KR101986271B1 - 실릴 에스테르 관능기 및 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a1) 실릴 에스테르 기(들) 및 (a2) 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이며, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 반대 이온(counter-ion)에 의해 중화되고, 상기 반대 이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스(conjugate base)로 이루어진다. 나아가, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물(fouling control coating composition), 오염(fouling)으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법, 및 상기 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물에 관한 것이다.

Description

실릴 에스테르 관능기 및 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물{A FOULING CONTROL COMPOSITON COMPRISING A POLYMER COMPRISING SILYL ESTER FUNCTIONAL GROUPS AND QUATERNARY AMMONIUM/PHOSPHONIUM GROUPS}
본 발명은 오염 방제 코팅 조성물(fouling control coating composition)에 사용하기에 적합한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물, 오염(fouling)으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법, 및 상기 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물에 관한 것이다.
인공 구조물, 예컨대 보트 선체(boat hull), 부표, 시추선, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프는 수중 유기체, 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등에 의한 오염에 취약하다. 이러한 구조물은 보편적으로 금속성이지만, 다른 구조 물질들, 예컨대 콘크리트를 또한 포함할 수 있다. 이러한 오염은 보트 선체에 유해한데, 왜냐하면 이러한 오염은 물을 통한 이동 동안 마찰 저항을 증가시키며, 그 결과 속도를 감속시키고, 연료 비용을 증가시키기 때문이다. 이러한 오염은 정적 구조물, 예컨대 시추선 레그(leg) 및 오일 생산 굴착 장치에도 유해한데, 첫째, 파도 및 해류에 대한 두꺼운 오염물 층의 저항이 구조물에 예측 불가능하며 잠재적으로 위험한 응력을 유발할 수 있기 때문이며, 둘째, 오염은 구조물을 결함, 예컨대 응력 균열 및 부식에 대해 조사하는 것을 어렵게 하기 때문이다. 이러한 오염은 파이프, 예컨대 냉수 투입 파이프 및 배출 파이프에 유해한데, 왜냐하면 유효 단면적이 오염에 의해 줄어들며, 그 결과 유속이 감속되기 때문이다.
해양 유기체, 예컨대 따개비 및 조류의 침적 및 성장을 일반적으로 해양 유기체에 대한 살생물제의 방출에 의해 저해하기 위해, 오염 방제 코팅 조성물(오염 방제 코팅 조성물은 가끔 방오 코팅 조성물로 지칭됨)을 예를 들어 선체(ships' hull) 상의 상도 도료(top coat)로서 사용하는 것이 알려져 있다.
전형적으로, 방오 페인트는 페인트로부터 용출되는 살생물 안료와 함께 상대적으로 불활성 결합제를 포함하였다. 사용되어 온 결합제들 중에는, 비닐 수지 및 로진(rosin)이 존재한다. 비닐 수지는 해수(seawater)-불용성이며, 이를 기재로 하는 페인트는 안료 입자들 사이의 접촉이 용출을 보장하도록 하기 위해 높은 안료 농도를 사용한다. 로진은 해수에서 매우 약간 가용성인 경질 취성(brittle) 수지이다. 로진-기반 방오 페인트는 가용성 매트릭스 또는 침식성(eroding) 페인트로 지칭되어 왔다. 살생물 안료는 사용중인 로진 결합제의 매트릭스 밖으로 매우 서서히 용출되어, 로진의 골격 매트릭스를 떠나, 선체 표면으로부터 세척되어, 살생물 안료가 페인트 필름 내의 깊은 곳에서부터 용출되게 한다.
최근 많은 성공적인 방오 페인트들은 중합체성 결합제를 기재로 하는 "자가-폴리싱(self-polishing) 중합체" 페인트였으며, 여기에 살생물 트리-유기주석 모이어티가 화학적으로 결합되어 있으며, 이로부터 살생물 모이어티가 해수에 의해 점점 가수분해된다. 이러한 결합제 시스템에서, 선형 중합체 단위의 측면 기(side group)는 제1 단계에서 해수와의 반응에 의해 분할되며, 잔존한 중합체 골격은 수용성 또는 수-분산성으로 된다. 제2 단계에서, 선박 상의 페인트 층의 표면에 존재하는 수용성 골격 또는 수-분산성 골격은 세척되거나 침식된다. 이러한 페인트 시스템은 예를 들어, GB-A-1 457 590에 기술되어 있다. 트리-유기주석의 사용이 법령에 의해 제한되어 왔으며 전세계적으로 금지될 것이기 때문에, 방오 조성물에 사용될 수 있는 대안적인 방오 성분이 요망되고 있다.
산으로 캡핑된 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체("산-캡핑된 4차화된 중합체")는 차단된 관능기를 포함하는 결합제 중합체의 일례이며, 이의 차단기(blocking group)는 가수분해되거나, 해리되거나 또는 해수 종(species)으로 교환될 수 있으며, 그 결과 잔류하는 중합체 골격은 해수에서 가용성이거나 또는 분산성으로 되며, 이 중 상기 차단기는 저독성이며, 바람직하게는 비-살생물성이다. WO2004/018533은 산-캡핑된 4차화된 중합체를 포함하는 방오 코팅 조성물을 기재하고 있다.
실릴 에스테르 기를 포함하는 자가-폴리싱 방오 페인트 시스템 또한, 개발되어 왔다. 이들 중합체를 포함하는 이러한 방오 조성물은 예를 들어, WO 00/77102 A1, US 4,593,055, US 5,436,284 및 WO2005005516에 기재되어 있다.
본 발명자들은, 오염 방제 코팅으로 제형되었을 때, 현재 알려진 오염 방제 코팅과 비교하여 개선된 방오 활성을 제공하는 것으로 발견된 안정한 가수분해성 중합체를 새로 디자인하였다.
본 발명의 중합체는,
(a1) 실릴 에스테르 기, 및
(a2) 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기로서, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 반대 이온(counter-ion)에 의해 중화되며, 상기 반대 이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스(conjugate base)로 이루어진 것인, 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기
를 포함한다.
실릴 에스테르 기 (a1) 및/또는 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기 (a2)는 중합체 백본에 펜던트(pendant)인 측쇄 상에 위치할 수 있거나, 또는 대안적으로는 중합체 그 자체의 백본에 위치할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 실릴 에스테르 기 (a1) 및/또는 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기 (a2)는 중합체 백본에 펜던트인 측쇄 상에 위치한다.
본 중합체는 실릴 에스테르 기(들) (a1)를 포함하는 단량체, 및 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들) (a2)를 포함하는 단량체, 및 선택적으로 다른 단량체를 중합함으로써 수득될 수 있으며, 여기서, 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 반대 이온에 의해 중화되며, 상기 반대 이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스로 이루어진다.
상기 중합체는 (메트)아크릴 중합체일 수 있다.
(메트)아크릴 중합체란, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴 유도체의 중합, 선택적으로 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체와의 중합에 의해 수득될 수 있는 중합체를 의미한다. (메트)아크릴 중합체는 가장 전형적으로, 아크릴산 에스테르 단량체("아크릴레이트 단량체") 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체("메타크릴레이트 단량체"), 및 선택적으로 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있는 중합체이다.
상기 중합체는 실릴 에스테르 기(들) (a1)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체, 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들) (a2)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체(비닐 중합성 단량체는 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 가진 단량체임)로부터 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체의 형성에 사용되는 실릴 에스테르 기를 포함하는 (메트)아크릴 단량체 : 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 (메트)아크릴 단량체의 중량비는 1:99 내지 85:16, 바람직하게는 5:95 내지 60:40, 보다 바람직하게는 12:88 내지 47:53의 범위이다.
본 중합체는 부가적으로, 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 다른 단량체로부터 형성될 수 있다.
(a2)의 산의 컨쥬게이트 베이스는 바람직하게는, 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 포함한다.
바람직하게는, ((a2)의) 산의 컨쥬게이트 베이스는 술폰산의 컨쥬게이트 베이스이다. 놀랍게도, ((a2)의) 산의 컨쥬게이트 베이스가 술폰산의 컨쥬게이트 베이스인 경우, 방오 코팅 조성물로 제형화되었을 때 공중합체가, ((a2)의) 산의 컨쥬게이트 베이스가 카르복실산의 컨쥬게이트 베이스인 경우와 비교하여, 더 양호한 방오 성능을 제공하는 것이 발견되었다.
전형적으로, 본 발명의 중합체의 평균 중합도는 적어도 3 단량체 단위이다. 적합하게는, 본 발명의 중합체의 평균 중합도는 150 단량체 단위 미만, 예를 들어 100 단량체 단위 미만 또는 50 단량체 단위 미만이다. 따라서, 상기 중합체의 평균 중합도는 3 내지 150 단량체 단위, 3 내지 100 단량체 단위, 또는 3 내지 50 단량체 단위의 범위일 수 있다.
평균 중합도는 GPC 및 수 평균 분자량의 확인에 의해 확인될 수 있다.
적합하게는, (a2)의 반대 이온은 50개 미만의 탄소 원자, 예를 들어 6개 내지 50개의 탄소 원자를 포함한다.
하기 식 (I)에 따른 실릴 에스테르 기(들) (a1)는 측쇄(들) 상에 존재할 수 있다.
Figure 112017046873426-pct00001
상기 식 (I)에서,
A는 2가 -C(O)- 또는 -S(O)2O- 기이며,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, n은 0이고, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 에틸, n-프로필, t-부틸 또는 페닐을 나타낸다.
식 (I)에 따른 측쇄는 전형적으로 중합체 백본에 결합된다.
본 발명은 또한, 본원에 기재된 중합체 및 수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분을 포함하는 오염 방제 코팅 조성물에 관한 것이다. 수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
오염 방제 코팅 조성물은 400 g/l 미만의 VOC, 및 25℃에서 20 푸아즈 미만의 고 전단 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 고 전단 점도는 25℃에서 10 푸아즈 미만, 보다 더 바람직하게는 5 푸아즈 미만이다.
오염 방제 코팅 조성물은 다른 구성성분들, 예컨대 로진 물질, 및/또는 비-가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체, 예를 들어 아크릴레이트 에스테르 중합체 또는 비닐 에테르 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 오염으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법에 관한 것으로서, 상기 보호 방법은, 오염 방제 코팅 조성물을 상기 인공 구조물에 적용하고, 상기 오염 방제 코팅 조성물이 코팅을 형성하도록 한 다음, 코팅된 인공 구조물을 수중에 침지시키는 단계를 포함한다. 이러한 인공 구조물의 예로는, 보트 선체, 부표, 시추선, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프 등이 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 기판 또는 구조물에 관한 것이다.
놀랍게는, 본 발명의 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물은 관능기 (a1) 또는 관능기 (a2) 중 오로지 하나만 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물을 능가하는 우수한 방오 활성을 가진다.
나아가, 본 발명의 코팅은, 높은 온전성(integrity)을 가짐, 즉, 특히 코팅이 예를 들어 수선(waterline)에서 교대로 습윤되고 건조되는 선박의 일부에 적용되었을 때, 균열을 거의 나타내지 않고 양호한 접착을 나타낸다. 또한, 상기 코팅 조성물은 충분히 신속하게 건조한다.
본 발명에 있어서, 평균 중합도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량으로부터 확인되고, 절대 수 평균 분자량으로서 표현될 수 있다. 다분산성(D)은 가끔은 분자량 분포로도 지칭되며, 중합체의 수-평균 분자량(Mn)에 대한 중량-평균 분자량(Mw)의 비(D=Mw/Mn)로서 정의된다. 절대 수 평균 분자량 및 절대 중량 평균 분자량은 광 산란, 점도계 및 농도 검출기를 조합하여 사용하는 삼중 검출 방법에 의해 GPC로부터 수득될 수 있다. 본 발명의 중합체의 GPC는 편리하게는, 헥사플루오로이소프로판올(HFiP)을 용제로서 사용하여 수행될 수 있다.
조성물의 VOC 수준은 ASTM 표준 D 3960-02와 함께 EPA 참조 방법 24에 따라 측정되거나, 또는 ASTM 표준 D 5201-01에 따라 계산될 수 있다. 두 방법 모두 통상적으로, 유사한 결과를 초래한다. 본 발명에 따른 중합체 용액 또는 코팅 조성물의 점도에 대한 값이 주어지는 경우, ASTM 표준 D 4287-00에 따라 콘 앤드 플레이트 점도계(cone and plate viscometer)를 사용하여 측정된 고 전단 점도를 참조한다.
(a1) 실릴 에스테르 기
본 발명의 중합체는 (a1) 실릴 에스테르 기를 포함한다. 바람직하게는, 실릴 에스테르 기 (a1)는 중합체 백본에 펜던트인 측쇄 상에 위치한다. 예를 들어, 상기 중합체는 실릴 에스테르 기(들) (a1)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 및 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들) (a2)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 형성될 수 있다.
실릴 에스테르 기(들) (a1)는 식 (I)에 따라 (중합체 백본에 펜던트인) 측쇄(들) 상에 존재할 수 있다:
Figure 112017046873426-pct00002
상기 식 (I)에서,
A는 2가 -C(O)- 또는 -S(O)2O- 기이며,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 0이고, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 에틸, n-프로필, t-부틸 또는 페닐을 나타낸다.
본 맥락에서, 용어 C1-20-알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실(icosyl)을 나타낸다. 용어 치환된 C1-20-알콕시는 C1-20-알킬옥시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시, 사이클로헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데속시, 운데속시, 도데속시, 테트라데속시, 헥사데속시, 옥타데속시 및 오코속시를 의미한다. 용어 아릴은 방향족 카르보사이클릭 고리 또는 고리 시스템, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐 및 자일릴을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "선택적으로 치환된"은, 해당 기가 치환기로 1회 이상, 바람직하게는 1회 내지 5회 치환될 수 있음을 가리키기 위해 사용된다. 이들 치환기는 예를 들어, 하이드록시, 알킬, 하이드록시알킬, 알킬-카르보닐옥시, 카르복시, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알케닐옥시, 옥소, 알킬카르보닐, 아릴, 아미노, 알킬아미노, 카르바모일, 알킬아미노카르보닐, 아미노알킬아미노-카르보닐, 아미노알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아민, 시아노, 구아니디노, 카르바미도, 알카노일옥시, 술포노, 알킬술포닐옥시, 니트로, 술파닐, 알킬티오 및 할로겐일 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위해 중합될 수 있는 실릴 에스테르 기 (a1)를 포함하는 단량체는 하기 식 (II)로 표시된 올레핀적으로 불포화된 단량체를 포함한다:
Figure 112017046873426-pct00003
상기 식 (II)에서, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, X는 (메트)아크릴로일옥시 기, 말레이노일옥시 기, 푸라로일옥시 기 또는 이타코닐옥시 기이다.
상기 단량체의 제조는 예를 들어, EP　0　297　505에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있거나, 또는 EP　1　273　589 및 이 문헌에서 인용된 참조 문헌에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 실릴 에스테르 기 (a1)를 포함하는 적합한 (메트)아크릴 산 단량체의 예로는, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)-아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸-다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다이이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다이이소프로필-스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸-다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트 또는 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트가 중합체의 제조에 사용된다.
(a2) 반대 이온에 의해 중화되는 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기
본 발명의 중합체는 (a2) 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하며, 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 반대 이온에 의해 중화되고, 상기 반대 이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스로 이루어진다.
전형적으로, 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기 (a2)는 중합체 백본에 펜던트인 측쇄 상에 위치한다.
본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 측쇄를 포함하는 단량체 단위는 하기 단계 1 및 2에 의해 수득될 수 있다:
1. 알킬기가 각각 독립적으로 C1-C5 알킬인 다이알킬 카르보네이트를 이용한 하기 식 (III)의 아민-관능성 단량체 또는 포스핀-관능성 단량체의 4차화(quaternisation) 단계:
Figure 112017046873426-pct00004
상기 식 (III)에서,
Y는 O 또는 NH이며,
Z는 N 또는 P이며,
R6은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬기이며,
R7은 C2 또는 C3-C12 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 C2 또는 C3-C8 2가 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C3-C4 2가 탄화수소 기이고,
R8 및 R9는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타낸다.
이후,
2. 산의 대안적인 컨쥬게이트 베이스, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알카릴 탄화수소 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스에 의한, 생성된 4차화된 암모늄 또는 포스포늄 단량체의 반대 이온의 대체 단계. 이로써, 반대 이온으로 캡핑된 4차화된 단량체가 수득되며, 여기서, 상기 반대 이온은 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스(음이온성 잔기)로 이루어진다.
이러한 공정의 결과는 반대 이온 (X-)에 의해 중화되는 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기 (Z+)를 가진 하기 식 (IV)의 단량체이며, 상기 단량체를 사용하여 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
Figure 112017046873426-pct00005
상기 식 (IV)에서, Y, Z, R6, R7, R8 및 R9는 상기 명시된 바와 같으며, R10은 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 R10은 메틸기이고, X-는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 포함하는 산의 컨쥬게이트 베이스이다. 예를 들어, X-는 [O-C(O)-R11]- 음이온 또는 [O-S(O)2-R11]- 음이온일 수 있으며, 여기서, R11은 6개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 1가 알킬이다.
식 (III)의 아민-관능성 단량체 또는 포스핀-관능성 단량체의 4차화(단계 1)는, 예를 들어 식 (III)의 단량체를, 알킬기가 각각 독립적으로 C1-C5 알킬기인 다이알킬 카르보네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 다이알킬 카르보네이트는 예를 들어 다이메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트 또는 다이프로필 카르보네이트일 수 있다. 가장 바람직한 것은 다이메틸 카르보네이트를 사용한 반응이다.
반응 조건은 EP-A-291　074에 기재된 바와 같이 3차 아민 RxRyRzN의 4차화를 위한 조건일 수 있으며, 여기서, Rx, Ry 및 Rz는 탄화수소 잔기를 나타낸다. 통상, 반응은 용제의 존재 또는 부재 하에, 20℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응은 약 90 psi 내지 100 psi(6.1 105 Pa 내지 6.8 105 Pa))의 증가된 압력 하에 알코올, 바람직하게는 메탄올의 존재 하에 115℃ 내지 135℃의 온도에서 수행된다.
4차 암모늄 단량체 또는 4차 포스포늄 단량체의 반대 이온의 대체(단계 2)를, 지방족, 방향족 또는 알카릴 탄화수소 기를 가진 대안적인 산을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 산은 카르복실산, 술폰산 또는 술페이트 산일 수 있다. 바람직하게는, 상기 산은 6개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 상기 산은 바람직하게는 50개 이하의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
(a1) 및 (a2)를 포함하는 중합체
본 발명의 중합체는 실릴 에스테르 기(들) (a1)를 포함하는 단량체, 본원에 기재된 바와 같은 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들) (a2)를 포함하는 단량체, 및 선택적으로 다른 단량체를 중합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 중합체의 평균 중합도는 적어도 3 단량체 단위일 수 있다. 본 발명의 중합체의 평균 중합도는 150 단량체 단위 미만, 예를 들어 100 단량체 단위 미만 또는 50 단량체 단위 미만일 수 있다. 따라서, 상기 중합체의 평균 중합도는 3 내지 150 단량체 단위, 3 내지 100 단량체 단위, 또는 3 내지 50 단량체 단위의 범위일 수 있다.
본 중합체는 바람직하게는 중량-평균 분자량이 10,000 초과이다. 예를 들어, 중량-평균 분자량은 10,000 초과 내지 90,000 미만일 수 있다. 중량-평균 분자량은 20,000 초과일 수 있다. 중량-평균 분자량은 70,000 미만일 수 있다.
평균 중합도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 바와 같은 수 평균 분자량으로부터 확인될 수 있고 절대 수 평균 분자량으로서 표현된다. 절대 수 평균 분자량 및 절대 중량 평균 분자량은 광 산란, 점도계 및 농도 검출기를 조합하여 사용하는 삼중 검출 방법에 의해 GPC로부터 수득될 수 있다. 본 발명의 중합체의 GPC는 편리하게는, 헥사플루오로이소프로판올(HFiP)을 용제로서 사용하여 수행될 수 있다.
본 중합체는 바람직하게는 다분산성(polydispersity)이 5 미만, 보다 더 바람직하게는 3.5 미만이다. 상기 중합체는 유리 전이 온도가 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 150℃ 미만이며; 가장 바람직하게는 유리 전이 온도는 125℃ 미만이다.
유리 전이 온도는 ASTM 표준 D3418-03 '시차 주사 열량계에 의한 중합체의 전이 온도에 대한 표준 시험 방법(Standard test method for transition temperature of Polymers by Differential Scanning Calorimety)'에 기재된 방법에 따라 확인되는 계산된 유리 전이 온도이다.
바람직하게는, 실릴 에스테르 기 (a1) 및/또는 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기 (a2)는 중합체 백본에 펜던트인 측쇄 상에 위치한다.
전형적으로, 본 중합체는 실릴 에스테르 기(들) (a1)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 및 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들) (a2)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체, 및 선택적으로 다른 비닐 중합성 단량체로부터 형성된다.
전형적으로, 중합체를 형성하는 데 사용되는 실릴 에스테르 기를 포함하는 (메트)아크릴 단량체 : 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 (메트)아크릴 단량체의 중량비는 1:99 내지 85:16, 바람직하게는 5:95 내지 60:40, 보다 바람직하게는 12:88 내지 47:53의 범위이다.
전형적으로, 상기 중합체는 또한, 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체(하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 단량체)로부터 형성된다. 다른 비닐 중합성 단량체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 메타크릴레이트; 말레산 에스테르, 예컨대 다이메틸 말레에이트 및 다이에틸 말레에이트; 푸마르산 에스테르, 예컨대 다이메틸 푸마레이트 및 다이에틸 푸마레이트; 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸-스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 부타다이엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이소보르닐 메타크릴레이트, 말레산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 비닐 중합성 단량체는 (메트)아크릴산과, 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알코올과의 에스테르를 포함한다. (메트)아크릴산과 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알코올과의 적합한 에스테르의 예로는, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소-펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산과 탄소수 4 이상의 알코올과의 에스테르는 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 단량체는 상대적으로 소수성이다. 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체와 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물을 사용함으로써 코팅의 폴리싱 속도(polishing rate)를 조정할 수 있다. 친수성 공단량체의 예로는, 메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 고급 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 예컨대 에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시 에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리옥시에틸렌 (n=8) 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 또는 N-비닐 피롤리돈 등이 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는 (a1) 실릴 에스테르 기, 및 (a2) 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 단량체 단위, 및 선택적으로 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 단량체를 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 오염 방제 코팅 조성물이 해수에서 용해되거나 침식되는 속도는, 실질적으로는 방출되는 기의 독성과 관련된 문제 없이, (a2) 상의 차단기(산 반대 이온)의 구조에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 차단기는 6개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스를 포함한다.
일반적으로, 중합체가 제조되는 반응 온도는 중합체의 분자량에 영향을 미친다. 분자량은 부가적으로 또는 대안적으로는, 사용되는 개시제의 양 및/또는 티올과 같은 체인지 트랜스퍼 제제(change transfer agent)를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 개시제의 유형은 다분산도에 영향을 미친다. 예를 들어, 다분산성은 아조-개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 또는 아조비스-메틸부티로니트릴을 선택함으로써 저하될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로는, 중합체의 분자량 및 이의 다분산성을 조정하기 위해, 반응이 발생하는 용제가 조정될 수 있다. 중합체 용액 및/또는 코팅 조성물의 점도는, 중합체의 분자량을 조정함으로써, 및/또는 이의 다분산성을 조정함으로써, 및/또는 고형분 함량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 전형적으로, 단량체는 개시제 용액과 승온에서 반응된다. 개시제 부스터가 반응 공정 동안 첨가될 수 있다.
선택적인 구성성분:
오염 방제 코팅 조성물은 해수-반응성이며 및/또는 해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성(water-sensitive)인 수지를 추가로 포함할 수 있다.
이들 다른 수지(들)는 코팅 조성물의 총 중량의 50 중량% 이하를 형성할 수 있다.
추가의 해수 -반응성 중합체(들)
코팅 조성물은 선택적으로, 추가의 해수-반응성 중합체를 포함할 수 있다. 일례는 산-관능성 필름-형성 중합체이며, 이의 산 기는 중합체를 해수에서 가용성으로 하기 위해 가수분해하거나 또는 해리시킬 수 있는 기에 의해 차단되며, 이러한 차단기는 WO 00/43460에 기재된 바와 같이, 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속 원자, 하이드록실 잔기에 결합된 2가 금속 원자, 및 중합체의 유기 용제-가용성 아민 염을 형성하는 모노아민 기로부터 선택된다. 예를 들어, 산 기가 차단된, 이러한 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 중합체는 하기 식의 하나 이상의 말단 기를 가진 하나 이상의 측쇄를 가진 중합체일 수 있다:
Figure 112017046873426-pct00006
상기 식에서,
X는
Figure 112017046873426-pct00007
를 나타내며;
M은 아연, 구리 및 텔루륨으로부터 선택되는 금속이며;
x는 1 또는 2의 정수이며;
R은
Figure 112017046873426-pct00008
로부터 선택되는 유기 잔기를 나타내고;
R1은 EP-A-204　456에 기재된 바와 같이, 1가 유기 잔기이다.
이러한 가수분해성 중합체는 바람직하게는, X가
Figure 112017046873426-pct00009
를 나타내며, M이 구리이고, R이
Figure 112017046873426-pct00010
을 나타내는 아크릴 중합체이다. -X-[O-M-R]n 대신에 -COOH 기를 가진 부모(parent) 아크릴 중합체는 바람직하게는, 25-350 mg KOH/g의 산 가(acid value)를 가진다. 가장 바람직하게는, 가수분해성 중합체는 구리 함량이 0.3-20 중량%이고, R1은 고 비점 유기 모노베이직(monobasic) 산의 잔기이다. 이러한 가수분해성 중합체는 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 개시된 공정들에 의해 제조될 수 있다. 구리-함유 필름-형성 중합체는 바람직하게는, 알코올 잔기가 벌키 탄화수소 라디칼 또는 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함하는 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르를 포함하는 중합체이며, 예를 들어 4개 이상의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬 에스테르 또는 6개 이상의 원자를 가진 사이클로알킬 에스테르, 선택적으로 말단 알킬 에테르 기를 가진 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 또는 EP 0 779 304에 기재된 바와 같이 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 카프로락톤의 부가물을 포함하는 중합체이다.
대안적으로, 산 기가 차단된, 이러한 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 중합체는 카르복실산-관능성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산과 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체일 수 있으며, GB 2,311,070에 기재된 바와 같이, 이의 산 기의 적어도 일부는 식 -COO-M-OH의 기로 전환되었으며, 여기서, M은 2가 금속, 예컨대 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 철이다.
산 기가 차단된, 이러한 해수-반응성, 산-관능성 필름-형성 중합체의 또 다른 예는 아민의 염인 중합체이다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 EP　0　529　693에 기재된 바와 같이 8개 내지 25개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 탄화수소 기를 함유하는 아민과 산-관능성 필름-형성 중합체의 염이며, 상기 산-관능성 중합체는 바람직하게는 올레핀적으로 불포화된 카르복실산, 술폰산, 산 술페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 하나 이상의 올레핀적으로 불포화된 공단량체의 첨가 중합체이며, 상기 불포화된 카르복실산은 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 상기 불포화된 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS)이고, 상기 필름-형성 중합체는 바람직하게는 WO 99/37723에 기재된 바와 같이 유기사이클릭 에스테르 단위를 함유하는 아민 술포네이트 중합체이다.
해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성인 추가의 수지(들)
본 코팅 조성물은 선택적으로, 해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성인 추가의 수지를 포함할 수 있다. 해수에서 약간 가용성이거나 또는 수-민감성인 적합한 중합체 또는 수지의 예로서, 하기 화합물들: 비닐 에테르 중합체, 예를 들어 폴리(비닐 알킬 에테르), 예컨대 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 프로필 에테르 및 폴리비닐 이소부틸 에테르, 또는 비닐 알킬 에테르와 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드의 중합체; 알키드(alkyd) 수지, 변형된 알키드 수지; 폴리우레탄; 포화된 폴리에스테르 수지; 폴리-N-비닐 피롤리돈; 에폭시 중합체; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 아마인유, 피마자유, 대두유 및 이들 오일의 유도체; 아크릴레이트 에스테르 중합체, 예컨대 바람직하게는 알킬기에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고 공단량체를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 동종중합체 또는 중합체, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 스티렌; 비닐 아세테이트 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 비닐 클로라이드 중합체; 폴리아민, 특히 가소화 효과(plasticising effect)를 가진 폴리아미드, 예컨대 지방산 이량체의 폴리아미드 또는 상표명 "Santiciser" 하에 판매되는 폴리아미드, 및 로진 물질이 언급될 수 있다.
이러한 로진 물질은 로진, 특히 우드 로진 또는 대안적으로 톨 로진(tall rosin) 또는 검 로진(gum rosin)일 수 있다. 로진의 주요 화학적 구성분은 아비에트산(abietic acid)이다. 로진은 상업적으로 판매되는 등급들 중 임의의 등급일 수 있으며, 바람직하게는 WW(워터 화이트) 로진으로서 판매되는 등급일 수 있다. 로진 물질은 대안적으로, 로진 유도체, 예를 들어 말레르화된 로진 또는 푸마르화된 로진, 수소화된 로진, 포르밀화된 로진 또는 중합된 로진, 또는 로진 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 구리 또는 아연 로지네이트일 수 있다. 코팅 조성물은 로진 물질을 함유하지 않을 수 있다.
선택적인 첨가제:
오염 방제 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제로는, 보강제, 안정화제, 틱소트로프(thixotrope) 또는 증점제, 가소제, 액체 담체 및 비-살생물 안료가 있다.
오염 방제 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 보강제의 예로는, 섬유, 예를 들어, 카바이드 섬유, 규소-함유 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 술파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리하이드라자이드 섬유, 방향족 폴리에스테르 섬유, 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유 및 폴리에틸렌 섬유가 있다. 바람직하게는, 섬유는 평균 길이가 25 내지 2,000 미크론이고 평균 두께가 1 내지 50 미크론이며, 평균 길이와 평균 두께 사이의 비율은 5 이상이다. 적합한 안정화제는 수분 스캐빈저, 제올라이트, 지방족 아민 또는 방향족 아민, 예컨대 데하이드로아비에틸아민, 테트라에틸오르토실리케이트 및 트리에틸 오르토포르메이트이다.
적합한 틱소트로프 또는 증점제의 예는 실리카, 벤톤 및 폴리아미드 왁스이다.
적합한 비-중합체성 가소제의 예로는, 프탈레이트 에스테르, 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 다이옥틸 프탈레이트, 포스페이트 트리에스테르, 예컨대 트리크레실 또는 트리스(이소프로필)페닐 포스페이트, 또는 염소화된 파라핀 또는 술폰아미드, 예컨대 N-치환된 톨루엔 술폰아미드가 있다.
이러한 가소제는 예를 들어, 총 결합제 중합체를 기준으로 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 결합제 중합체를 기준으로 10 중량% 이상 내지 35 중량% 이하로 존재할 수 있다.
적합한 액체 담체의 예로는, 유기 용제, 유기 비-용제 및 물이 있다. 유기 용제의 적합한 예로는, 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔 또는 트리메틸 벤젠, 알코올, 예컨대 n-부탄올, 에테르 알코올, 예컨대 부톡시에탄올 또는 메톡시프로판올, 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트, 에테르-에스테르, 예컨대 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트, 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤, 지방족 탄화수소, 예컨대 백유(white spirit), 또는 이들 용제 중 2 이상의 혼합물이 있다. 코팅 조성물 내 필름 형성 구성성분용 유기 비-용제에 코팅제를 분산시키는 것이 가능하다. 대안적으로, 코팅제는 수-기반일 수 있으며; 예를 들어, 코팅제는 수성 분산액을 기반으로 한 것일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 (a1) 실릴 에스테르 기 및 (a2) 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하는 중합체 및 수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있는 비-살생물(non-biocidal) 안료의 예로는, 약간 해수-가용성 비-살생물제, 예컨대 아연 옥사이드 및 바륨 술페이트 및 해수-불용성 비-살생물제, 예컨대 충전제 및 착색 안료, 예를 들어, 티타늄 다이옥사이드, 페릭 옥사이드(ferric oxide), 프탈로시아닌 화합물 및 아조 안료가 있다. 이러한 고도로 불용성인 안료는 페인트의 안료 구성성분의 총 양을 기준으로, 바람직하게는 60 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량% 미만으로 사용된다.
코팅 조성물의 안료 부피 농도는 바람직하게는 15% 내지 60%이다.
수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분
해양 살생물 특성을 가진 성분은 통상 수중 유기체에 대한 살생물제이다. 이러한 살생물제는 종래의 페인트-블렌딩 기술을 사용하여 중합체와 혼합될 수 있다. 해양 살생물 특성을 가진 성분이 안료인 경우, 이는 페인트의 안료의 모두 또는 일부일 수 있다.
본 발명의 살생물제는 해양 유기체 또는 담수 유기체에 대한 무기 살생물제, 유기금속 살생물제, 금속-유기 살생물제 또는 유기 살생물제 중 하나 이상일 수 있다. 무기 살생물제의 예로는, 구리 금속 및 구리 염, 예컨대 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 구리 카르보네이트, 구리 클로라이드, 구리 니켈 합금, 및 은 염, 예컨대 은 클로라이드 또는 니트레이트가 있으며; 유기금속 및 금속-유기 살생물제의 예로는, 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-다이아제늄 다이옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 지넵(zineb)), 아연 다이메틸 다이티오카르바메이트(지람(ziram)), 및 아연 염과 복합체화된 망간 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 망코젭(mancozeb))가 있으며; 및 유기 살생물제의 예로는, 포름알데하이드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오술폰아미드, N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디유론(diuron)), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 다이클로플루아니드, 다이요오도메틸-p-토실술폰, 캡사이신, N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 메데토미딘, 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴(다이티아논), 보란, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예컨대 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(트랄로피릴(tralopyril)) 및 푸라논, 예컨대 3-부틸-5-(다이브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 이들의 혼합물, 거대환형 락톤, 예컨대 아베르멕틴(ivermectin), 예를 들어 아베르멕틴 B1, 이베르멕틴, 도라멕틴(doramectin), 아바멕틴(abamectin), 아마멕틴(amamectin) 및 셀라멕틴(selamectin), 및 4차 암모늄 염, 예컨대 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
본 발명의 맥락에서, 무기 살생물제는 이의 화학 구조가 금속 원자를 포함하며 탄소 원자를 포함하지 않는 살생물제이며; 유기금속 살생물제는 이의 화학 구조가 금속 원자, 탄소 원자 및 금속-탄소 결합을 포함하는 살생물제이며; 금속-유기 살생물제는 이의 화학 구조가 금속 원자, 탄소 원자를 포함하며, 금속-탄소 결합을 포함하지 않는 살생물제이고; 유기 살생물제는 이의 화학 구조가 탄소 원자를 포함하며 금속 원자를 포함하지 않는 살생물제이다.
더욱이, 살생물제는 선택적으로, 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합될 수 있다. 특정한 살생물제는 취급이 어렵거나 위험하며, 유리하게는 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합된 형태로 사용된다. 부가적으로는, 살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합은 훨씬 더 점진적인 방출 및 장기간의 지속 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터 살생물제 용출 속도(leaching rate)를 조절하기 위한 2차 메커니즘을 제공할 수 있다.
살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합 방법은 본 발명을 특정하게 제한하지 않는다. 캡슐화된 살생물제가 본 발명에 사용하기 위해 제조될 수 있는 방식의 예로는, EP1791424에 기술된 바와 같이 모노 및 듀얼 월드(walled) 아미노-포름알데하이드 또는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트-페놀 수지 캡슐 또는 마이크로캡슐이 있다.
흡착, 지지 또는 결합된 살생물제가 제조될 수 있는 방식의 예로는, 숙주-게스트 복합체, EP0709358에 기술된 바와 같은 클라트레이트(clathrate), EP0880892에 기술된 바와 같은 페놀 수지, 탄소-기재 흡착제, 예컨대 EP1142477에 기술된 것들, 또는 무기 미세다공성 담체, 예컨대 EP1115282에 기술된 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 슈도베마이트(pseudoboehmite) 또는 제올라이트가 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 구현될 것이다. 이들은 본 발명을 예시하고자 하지만, 이의 범주를 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1 - 본 발명에 따른 중합체의 제조
우선, (a2) 단량체를 하기 방식으로 제조하였다:
다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드(192.1 g), 다이메틸카르보네이트(179.6 g) 및 메탄올(208 g)을 스테인레스강 고압 반응 용기에 넣었다. 밀봉된 용기를 125℃까지 4시간 동안 가열하였다. 냉각된 용액을 여과하고, 메탄올(150 g)을 첨가한 후 진공 하에 건조하였다.
상응하는 알킬트리메틸 암모늄 카르보네이트(244.7 g)로 실질적으로 이루어진 생성된 점성 호박색(amber) 액체를 자일렌(200 g)으로 희석시키고, 2 L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 실온에서 여기에 자일렌(200 g) 중 도데실벤젠술폰산(244.7 g) 용액을 30분 동안 교반하면서 첨가하고, 교반을 밤새 지속하여, 자일렌 중 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체 용액을 제공하였다.
85℃에서 자일렌(372.3 g)을 함유하는 교반된 중합 반응 용기에, 자일렌(42.4 g) 중 전술한 바와 같이 제조된 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체(237.2 g), 이소보르닐 메타크릴레이트(217.6 g), 부틸 메타크릴레이트(139.2 g), 트리-이소프로필실릴 메타크릴레이트(59.2 g) 및 2,2'-아조다이(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 개시제(4.7 g)의 용액으로 이루어진 단량체 용액을 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 상기 온도를 95℃까지 증가시키고, 자일렌(21.15 g) 중 AMBN(2.35 g)의 용액을 첨가하고, 반응 용기를 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 용기를 실온까지 냉각시켜, 실시예 1의 중합체를 수득하였다.
실시예 2 - ((a2)는 포함하지만 (a1)은 포함하지 않는) 비교 중합체의 제조
85℃에서 자일렌(162.9 g) 및 부탄올(162.9 g)을 함유하는 교반된 중합 반응 용기에, 자일렌(42.4 g) 중 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 술폰산-캡핑된 4차화된 단량체(474.5 g), 이소보르닐 메타크릴레이트(217.6 g), 부틸 메타크릴레이트(139.2 g) 및 2,2'-아조다이(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 개시제(4.7 g)로 이루어진 단량체 용액을 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 상기 온도를 95℃까지 증가시키고, 자일렌(21.15 g) 중 AMBN(2.35 g)의 용액을 첨가하고, 반응 용기를 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 용기를 실온까지 냉각시켜, 실시예 2의 중합체를 수득하였다.
실시예 3 - ((a1)은 포함하지만 (a2)는 포함하지 않는) 비교 중합체의 제조
85℃에서 자일렌(441.9 g) 및 부탄올(441.9 g)을 함유하는 교반된 중합 반응 용기에, 자일렌(44.7 g) 및 부탄올(44.7 g) 중 트리-이소프로필실릴 메타크릴레이트(125.0 g), 이소보르닐 메타크릴레이트(459.3 g), 부틸 메타크릴레이트(293.8 g) 및 2,2'-아조다이(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 개시제(9.9 g)로 이루어진 단량체 용액을 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 상기 온도를 95℃까지 증가시키고, 자일렌(22.35 g) 및 부탄올(22.35 g) 중 AMBN(5.0 g)의 용액을 첨가하고, 반응 용기를 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 용기를 실온까지 냉각시켜, 실시예 3의 중합체를 수득하였다.
실시예 4 - 본 발명에 따른 오염 방제 코팅 조성물의 제조
하기 물질들을 고속 분산기를 사용하여 언급된 중량으로 혼합하여, 본 발명에 따른 오염 방제 페인트를 제조하였다.
명칭 설명 Wt%
실시예 1의 중합체 결합제 23
염소화된 파라핀
(Cereclor 48, Ineos Chlor)		 가소제 5
구리 피리티온
(Lonza)		 살생물제 4
철 옥사이드 (Bayferrox 130BM) 안료 7
아연 옥사이드 (Larvik) 안료 12
쿠프러스 옥사이드 (American Chemet) 살생물제 40
폴리아미드 왁스
(Disparlon A600-020X, Kusumoto Chemicals)		 틱소트로프 2
자일렌 용제 7
실시예 5 및 실시예 6 - 비교 오염 방제 코팅 조성물의 제조
실시예 1의 중합체를 실시예 2 및 실시예 3의 중합체로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 4에서 기재된 바와 같이 비교 오염 방제 코팅 조성물을 제조하여?. 비교 오염 방제 조성물 5를 실시예 2의 중합체로 제형화하였고, 비교 오염 방제 조성물 6을 실시예 3의 중합체로 제형화하였다.
방오 시험
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 코팅 조성물의 방오 성능을, 상기 조성물들을 60 cm x 60 cm 선박용 합판 패널에 롤러에 의해 적용하여, 건조 필름 두께가 약 150 미크론을 수득함으로써 비교하였다. 보드(board)들을 Interprotect 에폭시 프라이머(International Paint Ltd)로 예비-프라이밍(pre-priming)하였었다. 시험 시작 전에, 각각의 코팅을 주위 조건 하에 완전히 경화시켰다.
시험 패널들을 버넘(Burnham)(UK)에서 물에 동시에 침지시키고, 또한 생장이 심각한 것으로 알려져 있는 싱가포르 창이(Changi)에서 천연 열대 해수(natural tropical marine water)에 0.54 m 내지 1.0 m의 깊이로 동시에 침지시켰다. 상기 패널들을 물로부터 주기적으로 제거하여 사진을 촬영하였으며, 코팅 상에서의 오염 정도를 평가한 후, 상기 패널들을 다시 침지시켰다.
위치 오염의 총 커버리지 %
실시예 4
(a1) + (a2)		 실시예 5
(오로지 (a2) ) 		실시예 6
(오로지 (a1))
버넘(UK)
5개월		 0% 8.0% 8.0%
싱가포르, 창이
8개월		 27.0% 47.0% 48.0%
영국에서 5개월 후 및 싱가포르에서 8개월 후, 실시예 4로부터 형성된 코팅은 실시예 5 및 실시예 6으로부터 형성된 코팅보다 적은 오염을 나타내었다.

Claims (14)

  1. (a1) 실릴 에스테르 기:
    Figure 112018094700025-pct00012
    , 및
    (a2) 4차 암모늄 기 및 4차 포스포늄 기 중 하나 이상
    을 포함하고,
    상기 4차 암모늄 기 및 4차 포스포늄 기 중 하나 이상은 반대 이온(counter-ion)에 의해 중화되며, 상기 반대 이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 가진 산의 컨쥬게이트 베이스(conjugate base)로 이루어진 것인, 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 기 (a1), 및
    상기 4차 암모늄 기 및 4차 포스포늄 기 중 하나 이상(a2)
    중 하나 이상이 중합체 백본에 펜던트(pendant)인 측쇄 상에 위치하는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가
    상기 실릴 에스테르 기 (a1)를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체, 및
    상기 4차 암모늄 기 및 4차 포스포늄 기 중 하나 이상 (a2)을 포함하는 하나 이상의 (메트) 아크릴 단량체
    로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체를 형성하는 데 사용되는
    실릴 에스테르 기를 포함하는 상기 (메트)아크릴 단량체 : 4차 암모늄 기 및 4차 포스포늄 기 중 하나 이상을 포함하는 상기 (메트)아크릴 단량체
    의 중량비가 1:99 내지 85:16의 범위인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중합체가 하나 이상의 다른 비닐 중합성 단량체로부터 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산의 컨쥬게이트 베이스가, 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산의 컨쥬게이트 베이스가 술폰산의 컨쥬게이트 베이스인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    (a2)의 상기 반대 이온이 50개 미만의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 식 (I)에 따른 실릴 에스테르 기 (a1)가, 측쇄 상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure 112018094700025-pct00011

    상기 식 (I)에서,
    A는 2가 -C(O)- 또는 -S(O)2O- 기이며,
    n은 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C1-20-알콕시, 선택적으로 치환된 C1-20 아릴 및 선택적으로 치환된 C1-20 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  10. 제9항에 있어서,
    n이 0이고,
    R3, R4 및 R5가 동일하거나 또는 서로 다르고, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 에틸, n-프로필, t-부틸 또는 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 수중 유기체에 대해 살생물 특성을 가진 성분을 포함하는 오염 방제 코팅 조성물(fouling control coating composition).
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 로진 물질, 및
    (b) 비-가수분해성 필름-형성 중합체
    중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 오염 방제 코팅 조성물.
  13. 오염(fouling)으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법으로서,
    제11항에 따른 오염 방제 코팅 조성물을 상기 인공 구조물에 적용하고, 상기 오염 방제 코팅 조성물이 코팅을 형성하도록 한 다음, 코팅된 인공 구조물을 수중에 침지시키는 단계를 포함하는, 오염으로부터 수중 침지되는 인공 구조물의 보호 방법.
  14. 제11항에 따른 오염 방제 코팅 조성물로 코팅된 물품으로서, 상기 물품은 기판 또는 구조물로부터 선택되는, 물품.
KR1020177013320A 2014-10-28 2015-10-26 실릴 에스테르 관능기 및 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물 KR101986271B1 (ko)

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