CN1159819A - 类黄酮醛及其在涂料和木材腐剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

提供以类黄酮醛为基础的防腐方法及组合物，该类黄酮醛可用作涂料和木材防腐剂的微生物杀灭剂。该组合物可在涂料或木材防腐剂装运之前加入。同时也提出了预防涂有涂料的基材受微生物污染的方法。上述基材包括墙壁、枕木、人行道和船体。

Description

类黄酮醛及其在涂料和木材防腐剂中的应用
                    引言
                   发明领域
本发明涉及涂料和木材防腐剂产品中所用的类黄酮醛生物杀灭剂，这些产品常用在住宅、船舶、办公楼和工业厂房的内部和表面。
                   发明背景
许多涂料和木材防腐剂制剂中都要用生物杀灭剂来防止运输、储存或使用过程中的微生物降解作用。在这些按制剂生产的产品中，也要用微生物杀灭剂来防护涂有这些制剂产品的基材，以免受细菌、真菌等微生物的危害。涂料产品中所用的微生物杀灭剂可分为三大类：防腐剂、防霉剂和防污底漆。防腐剂广泛用于水基涂料系统，以防止储运过程中涂料内部细菌和霉菌引起的降解。防腐剂尤其常用于合成橡胶、聚丙烯酸酯和天然乳胶等乳胶系统。防霉剂常用于防止干燥后的漆膜和底部基材的微生物降解。防污底漆常用于防止商船和游艇的船体上微生物的生长。微生物粘附在船体上会降低船舶的运行效率，增加其维修费用。
汞型生物杀灭剂在涂料中广泛用作防腐剂和防霉剂。这种生物杀灭剂在许多情况下都同时具有这两方面的优秀功能。它们能快速杀灭细菌并能控制高浓度的细菌污染。遗憾的是，接触这类生物杀灭剂是有害的，所以有可能引起环保问题。因此，它们可能被限制在一定范围内使用。人们越来越多地考虑用各种非汞型防腐剂和防霉剂来取代汞化合物。
很多种生物杀灭剂都曾被试用过，用它们来当作海洋船舶防污底漆，但占市场主导地位的是氧化亚铜和有机锡化合物制剂。氧化亚锡比较常用，因为其效果好，价格比较低廉，而且在军用防污底漆制剂中被指定为唯一的生物杀灭剂。但是，这种化学药品会在漆膜中产生极小的气泡，影响使用效果，而且限制了涂料的颜色，只能配成暗红棕色。近年来，有机锡化合物的用量一直在增长；但是，这种化合物要比氧化亚酮贵得多，而且也很难掺进涂料制剂中。幸运的是，这种化合物在使用中不会完全浸出，而给船舶喷砂时所产生的污染砂的处理造成困难。但是，含有机锡的涂料制剂能形成均匀、坚固的漆膜，而不会象含氧化亚铜的制剂那样产生微小的气泡，而且可配成各种各样鲜艳或明亮的颜色。就因为这个原因，这种涂料广泛地用于涂刷游艇。由于氧化亚铜和有机锡化合物两者都存在技术上或环保方面的问题，因此，需要寻找一种新型的和效果较好的防污底漆生物杀灭剂。
生物杀灭剂也可用作木材的防腐剂，以防止木材制品因暴露在微生物容易生长，容易腐烂的环境中引起变质。例如，公用电线杆、枕木、桩木、新制的木料、栅栏杆，以及造纸浆用的木屑等都需加入生物杀灭剂，以抑制或控制真菌的附着。过去一直使用两类生物杀灭剂来作木材防腐剂。第一类是油溶性防腐剂(例如，杂酚油和五氯苯酚)，第二类是水溶性的盐(例如，铜、铬，和锌盐等有机化合物)。油溶性防腐剂一直是最广泛用于木材防腐的生物杀灭剂。但是，经这类化合物处理的产品，其表面肮脏、油腻。而且杂酚油和五氯苯酚两种化合物也都由于对环境有害而遭到反对。水溶性的盐也是有毒的化学药品，可溶于水并会渗入木材制品，在其中与木材结合在一起或遗留在木材中。这些盐类比用油溶性防腐剂来处理具有一定的优点。用盐类防腐剂处理过的表面比较干净，容易涂刷。同时，由于它溶于水的特性，可节约溶剂费用。但是，使用铬盐和砷盐特别会出现环保问题。
苔藓在园艺和风景区的维护中是令人讨厌的东西。尤其是在某些地方，在人们常走动的地面上常会长着苔藓(例如，楼梯、人行道、小路、甲板、院子)，因此，人们越来越担心会滑倒受伤。人们尤其关心年长者在医疗和康复中心户外活动时的安全问题，在这些中心，由于滑倒事故而造成的后果要给于更多的护理(尤其是矫形方面的护理)。市场上用于控制苔藓的药品包括氯化锌和硫酸铁。氯化锌溶液有一定的缺点。它们会对呼吸道造成伤害；对眼睛有腐蚀作用，会造成严重的损害，甚至可致盲；若与皮肤接触，会严重发炎或灼伤皮肤；如果误吞氯化锌，对口腔和喉咙有极强的腐蚀作用，会灼伤其组织，如果误服的剂量很大，则会致动物死亡。硫酸铁对眼睛有腐蚀作用，并被列为水生物的有毒药品。
因此，开发对健康和/或环境无害的涂料和木材防腐剂用的生物杀灭剂是很有意义的。
               有关文献
USPN 4,313,860中曾公开过防污底漆的内容。USPN 5,073,582中曾公开过防霉涂料组合物的内容。在Fischer等人所著的“接触性皮炎”一书32：39-45(1995)中叙述了房屋油漆工由于使用水基涂料、粘合剂和油灰而引起的皮肤疾病和接触性过敏问题。
               发明概述
本发明提供一种组合物和用类黄酮醛来控制涂料和木材防腐剂病原体微生物的方法。该方法包括，往涂料或木材防腐剂制剂中加入抗病原体药剂，其用量足以控制标的病原体微生物的生长。该减缓病原体生长的药品，其结构式如下：
Figure A9519548600061
式中：R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表OH或一个含1～10碳原子和0～5个杂原子的有机取代基，其中，上述化合物的全部R1取代基中的碳原子和杂原子的总数不超过15，R4代表氢或一个含1～10个碳原子的有机取代基。这些化合物包括天然化合物，如，肉桂醛、松柏醛以及与其紧密相关的化合物还值得注意的是α-取代的醛、如，α-己基肉桂醛(HCA)，该方法可用于杀灭观赏植物和农作物的病原体微生物。
                具体实施方案描述
提供基本上不含病原体微生物，如真菌和细菌的涂料和木材防腐剂以及一种生物控制方法，该方法是用类黄酮醛来控制涂刷过或处理过的表面上所寄生的病原体。所谓”生物控制法”是指直接通过抗病原体的活性来控制病原体。使繁植了真菌和/或细菌的制剂，或涂有真菌/和或细菌的基材与含有类黄酮的涂料或防腐剂接触，上述基材有：屋顶和屋顶木瓦、谷仓、船体、铁路枕木、树干、木制的”丛林体育馆”、甲板、船坞、人行道、楼梯、木头院子或铺有砖面的码头等。所谓繁植是指让上述表面或涂料或防腐剂感染上微生物或昆虫。类黄酮醛可从天然物质中离析出来，也可全部或部分地合成或由复合技术制得。
本发明的方法是这样进行的，即往涂料或防腐剂中加入有效量的抑制病原体化合物。该化合物最好是在制剂要装入运输容器时加入，但也可在使用该制剂之前加入。抗病原体制剂的用量在某种程度上取决于所用的涂料或防腐剂制剂和所采用的具体化合方法。因此，要想得到最好的结果，需要依靠经验来判断。所谓“抗病原体的”，是指控制病原体的生长，也可涉及杀灭病原体和/或减缓或阻止病原体的增殖。
本发明的化合物比目前所用的那些化合物具有某些优点。本发明的化合物具有良好的抗微生物活性，而且与常用的涂料和木材防腐剂不相容。该化合物也不挥发，水解稳定性好、热解稳定性好，也可溶于水和有机溶剂，这取决于它们的化学结构。而且，一般说来，该化合物不会使涂料和木材防腐剂或形成的干漆膜产生不理想的颜色。更进一步地说，与各种涂料和木材防腐剂常用的微生物杀灭剂相比，其价格具有竞争性，同时对人类和野生生物来说是低毒或无毒的。本发明也解决了以前所用的防腐剂由于与生物活性化合物的结合而渗入木材的问题。
一种优选的防腐化合物的结构式如下所示(2)：
Figure A9519548600071
式中，R1代表-CHO，R2代表-OH或一个含1～10碳原子的有机取代基，R3代表一个甲氧基或含1～10碳原子的有机取代基，R4代表氢或一个含1～1 碳原子的有机取代基。特别有用的是类黄酮醛类，特别是芳族醛类。本发明中所用的芳族醛类的例子是肉桂醛，其结构式如(3)所示：
Figure A9519548600081
和松柏醛，其结构式如(4)
Figure A9519548600082
可用的其它化合物包括与结构式(1)类似的化合物，如在α-位置上由烷基，如己基取代的化合物或由支链烷基，如戊基取代的化合物。一般说来，在α-位置上的基团是C-5～C-10。这类化合物包括α-己基肉桂醛和α-戊基肉桂醛。α-己基肉桂醛的化学结构式如下(5)：
HCA(α-己基肉桂醛)在化学文摘服务中心(CAS)中的命名为2-(苯基亚甲基)辛醇，CAS的登记号为(101-86-0)。该化合物的化学名称也可写成2-己基-3-苯基-2-丙烯醇。该化合物的化学式是C15H20O，分子量为216.3。HCA是一种低挥发性至中挥发性化合物，其蒸汽压为70×10-5mmHg(25℃)。它的母体化合物肉桂醛的蒸汽压比它高40倍左右(在25℃下为2970×10-5mmHg)(Reifenrath，W.G.(1995)“挥发物质、化妆品及洗涤用品”，110：85-93)。
本发明的芳族和脂族醛可用本领域技术人员所熟悉的各种合成方法制得。例如，参见J.March，ed，附录B，高等有机化学：反应，机理和结构，第二版，McGraw-Hill，NewYork，1977。肉桂醛可通过，例如，肉桂醇的氧化反应合成(Traynelis等人，美国化学会志(1964)86：298)或由苯乙烯与甲基甲酰苯胺缩聚合成(英国专利504,125)。本发明的醛也可从天然物质中离析得到。例如，肉桂醛可从腐木真菌中离析出来。Birkinshaw等人，生物化学杂志(1957)66：188。
HCA可根据USPN 5,055,621中所述的方法合成。在实验室中，HCA可由苯甲醛与辛醇在氮气氛下合成(丁间醇醛缩合反应)(PersonalCommunication，Eric Walbordky，Firmenich化学品制造中心，PorkNewark，New Jersey)。该反应在一只带搅拌的烧瓶中进行，烧瓶中装有甲醇、309ppm二苯胺、氢氧化钾和苯甲醛。在缓慢地加入辛醇后，用醋酸将反应化合物的pH值调至7.5～9.5。在甲醇蒸发和用水洗涤反应化合物后，将有机相移入蒸馏装置。釜内大约有20～40％的物料，被当作苯甲醛除去，其“中心馏份”是含有剩余蒸馏液的“轻组份”，该蒸馏液的组成是α-己基肉桂醛。上述“中心馏份”很容易作进一步的分馏，其中的1～5％(重量)物料可当作轻馏份除去，这取决于气味的测定情况。最终产品是一种浅黄色的油状物，比重为0.955～0.965(20℃)，折射指数为1.548～1.562(20℃)，沸点为305℃(一个大气压)，熔点为26℃。
HCA也可以由Firmenich所述的反应制得；其产品主要由(E)-顺式异构体(最高含量为93.8％)和(Z)-反式异构体(最高含量为6％)组成。其微量组份有辛醇的丁间醇醛本体缩聚产物(PersonalCommunication，June  Burkhardt，Firmenich，Plainsboro，NewJersey)。该商品要加入0.04％2，6-二叔丁基对甲酚(丁基化羟基甲苯，或BHT)抗氧剂来使其稳定(Technical Data Sheet，已基肉桂醛907600，Revision 853，firmenich Inc.，Plainsboro，New Jersey)。HCA可从稻米中离析出来，有报告认为，稻米中本来就含有HCA。(Givaudan Roure索引，Givaudan Roure Corporation，Clifton，New Jersey，1994，P.89)。
在使用该化合物时，是往涂料或木材防腐剂中加入一定量的化合物，其量应对涂料起到有效的防腐作用。所谓的“有效涂料防腐量”是指任何能防止或控制涂料的降解作用的量。涂料的内部降解往往是由革兰氏阳性细菌，如，碳疽仙影拳菌和金球菌和革兰氏阴性细菌，如假单胞菌或黄单胞杆菌类细菌引起的。涂料组份的降解作用会导至粘度下降或产生令人讨厌的气味。
一般说来，涂料防腐剂是用于水基涂料系统、乳胶系统。溶剂基涂料一般不需要防腐剂，非含水的制剂不可能维持真菌和/或细菌的生长。内部防腐剂是杀真菌剂和/或杀细菌剂，它们的杀菌作用很快，以可防止产生微生物霉，这种霉是乳胶涂料发生分解的真正原因。
将该生物活性化合物用作涂料防腐剂时，最好是象加其它配料一样加到涂料制剂中。在加这种生物活性化合物时，最好是象取代物一样取代涂料制剂中几乎所有的非生物活性非涂料组份。防腐剂的实际用量取决于许多参数。一般说来，为达到杀菌的目的，结构式(1)化合物的用量最好为整个涂料制剂的0.5～5％(体积)。
本发明的化合物也可用于预防和/或杀灭霉菌(杀霉菌剂)。因此，所谓“杀霉菌有效量”是指任何能杀灭或控制能引起霉菌的微生物的生长的量。能引起发霉，即霉菌的微生物种类，因其暴露的环境不同而异。金黄担子出芽短梗孢糖是温带和寒带气候中最常见的菌种。热带和亚热带气候适于曲霉菌和青霉菌及藻类绿色霉菌类微生物的生长。防霉剂的有效量主要根据环境参数和加入了本发明化合物的基材来调整。一般说来，结构式(1)化合物的用量为整个涂料制剂的0.5～5％(体积)。
该化合物的另一种用途是用于防污底漆。将有效防污量的一种或多种结构式(1)化合物加到船体涂料制剂中。所谓“有效防污量”是指任何能防止或控制船体上的污垢的量。结垢的有机体包括植物型的，如水藻和动物型的，如人肠霉菌，腔肠动物和软体动物类。绿藻巨肠霉菌是大型船体上最常见的有机体。由于环境参数的变化和船体所用的基材不同，其有效防污量会有所变化。一般说来，结构式(1)所示组份的用量最好为整个涂料制剂的0.5～5％(体积)左右，才能达到防污目的。
该制剂的另一种用途是用作木材防腐剂。将有效木材防腐量的一种或多种该化合物加进要处理的木制品中。”有效木材防腐量“的意思是一定量的化合物，其量要能防止或控制施加了该化合物的木制品的降解。非浸在水中的木制品容易受到两种型式的真菌附着，即表面的附着(例如，软腐)和内部附着(例如，白色和棕色的腐烂)。真菌和子囊菌是引起软腐的主要原因，真菌的担子菌类是内部附着细菌的主要原因。白色腐菌是附着在木质素上，棕色腐菌是附着在纤维素上。一般认为，干腐是一种棕色腐菌。而暴露在海水中的木制品会附着海洋有机体，如海笋、船疽和Limnoria Tripunctata等。这种用途的化合物有效用量主要取决于具体所用的防腐化合物、要防腐的木制品类型和木制品所暴露的环境得等参数。一般说来，结构式(1)所示活性组份的用量优选的是整个木材防腐剂制剂的0.5～5％(体积)。
本发明的生物杀灭剂既可用加压浸渍法，也可用无压浸渍法加到木制品中。如果采用加压浸渍法，可用空气、水或真空法，或将这些方法结合起来使用。如果想用无压法来浸渍木制品，可采用浸涂、喷涂、涂刷等方法。
本发明的活性化合物既可直接加到纤维质材料，如半成品的木制品中，或可将结构式(1)化合物加到，例如，结合到到纤维素蛋白质中。在后一种情况下，生物活性化合物在接触时会结合到纤维素物质(例如，木材、纸张等)的多糖结构中。采用类黄酮醛化合物-多糖霉轭合剂可将纸制品处理成防霉纸、防霉硬纸盒等。当该标的多糖是一种纤维素时，可采用足够长的纤维结构，直至全长的纤维结素。U.S.PatentNos.5,340,731；5,202,247和5,,166,317中曾描述过纤维素健合结构的制备方法。也可使用从架桥型蛋白质得到的健合蛋白质。参见Shoseyevet al.(PCT application EP/0594/04132)。带或不带可断裂健的共轭剂可采用该领域技术人员所熟悉的方法来制备。
含本发明生物杀灭剂组合物的涂料和木材防腐产品包括那些用来涂刷新、旧建筑物内外结构的乳胶、溶剂油漆和涂料，上述生物杀灭剂是当作防腐剂和防霉剂用的。其它涂料产品包括工业用的装饰涂料，如工业品内外防护涂料和海洋防护底漆。
下面所举的例子是用于说明本发明的内容，而不是限制其内容。
             实例
            材料和方法
下述实例中所用化学品的来源是：肉桂醛-光谱化学公司，N.J.；松柏醛--APIN Chemical，U.K.；Tween 80和二碳酸钠-光谱化学公司，Gardena，Ca.其浓度是稀释前指定溶液的浓度。
             实例1
         化合物抗真菌和藻类试验
本生物活性化合物被试验其抗真菌和藻类的性能。显微镜载片用作两种试验的基片。每载片一面的一半上涂以含待试活性剂的聚合物膜，而载片的另一半不用活性剂处理。所有载片暴露于真菌或藻类下，预料含活性剂的载片的一半部分将会防止试验有机物的生长，面未被处理的一半不会。
在抗真菌试验中，载片被置于种上真菌的琼脂板表面之上。培养约14天后，测试载片上真菌的生长程度或载片已处理过的表面缺乏生长的程度。由于活性剂的浸析作用会造成载片处理表面周边之外不希望的抑制区，所以在处理的表面无真菌生长以及抑制区很小或无抑制区是希望的结果。
在抗藻类试验中，载片浸没在加了名为pleurochloris pyrenoidosa的藻类的营养肉汤中。培育30天(光照下)和水洗后，用显微镜观测载片，记录藻类繁殖的程度。在处理的表面上完全看不到藻类繁殖的踪迹，这是所希望的结果。将整个肉汤内藻类的生长程度进行比较可获得另外的信息。处理过表面上的活性剂的重要浸析作用，除抑制在处理表面上藻类的生长外还能抑制肉汤内藻类的生长。
               实例2
             涂料防霉剂试验
试验程序严格按照下述出版物中的程序进行：R.A.Zabel andW.E.Homer，涂料工艺杂志，53，33-37，(1981)，但所用的微生物金黄担子出芽短梗孢糖M30-4是从外部发霉的乳胶涂料中离析出来的。每个试验都重复一次。两个单独试验所进行的时间长短稍有差别。
               实例3
             木材防腐试验
本发明的这方面内容是将上述杀灭微生物化合物的用途扩展到木材防腐方面。示出了两种通用技术。在一种技术中，将化合物溶液直接用于木材。在第二种技术中，是将结合了纤维素结合蛋白的化合物溶液用于木材。
将8片(大约2.5cm×2.5cm×0.5cm)经过称重的松木片置于一只器皿中，并抽真空达5-6mmHg，维持30分钟。制备两种溶液，一种含结构式(1)化合物，第二种含与纤维素结合蛋白质相结合的结构式(1)化合物。仍然在真空下，将每种溶液加进一只器皿，然后将木片浸没在其中的一种溶液中。浸泡30分钟后，将木片从溶液中移出，擦去多余的化合物，然后在75℃下加热16小时。在冷却至室温后，将该木片称重并进行分析，以测定整块木片上的化合物分布情况。
                    实例4
                   木材腐烂试验
试验程序按下述出版物中的程序进行：H.P.Sutter，国际生物降解学报，14(3)，95-99(1978)。所用的微生物是Coniophora Puteana ATCC 36336和Lentinus Lepideus ATCC 12653(一种耐杂酚油的真菌)。每个试验都重复一次。在28℃下，经25天，松木片上的棕色腐烂(纤维降解)真菌的生长情况评价如下：
                    细菌生长量注释
                    0--无生长
                    1--少量生长
                    2--中度生长
                    3--大量生长
                    4--极大量生长
四片(2.5cm×2.5cm×0.5cm)松木片用含有结构式(1)化合物的木材防腐剂或一种商品木材防腐剂来进行表面处理，防腐剂的浓度为试验浓度。在整个木片表面上涂刷，某些试验中要进行多次涂刷。没有进行加压处理。这些实例很符合消费者使用木材防腐剂的习惯。计算每块木片所用的生物杀灭剂量时，是先测定处理后的每块木片的增重，然后算出其增重中的生物杀灭剂的量。
                   实例5
                  耐微生物试验
在最低标准抑制浓度(MIC)中对生物官能化合物进行试验，试验了8种不同的细菌和8种不同的真菌。在同一MIC浓度下，也对Tween80(2％)，NaHCO3(6％)进行了试验，  空白样是Tween 80(2％)加上NaHCO3(6％)。
在MIC试验中的微生物是：
细菌：
1-Pseudomonas aerugnosa ATCC 9028；
2-Pseudomonas aerugnosa(抗pyrithione)；
3-Enterobacier aerogenes ATCC 13048；
4-Staphylococcus aureus ATCC 6538；
5-pseudomonas syriugae ATCC 19310；
6-Pseudomonas phaseolicola ATCC11355；
7-Xanthomonas vesiculoria ATCC 11551；
8-Xanthomonas phaseoli ATCC 19315；和
真菌：
1-Aspergillus niger ATCC 16404；
2-Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533；
3-Candida albicans ATCC 10231；
4-Helminthosponium oryzac ATCC 34393；
5-Fuseariu oxysporum ATTC 15643；
6-Glomerella augulata ATTC 10593；
7-Aeternaria solani ATCC 11078；
8-Rhizoclonia solani  ATTC 28268.
                   实例6
              类黄酮醛的杀灭苔藓活性
苔藓生物鉴定研究按下述方法进行：
在15只9cm的陪替氏塑料培养皿中衬上7.5cm的Whatman滤纸片。用吸移管往每片滤纸上移入3毫升水。将苔藓分成5份；每份苔藓约为3.5cm×3.5cm。在距离10cm的位置上用Gilmour喷雾器喷入2ml试验溶液，陪替氏培养皿置于室温下的实验台上，在24小时，48小时和60小时进行观察。每观察一次都对其干燥面积进行测定。其结果参见表1。
在第二套实验中，用Dicranum苔藓，使用溶于2％Tween 80和6％NaHCO3中单一浓度的月桂醛(2％)，重复上述步骤，以比较该制剂中的各个组分。结果见表2。
                         表1
                   苔藓类植物(苔藓)
               干燥面积％(间隔一定时间)
苔藓     制剂      0      24小时     48小时     60小时Dicranum    F1       0        15         40         90
          F2       0        10         40         80
          F3       0        15         50         85
          F4       0         5         15         25
          F5       0         6         18         26Spagnum   F1    0    20    60    90泥炭藓    F2    0    25    55    75
      F3    0    20    60    85
      F4    0     8    12    20
      F5    0     9    12    22Woodland  F1    0    20    60    85森林藓    F2    0    10    40    70
      F3    0    20    50    80
      F4    0    10    15    20
      F5    0    12    18    28
F1：溶于2％Tween 80，6％NaHCO3中的肉桂醛(2％)
F2：用50ml水稀释0.86ml的Sponin(10白利糖度)
F3：(F1+F2)
F4：对照水
F5：2％Tween 80，6％NaHCO3
                          表2
               苔藓  在60小时的干燥面积％
            制剂                 干燥面积％
         肉桂醛(2％)                70
         T80(2％)                   10
         NaHCO3(6％)                20
         T80+NaHCO3(2％+6％)        25
         F1                         90
         F4                         10
试验过的最有效的制剂是溶于2％Tween 80和6％NaHCO3中的2％肉桂醛；经过这种处理的苔藓，在第60小时时，Dicranum和泥炭藓的干燥面积为90％，森林藓为85％。使用溶于水的肉桂醛(2％)时，在60小时时，Dicranum苔藓的干燥面积为70％。使用10白利糖度的皂草苷(1∶60水)时，Dicranum，泥炭藓和森林藓的干燥面积分别为80％，75％和70％。如果将溶于载色剂的肉桂醛(2％)与10白利糖度的皂草苷(1∶60)结合使用，其效果比单独使用皂草苷(1∶60)好得多。但其效果比溶于载色剂的2％肉桂醛差。
               实例8
          内用乳胶无光泽漆制剂
按下表3中的比例配制乳胶漆。
                         表3
                      乳胶漆制剂
配料                  磅                  加仑
 水                 297.18               35.63丙二醇                35.00                4.05Cellosize ER-4400      3.5                 0.30Kathon LX 1.5％        1.7                 0.20Drewplus L-422         2.0                 0.27Tanol 731              7.0                 0.76Triton N-101           2.0                 0.23AMP-95                 2.8                 0.36Ti-Pure R-931         200.0                 6.6Optiwhite             75.0                 4.09   Duramite                    96.97         4.31Ucar 379                   265.50        29.35Texanol                     13.0          1.652.5％Cellosize ER-4400     100.0         11.92
   总  计                1103.75       100.00
 用不同百分比肉桂醛的Kathon和丙二醇来取代。
 制备一批一加仑的上述乳胶漆，并储存在密封的一加仑油漆桶中。在30天、60天、120天和180天时把盖打开，将其中的漆与商品漆进行比较、检查其霉菌、浮质和沉淀情况。在同样的时间段，将试验油漆涂在材料表面上，与商品无光泽乳胶漆进行比较。检查其发霉和涂料总的变质情况。
本说明书中所列的全部出版物和专利申请是表明本发明所属领域技术人员的技术水平。全部出版物和专利申请在此都以相同程度引入作为参考，就好象是每种单独的出版物或专利申请被专门和单独地指明被引入作为参考一样。
现在，本发明的内容已作了充分的描述，本领域的普通技术人员都明了，在不超出本发明的精神和范围就可对本发明的内容做许多改动和改进。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种涂料或木材防腐制剂，其中包括一种或多种如下结构式的生物活性化合物
式中，R代表-CH2OH或-CHO；n是1～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基中碳原子和杂原子的总量为15或以下；R4代表一个氢或一个含1～10碳原子的有机取代基；条件是当R是-CHO，R4是氢，及n＝1时，R1不是邻甲氧基；进一步的条件是所述制剂不包括抗热粘土材料或铜基组分。
2.权利要求1的制剂，其中所述生物活性化合物是肉桂醛、松柏醛，或α-己基肉桂醛。
3.权利要求1或2的制剂，其中含0.5～5％(体积)生物活性化合物。
4.一种容易发生细菌降解的涂料制剂的防腐方法，该方法包括：
往上述涂料制剂中加入至少一种结构式(1)所示的生物活性化合物，其量为有效涂料防腐量，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基；条件是当R是-CHO，R4是氢，及n＝1时，R1不是邻甲氧基；进一步的条件是所述制剂不包括抗热粘土材料。
5.一种控制或防止船体结垢的方法，该方法包括，用权利要求1～3的任何一个制剂来处理该船体。
6.结构式(1)的一种或多种化合物作为涂料和/或木材防腐产品的生物杀灭剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基；条件是当R是-CHO，R4是氢，及n＝1时，R1不是邻甲氧基；进一步的条件是所述制剂不包括抗热粘土材料。
7.结构式(1)一种或多种化合物作为涂料防腐剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基；条件是当R是-CHO，R4是氢，及n＝1时，R1不是邻甲氧基；进一步的条件是所述制剂不包括抗热粘土材料。
8.结构式(1)的一种或多种化合物作为涂料和/或木材防腐制品的防霉剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
9.结构式(1)的一种或多种化合物作为涂料和/或木材防腐制品的防污剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基；条件是所述制剂不包括抗热粘土材料或铜基组分。
10.权利要求6-9之任一项的用途，其中式(1)的化合物为肉桂醛、松柏醛或α-己基肉桂醛。
11.一种涂料或木材防腐制剂，包括选自松柏醛和α-己基肉桂醛的一种生物活性化合物。
12.一种涂料或木材防腐制剂，包括一种或多种式(1)的生物活性化合物，其量为0.5～5％(体积)，其中R代表-CH2OH或-CHO；n是1～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
13.一种控制或防止船体结垢的方法，包括用含一种或多种式(1)的生物活性化合物的制剂处理该船体，其中其中R代表-CH2OH或-CHO；n是1～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基，所述制剂不包括铜基组分。
14.权利要求13的控制或防止船体结垢的方法，其中的生物活性化合物是肉桂醛、松柏醛或α-己基肉桂醛。
15.权利要求13或14的控制或防止船体结垢的方法，其中的制剂包含0.5～5％(体积)的生物活性化合物。
16.一种涂料或木材防腐制剂，其含有选自肉桂醛、松柏醛和α-己基肉桂醛的一种生物活性化合物，条件是该制剂中不包括抗热粘土材料或铜基组分。

Claims (10)

1.一种涂料或木材防腐制剂，其中包括一种或多种如下结构式的生物活性化合物
式中，R代表-CH2OH或-CHO；n是1～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基中碳原子和杂原子的总量为15或以下；R4代表一个氢或一个含1～10碳原子的有机取代基。
2.权利要求1的制剂，其中所述生物活性化合物是肉桂醛、松柏醛，或α-己基肉桂醛。
3.权利要求1或2的制剂，其中含0.5～5％(体积)生物活性化合物。
4.一种容易发生细菌降解的涂料制剂的防腐方法，该方法包括：
往上述涂料制剂中加入至少一种结构式(1)所示的生物活性化合物，其量为有效涂料防腐量，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
5.一种控制或防止船体结垢的方法，该方法包括，用权利要求1～3的任何一个制剂来处理该船体。
6.结构式(1)的一种或多种化合物作为涂料和/或木材防腐产品的生物杀灭剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
7.结构式(1)一种或多种化合物作为涂料防腐剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
8.结构式(1)的一种或多种化合物作为涂料和/或木材防腐制品的防霉剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
9.结构式(1)的一种或多种化合物作为涂料和/或木材防腐制品的防污剂的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整数；每个R1单独代表-OH或含1～10碳原子和0～5杂原子的有机取代基，其中，该化合物的全部R1取代基碳原子和杂原子总量为15或以下；R4代表一个氢或含1～10碳原子的有机取代基。
10.权利要求6-9之任一项的用途，其中式(1)的化合物为肉桂醛、松柏醛或α-己基肉桂醛。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101536687A (zh) * 2008-03-20 2009-09-23 香港科技大学 黄酮和异黄酮衍生物作为抗生物污损物质的应用以及防止海洋生物污损的方法和涂料
CN103788917A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 广东盈然木业有限公司 一种改性大豆蛋白胶及其在生产实木复合地板中的应用
CN106272789A (zh) * 2015-06-04 2017-01-04 东北林业大学 一种水载型肉桂醛基木材保护剂的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19611825A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Desowag Materialschutz Gmbh Holzschutzmittel
EP1119613A1 (en) * 1998-09-30 2001-08-01 The Procter & Gamble Company Laundry detergent and/or fabric care compositions comprising chemical components linked to a cellulose binding domain
DE19847964A1 (de) * 1998-10-17 2000-04-20 Knoell Hans Forschung Ev Holzschutzmittel mit Langzeitwirkung gegen Trockenholzschädlinge
DE102011077067A1 (de) * 2011-06-07 2012-12-13 Beiersdorf Ag Wirkstoffkombinationen aus å-Polylysin (Epsilon-Polylysin) und einem odermehreren aromatischen Aldehyden
CN107322719A (zh) * 2017-07-13 2017-11-07 阜南县铭钰柳木工艺品有限公司 一种柳编制品表面疏水防虫处理方法
EP3938451A1 (en) 2019-03-15 2022-01-19 Verinlegno S.p.A. Wood coating products containing vegetal-origin anti-oxidants, and methods to make the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU520990B2 (en) * 1979-01-29 1982-03-11 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Preservative
JP2796588B2 (ja) * 1989-08-24 1998-09-10 大日本除蟲菊株式会社 屋内用殺ダニ剤
JPH04306269A (ja) * 1989-12-29 1992-10-29 D & D Kk 防汚塗料
JPH04300801A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Nippon Paint Co Ltd 抗菌性物質インターカレート組成物
FR2697133B1 (fr) * 1992-10-28 1995-01-13 Transbiotech Composition biocide et/ou biostatique et ses applications.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101536687A (zh) * 2008-03-20 2009-09-23 香港科技大学 黄酮和异黄酮衍生物作为抗生物污损物质的应用以及防止海洋生物污损的方法和涂料
CN101536687B (zh) * 2008-03-20 2013-12-18 香港科技大学 黄酮和异黄酮衍生物作为抗生物污损物质的应用以及防止海洋生物污损的方法和涂料
CN103788917A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 广东盈然木业有限公司 一种改性大豆蛋白胶及其在生产实木复合地板中的应用
CN106272789A (zh) * 2015-06-04 2017-01-04 东北林业大学 一种水载型肉桂醛基木材保护剂的制备方法

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WO1996040831A1 (en) 1996-12-19

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication