体在室温水(25℃)中水淬，得到初步成型功能玻璃陶瓷。
(3)将初步成型功能玻璃陶瓷烘干后放入球磨机中，以150r/min的速度研磨20min，过140目筛，得到粒径为10μm至100μm的粉体材料，即为防生物附着功能玻璃陶瓷材料。
应用例1
防生物附着功能玻璃陶瓷涂层的制备：
分别将实施例1-4制备的不同原料组成的防生物附着功能玻璃陶瓷材料与溶剂(丙烯酸聚氨酯清漆S01-30)以2:3的质量比(防生物附着功能玻璃陶瓷材料的含量为40wt.％)混合(先将丙烯酸聚氨酯清漆的两种组分混合，再加入防生物附着功能玻璃陶瓷材料混合)，得到不同的混合浆料，将各混合浆料分别涂覆在钢板(模拟船舰外层材料)基底上，室温自然风干12h，通过控制涂覆的混合浆料的质量分别在各基底表面制备得到厚度为0.3mm的防生物附着功能玻璃陶瓷涂层。分别命名为实施例1涂层-0.3、实施例2涂层-0.3、实施例3涂层-0.3、实施例4涂层-0.3。
效果验证
1、形貌结构及组成表征
实施例1制备的防生物附着功能玻璃陶瓷材料的XRD图谱如图1所示，由图1可知，本发明制备的功能玻璃陶瓷材料中含有锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸铜微晶颗粒和铁酸锌微晶颗粒；实施例1制备的防生物附着功能玻璃陶瓷材料的SEM图如图2所示，由图2可知，本发明制备的功能玻璃陶瓷材料中的锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸铜微晶颗粒和铁酸锌微晶颗粒是弥散分布的。
2、铜离子析出情况
室温条件下，在盛有1000mL海水的容器中测试应用例1制备的实施例1涂层-0.3的铜离子渗出率，结果如图2所示，由图2可知，利用本发明提供的防生物附着功能玻璃陶瓷材料制备的防生物附着功能玻璃陶瓷涂层能够缓慢释放铜离子，且释放的铜离子的总量较多。
3、杀菌性能测试
对利用本发明的功能玻璃陶瓷材料制备的防生物附着功能玻璃陶瓷涂层的杀菌性能进行测试，以钢板基底作为空白对照组。
具体的测试方法为：取一大块钢板，划分出涂层区域和非涂层区域，在涂层区域通过应用例1的方法利用实施例1制备的功能玻璃陶瓷材料制备出0.3mm厚的防生物附着功能玻璃陶瓷涂层，将整块钢板在海水中浸泡2个月，取出，自然风干，观察表面生锈情况。
结果显示，涂层区域未被微生物腐蚀生锈，而非涂层区域则已经被微生物腐蚀的秀锈迹斑斑，说明利用本发明的功能玻璃陶瓷材料制备的防生物附着功能玻璃陶瓷涂层具有良好的杀菌性能，能显著抑制海洋微生物的附着。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料，其特征在于，按质量份数计，原料包括以下组分：SiO220～40份、Fe2O315～30份、ZnO1～15份、Al2O32～10份、CuO5～30份、Na2O3～10份、TiO22～6份。
2.如权利要求1所述的防生物附着功能玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料中弥散分布有锌离子、铜离子、钛离子、铁离子、铁酸铜微晶颗粒和铁酸锌微晶颗粒。
3.如权利要求1所述的防生物附着功能玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料的粒径为10～100μm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的防生物附着功能玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按原料配比称取各原料并混合均匀得到配合料，将所述配合料加热熔制，得到功能玻璃陶瓷熔体；
(2)将所述功能玻璃陶瓷熔体水淬，得到初步成型功能玻璃陶瓷；
(3)将所述初步成型功能玻璃陶瓷烘干、球磨，得到所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热熔制的温度为1450～1480℃，时间为1～15h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨的转速为150r/min，时间为10～40min。
7.一种如权利要求1～3任一项所述的防生物附着功能玻璃陶瓷材料在船舰防生物附着中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述防生物附着功能玻璃陶瓷材料与溶剂混合，得到防生物附着功能玻璃陶瓷浆料，将所述防生物附着功能玻璃陶瓷浆料涂覆在船舰与水接触的表面，自然风干，得到防生物附着功能玻璃陶瓷涂层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述溶剂为丙烯酸聚氨酯清漆，所述自然风干的温度为室温，时间为5～12h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述防生物附着功能玻璃陶瓷涂层的厚度为0.3～1.5mm。
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