CN110734519B - 一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料 - Google Patents

一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料，属于海洋防污涂料技术领域。本发明提供的低表面能水性自抛光乳液，包括如下质量百分含量的制备原料：含氟丙烯酸酯单体5～15％，丙烯酸硅酯类单体10～20％、丙烯酸酯单体20～30％、丙烯酸0.5～1.5％、乳化剂1～2％、引发剂0.3～0.6％、碳酸氢钠0.05～0.1％、pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。本发明提供的低表面能水性自抛光乳液完全是水性的，环境友好，稳定性优异，以其作为成膜物质制备的低表面能水性自抛光减阻防污涂料水下减阻效果明显，防污性能优异。

Description

一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性 自抛光减阻防污涂料
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料。
背景技术
水面舰艇以及水下航行器在行驶过程中，不但面临减阻需求，也面临防止海生物污损需求。涂刷减阻防污涂料是满足上述需求的有效手段。但目前能够兼具减阻与防污性能的涂料较少，现有的涂料主要以低表面能防污涂料为主，防污期效短，尤其是静态防污性能差，且基本是溶剂型的，VOC含量高，在涂装过程中会加入有机溶剂作为稀料，这样会释放大量有机挥发物，污染环境也危害施工人员健康。因此，水性化长效减阻防污涂料开发成为发展趋势。
目前已有一些水性低表面能防污涂料的报道，但仍存在防污期效过短、静态防污性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料，本发明提供的低表面能水性自抛光乳液完全是水性的，环境友好，稳定性优异，以其作为成膜物质制备的低表面能水性自抛光减阻防污涂料水下减阻效果明显，防污性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低表面能水性自抛光乳液，包括如下质量百分含量的制备原料：
含氟丙烯酸酯单体5～15％，丙烯酸硅酯类单体10～20％、丙烯酸酯单体20～30％、丙烯酸0.5～1.5％、乳化剂1～2％、引发剂0.3～0.6％、碳酸氢钠0.05～0.1％、pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。
优选地，所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种；
所述丙烯酸硅酯类单体包括三异丙基甲基丙烯酸硅酯和/或三异丙基丙烯酸硅酯；
所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂；
所述乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种；
所述pH调节剂包括氨水，所述氨水的质量浓度为25～28％。
优选地，所述低表面能水性自抛光乳液的pH值为6～8；
所述低表面能水性自抛光乳液中乳胶粒子的平均粒径为150～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述低表面能水性自抛光乳液的制备方法，包括以下步骤：
将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；
将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；
将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液；
在80～81℃条件下，将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后保温50～70min，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到低表面能水性自抛光乳液。
优选地，所述第一部分水占水总量的10～15％，所述引发剂水溶液的质量浓度为5～10％；
所述部分单体乳化液占单体乳化液总量的25～35％；
所述部分引发剂水溶液占引发剂水溶液总量的12～18％。
本发明提供了一种低表面能水性自抛光减阻防污涂料，包括如下质量百分含量的制备原料：
上述技术方案所述低表面能水性自抛光乳液或上述技术方案所述制备方法制备得到的低表面能水性自抛光乳液25～40％，松香乳液5～15％，水性浆料30～60％，助剂1～3％，余量为水。
优选地，按质量份数计，所述松香乳液的制备原料包括：
35～45份松香，8～12份松香专用乳化剂，45～55份水。
优选地，所述水性浆料包括如下质量百分含量的制备原料：
防污剂40～60％，颜填料8～15％，增稠剂0.5～1％，水性润湿分散剂0.5～1％，余量为水。
优选地，所述助剂包括水性流平剂、水性消泡剂和防冻剂，所述水性流平剂、水性消泡剂和防冻剂的质量比为1：(1～2)：(2～4)。
本发明提供了一种低表面能水性自抛光乳液，包括如下质量百分含量的制备原料：含氟丙烯酸酯单体5～15％，丙烯酸硅酯类单体10～20％、丙烯酸酯单体20～30％、丙烯酸0.5～1.5％、乳化剂1～2％、引发剂0.3～0.6％、碳酸氢钠0.05～0.1％、pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。本发明提供的低表面能水性自抛光乳液完全是水性的，环境友好，稳定性优异，存储1年依旧稳定，不出现破乳现象。
本发明提供了一种低表面能水性自抛光减阻防污涂料，包括如下质量百分含量的制备原料：低表面能水性自抛光乳液25～40％，松香乳液5～15％，水性浆料30～60％，助剂1～3％，余量为水。本发明以低表面能水性自抛光乳液作为成膜物质，配合松香乳液和水性浆料，制备的低表面能水性自抛光减阻防污涂料水下减阻效果明显，减阻率大于10％，且防污性能优异，实海静态挂板8个月，海生物污损面积小于3％，能够满足水下航行器的减阻防污需求。此外，本发明提供的涂料表面能低，成膜性好，其形成的漆膜的水接触角至少可达106°，漆膜附着力可达1级，柔韧性可达1mm，抗冲击性大于50kg·cm，在人工海水中浸泡30天无起泡脱落，且漆膜自抛光速率稳定，平均自抛光速率0.19～0.26μm/天，耐水性佳。同时，涂料中VOC含量小于20g/L，以水为稀料，对环境友好，且制备方法简单，适合工业化放大生产与应用。
附图说明
图1为实施例1中低表面能水性自抛光减阻防污涂料形成的漆膜的水接触角照片；
图2为防污性能评价中实验样板和对照样板进行浅海静态挂板试验的结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种低表面能水性自抛光乳液，包括如下质量百分含量的制备原料：
含氟丙烯酸酯单体5～15％，丙烯酸硅酯类单体10～20％、丙烯酸酯单体20～30％、丙烯酸0.5～1.5％、乳化剂1～2％、引发剂0.3～0.6％、碳酸氢钠0.05～0.1％、pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。
本发明提供的低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括含氟丙烯酸酯单体5～15％，优选为8～12％。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯单体优选包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种，更优选为甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十三氟辛酯。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯单体能够参与乳液聚合，所得低表面能水性自抛光乳液作为低表面能水性自抛光减阻防污涂料的成膜物质，能够降低低表面能水性自抛光减阻防污涂料形成的漆膜的表面能，有利于漆膜表面污损生物的脱除，提高减阻效率。
本发明提供的低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括丙烯酸硅酯类单体10～20％，优选为12～18％。在本发明中，所述丙烯酸硅酯类单体包括三异丙基甲基丙烯酸硅酯和/或三异丙基丙烯酸硅酯，更优选为三异丙基甲基丙烯酸硅酯。在本发明中，低表面能水性自抛光减阻防污涂料形成漆膜后，其表面的丙烯酸硅酯类单体在水中发生水解，进而在水剪切作用下剥离，实现表面自抛光，表现出良好的自我更新能力。
本发明提供的低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括丙烯酸酯单体20～30％，优选为22～28％。在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的混合物，所述混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的质量比优选为10：(45～55)：(6～15)，更优选为10：(48:～50)：(8～11)。在本发明中，所述丙烯酸酯类单体的作用是调节低表面能水性自抛光乳液的玻璃化温度，有利于改善漆膜的理化性能。
本发明提供的低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括丙烯酸0.5～1.5％，优选为0.7～1.3％。在本发明中，所述丙烯酸能够改善低表面能水性自抛光乳液中乳胶粒子的亲水性，有利于提高低表面能水性自抛光乳液的分散稳定性，进而有利于保证低表面能水性自抛光减阻防污涂料具有较好的稳定性。
本发明提供的低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括乳化剂1～2％，优选为1.2～1.8％；所述乳化剂优选为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种，更优选为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，所述混合物中非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2：1。在本发明中，所述阴离子乳化剂优选包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，所述阳离子乳化剂优选包括十二烷基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵，所述非离子乳化剂优选包括乳化剂OP-10、乳化剂OP-15和乳化剂T-20中的至少一种。在本发明中，所述乳化剂能够降低水的表面张力，乳化单体，有利于提高低表面能水性自抛光减阻防污涂料的贮存稳定性。
本发明提供的低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括引发剂0.3～0.6％，优选为0.4～0.5％；所述引发剂优选为过硫酸盐类引发剂，更优选为过硫酸铵或过硫酸钾。
在本发明中，所述低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括碳酸氢钠0.05～0.1％，优选为0.06～0.09％。在本发明中，所述碳酸氢钠能够调节并缓冲低表面能水性自抛光乳液的pH值，有利于维持低表面能水性自抛光乳液的稳定性，进而保证低表面能水性自抛光减阻防污涂料具有较好的稳定性。
在本发明中，所述低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括pH调节剂0.3～0.5％，所述pH调节剂优选为氨水，所述氨水的质量浓度优选为25～28％。本发明利用pH调节剂调节低表面能水性自抛光乳液的pH值，同时配合碳酸氢钠对pH值起调节缓冲作用，有利于保证低表面能水性自抛光乳液具有优异的稳定性，进而有利于提高低表面能水性自抛光减阻防污涂料的稳定性。
在本发明中，所述低表面能水性自抛光乳液的制备原料包括余量的水，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述低表面能水性自抛光乳液的pH值优选为6～8；所述低表面能水性自抛光乳液中乳胶粒子的平均粒径优选为150～200nm；所述低表面能水性自抛光乳液的固含量优选为46～49wt％(GB1725-2007)；所述低表面能水性自抛光乳液成膜后，水接触角大于106°。
本发明提供了上述技术方案所述低表面能水性自抛光乳液的制备方法，包括以下步骤：
将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；
将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；
将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液；
在80～81℃条件下，将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后保温50～70min，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到低表面能水性自抛光乳液。
本发明将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；各制备原料的混合顺利优选为将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯单体和丙烯酸混合均匀，之后加入乳化剂和第一部分水。在本发明中，所述第一部分水优选占水总量的10～15％。
在本发明中，所述乳化优选在室温、搅拌条件下进行，所述室温即不需要额外加热或降温，在本发明的实施例中，室温具体是指25℃；所述搅拌的转速优选为550～650r/min，所述乳化的时间优选为25～35min。
本发明将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；所述引发剂水溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为5～8％，所述第二部分水的用量优选使引发剂水溶液的质量浓度满足上述要求即可。
得到单体乳化液和引发剂水溶液后，本发明将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液。在本发明中，所述部分单体乳化液优选占单体乳化液总量的25～35％，所述部分引发剂水溶液优选占引发剂水溶液总量的12～18％。在本发明中，所述搅拌混合优选在室温条件下进行，其中，搅拌转速优选为550～650r/min，混合时间优选为25～35min。
在本发明中，搅拌混合后，由室温升温至80～81℃所需的升温速率优选为5℃/min，缓慢升温有利于保持乳液的稳定性。升温至80～81℃后，本发明优选继续搅拌30～60min，至体系出现微弱蓝光后继续搅拌20～40min，得到具有微弱蓝光的稳定种子乳液。
得到种子乳液后，本发明在80～81℃条件下，将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后保温50～70min，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到低表面能水性自抛光乳液。在本发明中，所述剩余单体乳化液优选在1h内滴加完毕，期间分批次不断补加剩余引发剂水溶液；在该过程中，种子乳液粘度明显上升，至加入pH调节剂后，最终形成稳定胶束分散的具有较高黏结性的低表面能水性自抛光乳液。
加入所述pH调节剂后，本发明优选将所得体系过滤，以去除体系中少量凝胶，得到低表面能水性自抛光乳液；本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式过滤即可。
本发明提供了一种低表面能水性自抛光减阻防污涂料，包括如下质量百分含量的制备原料：
上述技术方案所述低表面能水性自抛光乳液或上述技术方案所述制备方法制备得到的低表面能水性自抛光乳液25～40％，松香乳液5～15％，水性浆料30～60％，助剂1～3％，余量为水。
本发明以低表面能水性自抛光乳液为成膜物质，同时配合使用松香乳液、水性浆料，并辅以助剂，所得水性涂料表面能低，其形成的漆膜的水接触角大于106°，漆膜自抛光速率稳定，耐水性佳；同时，水性涂料中VOC含量小于20g/L，对环境友好；而且水下减阻效果明显，防污性能优异，能够满足水下航行器的减阻防污需求。
在本发明中，所述松香乳液和水性浆料为低表面能水性自抛光减阻防污涂料的重要组分，现对所述松香乳液和水性浆料进行下述说明。
在本发明中，按质量份数计，所述松香乳液的制备原料优选包括：35～45份松香，8～12份松香专用乳化剂，45～55份水；更优选包括37～42份松香，9～11份松香专用乳化剂，47～52份水；进一步优选包括40份松香，10份松香专用乳化剂，50份水。在本发明中，所述松香专用乳化剂的型号优选为ONISTAPS-350，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述松香乳液的制备方法，优选包括以下步骤：
将松香熔融后与松香专用乳化剂混合，得到油包水体系；
向98～102℃的油包水体系中滴加88～92℃的热水，得到松香乳液。
本发明将松香熔融后与松香专用乳化剂混合，得到油包水体系。本发明对于所述松香的熔融温度没有特殊的限定，能够实现其熔融即可；在本发明的实施例中，具体是在120℃条件下加热熔融松香。在本发明中，松香熔融后与松香专用乳化剂混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为550～650r/min，搅拌的时间没有特殊的限定，能够实现二者均匀混合，形成油包水体系即可。
得到油包水体系后，本发明向98～102℃的油包水体系中滴加88～92℃的热水，得到松香乳液。本发明对于热水的滴加速率没有特殊的限定，常规滴加速率即可。在本发明的实施例中，具体是将所得油包水体系从120℃降温至98～102℃，然后滴加88～92℃的热水，滴加完毕后，在200～300r/min搅拌速率条件下继续保温搅拌20～30min，之后自然降温至室温，过滤，得到松香乳液。
在本发明中，所述水性浆料优选包括如下质量百分含量的制备原料：防污剂40～60％，颜填料8～15％，增稠剂0.5～1％，水性润湿分散剂0.5～1％，余量为水；更优选包括如下质量百分含量的制备原料：防污剂45～55％，颜填料10～13％，增稠剂0.6～0.8％，水性润湿分散剂0.6～0.8％，余量为水。在本发明中，所述水性浆料的细度优选≤40μm。
在本发明中，所述防污剂优选包括主防污剂与辅助防污剂，主防污剂与辅助防污剂的质量比优选为(5～7)：1，更优选为6：1；所述主防污剂优选为氧化亚铜和/或铜粉，更优选为氧化亚铜或铜粉；所述辅助防污剂优选为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或几种；当辅助防污剂为两种以上组分的混合物时，本发明对各组分配比不作特殊限定。在本发明中，所述防污剂能够从漆膜中逐渐释放，驱除黏附于漆膜表面的污损生物，有利于提升涂料的防污期效。
在本发明中，所述颜填料优选包括聚四氟乙烯微粉、有机膨润土、氧化铁红、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英粉和滑石粉中的一种或几种。在本发明中，所述颜填料能够增加涂料体积，调节哑光度，并且有利于降低成本。
在本发明中，所述增稠剂优选包括增稠剂DeuRheo WT-05A和羟乙基纤维素，所述增稠剂DeuRheo WT-05A和羟乙基纤维素的质量比优选为(20～30)：1。在本发明中，所述增稠剂能够增加涂料的黏度，防止施工时出现流挂，有利于改善涂料的涂装性能。
在本发明中，所述水性润湿分散剂优选包括水性润湿分散剂AC 8892、BYK156和BYK152中的一种或几种，更优选为水性润湿分散剂AC 8892、BYK156或BYK152。在本发明中，所述水性润湿分散剂能够改善防污剂、颜填料与乳液的界面作用，有利于提高防污剂和颜填料在涂料中的分散稳定性。
本发明对制备水性浆料所用的水没有特殊的限定，优选采用去离子水。
在本发明中，所述水性浆料的制备方法，优选包括以下步骤：
将防污剂、颜填料、增稠剂、水性润湿分散剂和水混合后进行球磨，得到水性浆料。
在本发明中，所述防污剂、颜填料、增稠剂、水性润湿分散剂和水混合优选是将增稠剂、水性润湿分散剂和水混匀，然后加入防污剂、颜填料，在800～1000r/min条件下搅拌分散25～35min。本发明对于所述球磨没有特殊的限定，能够保证最终所得水性浆料的细度≤40μm即可。
本发明提供的低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备原料中，所述助剂优选包括水性流平剂、水性消泡剂和防冻剂，所述水性流平剂、水性消泡剂和防冻剂的质量比优选为1：(1～2)：(2～4)。
在本发明中，所述水性流平剂优选包括水性流平剂WCT 2490、BYK375和DC57中的至少一种，更优选为水性流平剂WCT 2490、BYK375或DC57；所述水性流平剂能够防止漆膜出现缩孔，有利于改善漆膜的流平性能。
在本发明中，所述水性消泡剂优选包括水性消泡剂DAPRO AP7010、BYK025和DC65中的至少一种，更优选为水性消泡剂DAPRO AP7010、BYK025或DC65；所述水性消泡剂能够消除涂料中的气泡，有利于改善漆膜表观并改善涂料的施工性能。
在本发明中，所述防冻剂优选包括乙二醇和/或丙二醇；所述防冻剂能够降低水性涂料的冰点，有利于改善水性涂料在低温环境的储存稳定性。
本发明提供的低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备原料中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述低表面能水性自抛光减阻防污涂料的固含量优选为44～48wt％(GB1725-2007)，颜基比优选为1.2～1.8。
本发明对所述低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备方法没有特殊的限定，将各制备原料混合后过滤，即得到低表面能水性自抛光减阻防污涂料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
低表面能水性自抛光乳液的制备：
称取30g甲基丙烯酸十二氟庚酯、45g三异丙基甲基丙烯酸硅酯、10g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸甲酯、11g甲基丙烯酸异冰片酯和2.5g丙烯酸，室温条件下混合均匀，然后加入3g非离子表面活性剂OP-10、1.5g阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和110g去离子水，以600r/min的速度搅拌乳化30min，得到单体乳化液；
称取1.4g过硫酸铵溶于20g去离子水，得到引发剂水溶液；
称取0.2g碳酸氢钠、20g去离子水、75g单体乳化液和3.2g引发剂水溶液，在室温条件下以600r/min的速度搅拌0.5h，之后在搅拌条件下以5℃/min的升温速率升温至81℃，继续搅拌40min，体系出现微弱蓝光，之后继续搅拌0.5h；随后在81℃条件下滴加剩余量的单体乳化液，1h内滴完，期间不断补加剩余量的引发剂水溶液；加入完毕后保温1h，之后升温至88℃继续保温1h；保温结束后降温到55℃，滴加0.5～1g质量浓度为25％的氨水调节pH值在6～8范围内，过滤，得到低表面能水性自抛光乳液，固含量为48.2wt％。
松香乳液的制备：
将40g松香在120℃条件下加热熔融，加入10g松香专用乳化剂ONIST APS-350，在600r/min的速度条件下搅拌均匀，形成油包水体系；降温至98℃，滴加50g温度为90℃的热去离子水，体系转相为水包油体系，在300r/min搅拌速率条件下继续保温搅拌20minn，之后自然降温至室温，过滤，得到松香乳液。
水性浆料的制备：
称取38g去离子水、0.5g增稠剂DeuRheoWT-05A、0.025g羟乙基纤维素和0.8g水性润湿分散剂BYK156，在分散缸中混匀，加入44g氧化亚铜、4g敌草隆、3.2g代森锌和9.5g颜填料(聚四氟乙烯微粉7g，有机膨润土2.5g)，在900r/min条件下搅拌分散30min，之后采用QM-3SP2型行星式球磨机对所得混合物料进行球磨，至浆料细度小于40μm，得到水性浆料。
低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备：
称取26.5g低表面能水性自抛光乳液、11g松香乳液、45g水性浆料、0.7g丙二醇、0.3g水性流平剂WCT 2490、0.5g水性消泡剂DAPROAP7010以及16g去离子水，在300r/min条件下搅拌分散30min，过滤，得到低表面能水性自抛光减阻防污涂料，固含量为45.6wt％，颜基比为1.5。
实施例2
按照实施例1的方法制备低表面能水性自抛光乳液、松香乳液和水性浆料；
低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备：
称取25g低表面能水性自抛光乳液、10g松香乳液、48g水性浆料、0.6g丙二醇、0.2g水性流平剂DC57、0.4g水性消泡剂DAPROAP7010以及15.8g去离子水，在300r/min条件下充分搅拌分散30min，过滤，得到低表面能水性自抛光减阻防污涂料，固含量为46.7wt％，颜基比为1.7。
实施例3
低表面能水性自抛光乳液的制备：
称取40g丙烯酸十三氟辛酯、40g三异丙基甲基丙烯酸硅酯、10g丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸甲酯、8g甲基丙烯酸异冰片酯和3g丙烯酸，室温条件下混合均匀，加入3g非离子表面活性剂OP-10、1.5g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和110g去离子水，以600r/min的速度搅拌乳化30min，得到单体乳化液；
称取1.4g过硫酸铵溶于20g去离子水，配制引发剂水溶液；
称取0.25g碳酸氢钠、20g去离子水、75g单体乳化液和3.2g引发剂水溶液，在室温条件下以600r/min的速度搅拌0.5h，之后在搅拌条件下以5℃/min的升温速率升温至81℃，继续搅拌40min，体系出现微弱蓝光，之后继续搅拌0.5h；随后在81℃条件下滴加剩余量的单体乳化液，1h内滴完，期间不断补加剩余量的引发剂水溶液；加入完毕后保温1h，之后升温至88℃继续保温1h；保温结束后降温到55℃，滴加0.5～1g质量浓度为25％的氨水调节pH值在6～8范围内，过滤，得到低表面能水性自抛光乳液，固含量为48.3wt％。
按照实施例1的方法制备松香乳液。
水性浆料的制备：
称取40.5g去离子水、0.6g增稠剂DeuRheo WT-05A、0.02g羟乙基纤维素和0.9g水性润湿分散剂BYK156，在分散缸中混匀，加入40g氧化亚铜、7g吡啶硫酮铜、11g颜填料(聚四氟乙烯微粉7g，氧化锌2g，有机膨润土2g)，在900r/min条件下搅拌分散30min，之后采用QM-3SP2型行星式球磨机对所得混合物料进行球磨，至浆料细度小于40μm，得到水性浆料。
低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备：
称取30g低表面能水性自抛光乳液、12.2g松香乳液、42g水性浆料、1g丙二醇、0.3g水性流平剂DC57、0.5g水性消泡剂DAPROAP7010以及14g去离子水混合，在300r/min条件下搅拌分散30min，过滤，得到低表面能水性自抛光减阻防污涂料，固含量为46wt％，颜基比为1.2。
实施例4
按照实施例3的方法制备低表面能水性自抛光乳液和水性浆料；按照实施例1的方法制备松香乳液。
低表面能水性自抛光减阻防污涂料的制备：
称取25g低表面能水性自抛光乳液、10g松香乳液、45.8g水性浆料、0.6g丙二醇、0.2g水性流平剂DC57、0.4g水性消泡剂BYK025以及18g去离子水，在300r/min条件下搅拌分散30min，过滤，得到低表面能水性自抛光减阻防污涂料，固含量为44.3wt％，颜基比为1.6。
理化性能与减阻性能评价：
(1)按照标GB18582-2008中方法对实施例1～4制备的低表面能水性自抛光减阻防污涂料的VOC含量进行测定；
(2)将实施例1～4制备的低表面能水性自抛光减阻防污涂料喷涂在基体板材表面，形成漆膜，对所述漆膜进行性能测试，具体如下：
按照GB1720-79中划圈法对漆膜的附着力进行测试；
按照GB1731-79中方法对漆膜的柔韧性进行测试；
按照GB1732-79中方法对漆膜的抗冲击性进行测试；
按照GB/T 31411-2015中方法对漆膜的抛光速率进行测试；
通过接触角测定仪对漆膜的水接触角进行测试；
通过流变仪对漆膜的减阻性能进行评价。
测试结果具体见表1；其中，图1为实施例1中低表面能水性自抛光减阻防污涂料形成的漆膜的水接触角照片。
表1实施例1～4中低表面能水性自抛光减阻防污涂料的性能评价结果
样品来源 附着力 柔韧性 抗冲击性 VOC含量 平均抛光速率 水接触角 减阻率
实施例1 1级 1mm >50kg·cm 16.3g/L 0.25μm/天 106° 10.9％
实施例2 1级 1mm >50kg·cm 15.1g/L 0.21μm/天 108° 11.4％
实施例3 1级 1mm >50kg·cm 19.4g/L 0.26μm/天 106° 10.3％
实施例4 1级 1mm >50kg·cm 13.7g/L 0.19μm/天 110° 12.1％
由表1可知，本发明提供的低表面能水性自抛光减阻防污涂料理化性能好，具有稳定的抛光速率和优异的减阻性能。
防污性能评价：
将实施例1制备的低表面能水性自抛光减阻防污涂料喷涂在有环氧防腐底漆的低碳钢板(200mm×300mm×2mm)表面，室温条件下固化2天，得到实验样板，进行浅海静态挂板试验；选择同样规格的有环氧防腐底漆的低碳钢板，作为对照样板。将实验样板和对照样板置于海水下1m深处进行浅海静态挂板试验；其中，试验时间为2019年02月～2019年10月，试验地为：深圳南澳海域。
测试结果见图2(图2中编号“24”的样板为对照样板，编号“21”的样板为实验样板)。由图2可知，挂板8个月后，对照样板表面污损十分严重，形成污损群落；而实验样板表面依旧洁净，防污性能优异。由此可见，在考察期内，本发明提供的低表面能水性自抛光减阻防污涂料的防污性能十分优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低表面能水性自抛光乳液，其特征在于，包括如下质量百分含量的制备原料：
含氟丙烯酸酯单体5～15％，丙烯酸硅酯类单体10～20％、丙烯酸酯单体20～30％、丙烯酸0.5～1.5％、乳化剂1～2％、引发剂0.3～0.6％、碳酸氢钠0.05～0.1％、pH调节剂0.3～0.5％，余量为水；
所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种；
所述丙烯酸硅酯类单体为三异丙基甲基丙烯酸硅酯和/或三异丙基丙烯酸硅酯；
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的低表面能水性自抛光乳液，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂；
所述乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种；
所述pH调节剂包括氨水，所述氨水的质量浓度为25～28％。
3.根据权利要求1～2任一项所述的低表面能水性自抛光乳液，其特征在于，所述低表面能水性自抛光乳液的pH值为6～8；
所述低表面能水性自抛光乳液中乳胶粒子的平均粒径为150～200nm。
4.权利要求1～3任一项所述低表面能水性自抛光乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；
将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；
将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液；
在80～81℃条件下，将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后保温50～70min，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到低表面能水性自抛光乳液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分水占水总量的10～15％，所述引发剂水溶液的质量浓度为5～10％；
所述部分单体乳化液占单体乳化液总量的25～35％；
所述部分引发剂水溶液占引发剂水溶液总量的12～18％。
6.一种低表面能水性自抛光减阻防污涂料，其特征在于，包括如下质量百分含量的制备原料：
权利要求1～3任一项所述低表面能水性自抛光乳液或权利要求4或5所述制备方法制备得到的低表面能水性自抛光乳液25～40％，松香乳液5～15％，水性浆料30～60％，助剂1～3％，余量为水。
7.根据权利要求6所述的低表面能水性自抛光减阻防污涂料，其特征在于，按质量份数计，所述松香乳液的制备原料包括：
35～45份松香，8～12份松香专用乳化剂，45～55份水。
8.根据权利要求6所述的低表面能水性自抛光减阻防污涂料，其特征在于，所述水性浆料包括如下质量百分含量的制备原料：
防污剂40～60％，颜填料8～15％，增稠剂0.5～1％，水性润湿分散剂0.5～1％，余量为水。
9.根据权利要求6所述的低表面能水性自抛光减阻防污涂料，其特征在于，所述助剂包括水性流平剂、水性消泡剂和防冻剂，所述水性流平剂、水性消泡剂和防冻剂的质量比为1：(1～2)：(2～4)。
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