CN114213930A - 一种环保型防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环保型防污涂料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114213930A
CN114213930A CN202210025424.8A CN202210025424A CN114213930A CN 114213930 A CN114213930 A CN 114213930A CN 202210025424 A CN202210025424 A CN 202210025424A CN 114213930 A CN114213930 A CN 114213930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anionic
environment
water
antifouling paint
cationic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210025424.8A
Other languages
English (en)
Inventor
周峰
裴小维
杨武芳
吴杨
于波
于强亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN202210025424.8A priority Critical patent/CN114213930A/zh
Publication of CN114213930A publication Critical patent/CN114213930A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种环保型防污涂料及其制备方法和应用，涉及涂料技术领域。本发明以阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体和三异丙基丙烯酸硅酯为原料制备阴阳离子聚合物改性乳液，以此作为成膜物质，赋予环保型防污涂料优异的防污活性以及良好的表面自我更新、自抛光能力，显著提升了涂料的防污期效；同时，本发明以阴阳离子聚合物作为防污剂替代氧化亚铜类重金属防污剂，有效避免重金属离子释放对海洋生态环境造成的破坏。此外，本发明提供的环保型防污涂料是一款水性化涂料，以水为稀料，对环境友好；本发明提供的环保型防污涂料成膜性能良好，漆膜机械性能强，自抛光速率稳定，且具有优异的耐水浸泡性和防污性能。

Description

一种环保型防污涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种环保型防污涂料及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损对海洋装备的寿命和服役性能有较大的负面影响，易引起装备腐蚀老化、能耗增大等问题，严重制约了海洋事业发展。在众多防治海洋生物污损的技术中，涂装防污涂料是最经济有效的手段。然而传统防污涂料如无锡自抛光防污涂料，所用的重金属防污剂氧化亚铜、铜粉等在海水中释放后容易积累，引起一些生物体畸形，并可能进入食物链，成为影响人类健康和生态安全的隐患。同时这些传统防污涂料绝大部分是溶剂型涂料，VOC含量高于400g/L，且在涂装过程中会加入有机溶剂作为稀料，导致大量有机溶剂释放，污染环境。
因此，急需开发不含重金属防污剂的环保无毒、水性化的防污涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型防污涂料及其制备方法和应用，本发明提供的环保型防污涂料是一款水性化涂料，以水为稀料，涂料VOC含量小于50g/L，对环境友好，而且能够有效避免重金属离子释放对海洋生态环境造成的破坏。本发明提供的环保型防污涂料成膜性能良好，漆膜机械性能强，自抛光速率稳定，且具有优异的耐水浸泡性和防污性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环保型防污涂料，以质量百分比计，包括以下制备原料：
阴阳离子聚合物改性乳液25～50％，阴阳离子聚合物防污剂5～15％，抗藻剂5～10％，颜填料7～15％，水性助剂1～2％，成膜助剂0.5～1％，余量为水；
以所述阴阳离子聚合物改性乳液的质量为100％计，所述阴阳离子聚合物改性乳液包括如下质量百分比的制备原料：阴离子型可聚合单体1～3％，阳离子型可聚合单体1～3％，三异丙基丙烯酸硅酯10～20％，丙烯酸酯类单体25～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，无机过氧化物引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水；
所述阴阳离子聚合物防污剂的制备原料包括阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂。
优选地，所述阴离子型可聚合单体包括甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和/或丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐；所述阳离子型可聚合单体包括2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵；
所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；
所述乳化剂包括反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种；
所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵；
所述pH调节剂包括三乙胺和/或质量浓度为25～28％的氨水。
优选地，所述阴阳离子聚合物改性乳液的制备方法包括以下步骤：
将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、三异丙基丙烯酸硅酯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合，进行乳化，得到单体乳化液；
将无机过氧化物引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；
将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液混合，进行第一聚合反应，得到种子乳液；
将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加至所述种子乳液中，进行第二聚合反应，加入pH调节剂，调节pH值在6～8范围内，得到阴阳离子聚合物改性乳液。
优选地，所述第一聚合反应的温度为80～81℃；所述第一聚合反应的时间为50～100min。
优选地，所述第二聚合反应的温度为87～89℃；所述第二聚合反应的时间为50～70min。
优选地，所述阴阳离子聚合物防污剂的制备方法包括以下步骤：
将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂混合，进行自由基共聚反应，得到阴阳离子聚合物防污剂。
优选地，所述自由基共聚反应的温度为80～90℃。
优选地，所述抗藻剂包括吡啶硫酮锌、敌草隆和代森锌中的一种或几种；
所述颜填料包括有机膨润土、氧化铁红、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英粉和滑石粉中的一种或几种；
所述水性助剂包括水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂中的一种或几种；
所述成膜助剂包括醇酯十二和/或乙二醇丁醚。
本发明提供了上述技术方案所述环保型防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
将水、水性助剂、阴阳离子聚合物防污剂、抗藻剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液；
将所述研磨料液与阴阳离子聚合物改性乳液、成膜助剂混合，得到环保型防污涂料。
本发明提供了上述技术方案所述环保型防污涂料或上述技术方案所述制备方法制备得到的环保型防污涂料作为海洋防污涂料的应用。
本发明提供了一种环保型防污涂料，本发明以阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体和三异丙基丙烯酸硅酯为原料制备阴阳离子聚合物改性乳液，以此作为成膜物质，赋予环保型防污涂料优异的防污活性以及良好的表面自我更新、自抛光能力，显著提升了涂料的防污期效；同时，本发明以阴阳离子聚合物作为防污剂替代氧化亚铜类重金属防污剂，有效避免重金属离子释放对海洋生态环境造成的破坏。此外，本发明提供的环保型防污涂料是一款水性化涂料，以水为稀料，涂料VOC含量小于50g/L，对环境友好；本发明提供的环保型防污涂料成膜性能良好，漆膜机械性能强，自抛光速率稳定，且具有优异的耐水浸泡性和防污性能。
实施例的结果显示，本发明提供的环保型防污涂料的理化性能良好，漆膜附着力为1级，柔韧性为1mm，抗冲击性大于50kg·cm，在海水中浸泡30天无起泡脱落，漆膜自抛光速率稳定，平均抛光速率在0.39～0.44μm/天；在我国南海海域实海静态挂板4个月后，漆膜表面污损面积小于10％，表现出极佳的抗生物污损特性。
此外，本发明提供的环保型防污涂料的制备过程简单，适合工业化放大生产与应用。
具体实施方式
本发明提供了一种环保型防污涂料，以质量百分比计，包括以下制备原料：
阴阳离子聚合物改性乳液25～50％，阴阳离子聚合物防污剂5～15％，抗藻剂5～10％，颜填料7～15％，水性助剂1～2％，成膜助剂0.5～1％，余量为水；
以所述阴阳离子聚合物改性乳液的质量为100％计，所述阴阳离子聚合物改性乳液包括如下质量百分比的制备原料：阴离子型可聚合单体1～3％，阳离子型可聚合单体1～3％，三异丙基丙烯酸硅酯10～20％，丙烯酸酯类单体25～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，无机过氧化物引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水；
所述阴阳离子聚合物防污剂的制备原料包括阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂。
下面先对所述阴阳离子聚合物改性乳液进行详细说明。以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括阴阳离子聚合物改性乳液25～50％，优选为32～40％。在本发明中，以所述阴阳离子聚合物改性乳液的质量为100％计，所述阴阳离子聚合物改性乳液包括如下质量百分比的制备原料：阴离子型可聚合单体1～3％，阳离子型可聚合单体1～3％，三异丙基丙烯酸硅酯10～20％，丙烯酸酯类单体25～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，无机过氧化物引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水；更优选为：阴离子型可聚合单体1.5～2.5％，阳离子型可聚合单体1.5～2.5％，三异丙基丙烯酸硅酯15～18％，丙烯酸酯类单体30～38％，丙烯酸0.7～1.3％，乳化剂1.2～1.8％，无机过氧化物引发剂0.4～0.5％，碳酸氢钠0.06～0.09％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。在本发明中，所述阴离子型可聚合单体优选包括甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和/或丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐；所述阳离子型可聚合单体优选包括2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵。在本发明中，所述阴离子型可聚合单体和阳离子型可聚合单体既是高效防污活性组分，又可改善乳液中乳胶粒子的尺度均一性和分散性，能够有效提高涂料的防污性能与分散稳定性。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物改性乳液作为环保型防污涂料的成膜物质，环保型防污涂料涂装形成漆膜后，其表面的三异丙基丙烯酸硅酯在水中发生水解，进而在水剪切作用下剥离，实现表面自抛光，表现出良好的自我更新能力。
在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的混合物，所述混合物中丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的质量比优选为(10～15)：(5～10)：(50～60)：(15～20)，更优选为(5～7)：(11～13)：(53～57)：(16～18)。在本发明中，所述丙烯酸酯类单体的作用是调节阴阳离子聚合物改性乳液的玻璃化温度，有利于改善漆膜的理化性能。
在本发明中，所述丙烯酸能够改善阴阳离子聚合物改性乳液中乳胶粒子的亲水性，有利于提高阴阳离子聚合物改性乳液的分散稳定性，进而有利于环保型防污涂料在以水为稀料进行开稀的过程中，提高涂料的分散稳定性。
在本发明中，所述乳化剂优选包括反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种，更优选为非离子乳化剂和反应型乳化剂的混合物，所述混合物中，非离子乳化剂和反应型乳化剂的质量比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2：1。在本发明中，所述反应型乳化剂优选为艾迪科SR-10；所述阴离子乳化剂优选包括十二烷基磺酸钠；所述非离子乳化剂优选包括乳化剂OP-10、乳化剂OP-15和乳化剂T-20中的至少一种。在本发明中，所述乳化剂能够降低水的表面张力，乳化单体，并参与乳液聚合反应，有利于提高阴阳离子聚合物改性乳液的贮存稳定性。
在本发明中，所述无机过氧化物引发剂优选包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。
在本发明中，所述碳酸氢钠能够调节并缓冲阴阳离子聚合物改性乳液的pH值，有利于维持阴阳离子聚合物改性乳液的稳定性，进而保证环保型防污涂料具有较好的稳定性。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括三乙胺和/或质量浓度为25～28％的氨水。本发明利用pH调节剂调节阴阳离子聚合物改性乳液的pH值，同时配合碳酸氢钠对pH值起调节缓冲作用，有利于保证阴阳离子聚合物改性乳液具有优异的稳定性，进而有利于提高环保型防污涂料的稳定性。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物改性乳液的制备原料包括余量的水，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物改性乳液的pH值优选为6～8；所述阴阳离子聚合物改性乳液中乳胶粒子的平均粒径优选为150～200nm；所述阴阳离子聚合物改性乳液的固含量优选为45～50wt％(GB1725-2007)。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物改性乳液的制备方法优选包括以下步骤：
将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、三异丙基丙烯酸硅酯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合，进行乳化，得到单体乳化液；
将无机过氧化物引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；
将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液混合，进行第一聚合反应，得到种子乳液；
将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加至所述种子乳液中，进行第二聚合反应，加入pH调节剂，调节pH值在6～8范围内，得到阴阳离子聚合物改性乳液。
本发明优选将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、三异丙基丙烯酸硅酯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合，进行乳化，得到单体乳化液。在本发明中，所述第一部分水的质量占水总质量的10～15％。在本发明中，所述阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、三异丙基丙烯酸硅酯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合优选包括将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、三异丙基丙烯酸硅酯、丙烯酸酯类单体和丙烯酸进行预混，然后依次加入乳化剂和第一部分水。在本发明中，所述乳化优选在室温、搅拌条件下进行，所述室温即不需要额外加热或降温；在本发明的实施例中，室温具体是指25℃。在本发明中，所述搅拌的转速优选为550～650r/min，所述乳化的时间优选为25～35min。
本发明优选将无机过氧化物引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液。在本发明中，所述引发剂水溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6.5～8％。
得到单体乳化液和引发剂水溶液后，本发明优选将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液混合，进行第一聚合反应，得到种子乳液。在本发明中，所述部分单体乳化液的质量优选占单体乳化液总质量的25～35％；所述部分引发剂水溶液优选占引发剂水溶液总质量的10～20％。在本发明中，所述碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液混合优选在室温搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为550～650r/min；所述混合的时间优选为25～35min。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为80～81℃；所述第一聚合反应的时间优选为50～100min。在本发明中，所述第一聚合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为550～650r/min。在本发明中，由室温升温至所述第一聚合反应的温度的升温速率优选为5℃/min。本发明采用缓慢升温有利于保持乳液的稳定性。本发明中，升温至所述第一聚合反应的温度后，继续搅拌30～60min，至体系出现微弱蓝光后继续搅拌20～40min，得到具有微弱蓝光的稳定的种子乳液。
得到种子乳液后，本发明优选将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加至所述种子乳液中，进行第二聚合反应，加入pH调节剂，调节pH值在6～8范围内，得到阴阳离子聚合物改性乳液。在本发明中，所述剩余单体乳化液优选在1h内滴加完毕，期间分批次不断补加剩余引发剂水溶液；在该过程中，种子乳液粘度明显上升，至加入pH调节剂后，最终形成稳定胶束分散的具有较高黏结性的阴阳离子聚合物改性乳液。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为87～89℃；所述第二聚合反应的时间优选为50～70min。本发明优选在所述第二聚合反应后，将所得体系降温至50～55℃，再加入pH调节剂。
本发明优选在将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加至所述种子乳液中后，先在所述第一聚合反应的温度保温1h，再升温至所述第二聚合反应的温度。本发明采用上述步骤，能够进一步保证单体转化率，减少残余单体量。
调节体系的pH值在6～8范围内后，本发明优选将所得体系过滤，以去除体系中少量凝胶，得到纯净的阴阳离子聚合物改性乳液。本发明对所述过滤的具体工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式过滤即可。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物改性乳液的固含量优选为45～52wt％，更优选为48～50wt％。
本发明将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体和三异丙基丙烯酸硅酯通过乳液聚合方式引入乳液，制备了阴阳离子聚合物改性乳液，以此作为成膜物质，赋予环保型防污涂料优异的防污活性以及良好的表面自我更新、自抛光能力，显著提升了涂料的防污期效。
下面对所述阴阳离子聚合物防污剂进行详细说明。以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括阴阳离子聚合物防污剂5～15％，优选为7～12％。在本发明中，所述阴阳离子聚合物防污剂的制备原料包括阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂；所述阴离子型可聚合单体和阳离子型可聚合单体的总质量、偶氮类引发剂和有机溶剂的质量比优选为(40～50)：(0.5～1)：(40～50)；所述阴离子型可聚合单体和阳离子型可聚合单体的质量比优选为(1～2):1，更优选为1.5:1。
在本发明中，所述阴离子型可聚合单体优选包括甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和/或丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐；所述阳离子型可聚合单体优选包括2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵；所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈；所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物防污剂的制备方法优选包括以下步骤：
将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂混合，进行自由基共聚反应，得到阴阳离子聚合物防污剂。
在本发明中，所述阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂混合优选包括将阴离子型可聚合单体和阳离子型可聚合单体加入部分有机溶剂中，升温至自由基共聚反应的温度，得到单体溶液；将偶氮类引发剂溶于剩余有机溶剂中，得到引发剂有机溶液；将所述引发剂有机溶液滴加至所述单体溶液中。在本发明中，所述部分有机溶剂和剩余有机溶剂的质量比优选为(10～20):1，更优选为15:1。
在本发明中，所述自由基共聚反应的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述自由基共聚反应的时间优选为3～7h，更优选为5h；所述自由基共聚反应的时间以体系中加入偶氮类引发剂开始计时。
本发明优选在所述自由基共聚反应后，将所得体系倒入甲醇中沉淀、过滤干燥、粉碎，得到阴阳离子聚合物防污剂。本发明对所述甲醇的用量没有特殊限定，至聚合物沉淀出现即可；本发明对于所述过滤干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式过滤干燥即可。
在本发明中，所述阴阳离子聚合物防污剂的粒径优选在100～300目之间，更优选为200目。在本发明中，所述阴阳离子聚合物防污剂的分子量优选为10000～30000，更优选为18000～20000。
本发明以具有优异的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性以及良好的抑制海洋生物附着特性的阴阳离子聚合物作为防污剂，替代氧化亚铜类重金属防污剂，有利于环境保护，避免重金属离子释放对海洋生态环境造成的破坏。
本发明提供的环保型防污涂料具有优异的防污性能，不含氧化亚铜等铜类重金属防污剂，无毒不污染环境，涂料中VOC含量小于50g/L，且以水为稀料，对环境友好。
以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括抗藻剂5～10％，优选为6～8％。在本发明中，所述抗藻剂优选包括吡啶硫酮锌、敌草隆和代森锌中的一种或几种，更优选为敌草隆和代森锌的混合物。在本发明的具体实施例中，所述敌草隆和代森锌的混合物中敌草隆和代森锌的质量比为3.5～4：3.3。在本发明中，所述抗藻剂能够阻止蛋白、微藻在漆膜表面的黏着，有利于提升涂料的防污性能。
以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括颜填料7～15％，优选为8～11％。在本发明中，所述颜填料优选包括有机膨润土、氧化铁红、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英粉和滑石粉中的一种或几种，更优选为氧化铁红、氧化锌、硫酸钡和有机膨润土的混合物或滑石粉、氧化锌、云母粉和有机膨润土的混合物。在本发明的具体实施例中，所述氧化铁红、氧化锌、硫酸钡和有机膨润土的混合物中氧化铁红、氧化锌、硫酸钡和有机膨润土的质量比为1:1:1:1；所述滑石粉、氧化锌、云母粉和有机膨润土的混合物中滑石粉、氧化锌、云母粉和有机膨润土的质量比为2.5:2.5:2.5:3。在本发明中，所述颜填料能够增加涂料体积，调节哑光度，并且有利于降低成本。
以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括水性助剂1～2％，优选为1.2～1.8％。在本发明中，所述水性助剂优选包括水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂中的一种或几种，更优选为水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂。在本发明中，所述水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂的质量比优选为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)，更优选为2：1：1：2。在本发明中，所述水性润湿分散剂的型号优选为AC8892、BYK156和BYK152中的至少一种；所述水性增稠剂优选为DeuRheo WT-05A与羟乙基纤维素的混合物；所述DeuRheo WT-05A与羟乙基纤维素的质量比优选为20：1；所述水性流平剂的型号优选为WCT 2490、BYK375和DC57中的至少一种；所述水性消泡剂的型号优选为DA PRO AP7010、BYK025和DC65中的至少一种。本发明利用水性助剂有利于提高涂料的稳定性并改善其涂装性能。
以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括成膜助剂0.5～1％，优选为0.6～0.9％。在本发明中，所述成膜助剂优选包括醇酯十二和/或乙二醇丁醚，更优选为醇酯十二和乙二醇丁醚的混合物。在本发明的具体实施例中，所述醇酯十二和乙二醇丁醚的混合物中醇酯十二和乙二醇丁醚的质量比为(0.5～0.6):(0.4～0.5)。
以质量百分比计，所述环保型防污涂料包括余量的水；所述水优选为去离子水。
本发明还提供了上述技术方案所述环保型防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
将水、水性助剂、阴阳离子聚合物防污剂、抗藻剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液；
将所述研磨料液与阴阳离子聚合物改性乳液、成膜助剂混合，得到环保型防污涂料。
本发明将水、水性助剂、阴阳离子聚合物防污剂、抗藻剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液。在本发明中，所述水、水性助剂、阴阳离子聚合物防污剂、抗藻剂和颜填料混合优选包括将水和水性助剂进行预混，然后依次加入阴阳离子聚合物防污剂、抗藻剂和颜填料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为800r/min；所述搅拌的时间优选为30min。
在本发明中，所述研磨优选将混合物研磨至细度小于40μm；本发明对于研磨的具体方式不作特殊限定，能够满足细度要求即可。
得到研磨料液后，本发明将所述研磨料液与阴阳离子聚合物改性乳液、成膜助剂混合，得到环保型防污涂料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为200r/min；所述搅拌的时间优选为30min。本发明优选在所述混合完成后，将所得混合物过滤后出料，得到环保型防污涂料。本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述环保型防污涂料或上述技术方案所述制备方法制备得到的环保型防污涂料作为海洋防污涂料的应用。在本发明中，所述海洋防污涂料优选为船舶用环保型水性海洋防污涂料。本发明对于所述海洋防污涂料的使用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
阴阳离子聚合物改性乳液的制备：
称取6g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、6g 2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵、46g三异丙基丙烯酸硅酯、10g丙烯酸丁酯、11g丙烯酸乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酸异冰片酯和2.5g丙烯酸，25℃条件下混合均匀，加入3g非离子乳化剂OP-10、1.5g反应型乳化剂艾迪科SR-10和110g去离子水，以600r/min的速度搅拌乳化30min，得到单体乳化液；
称取1.4g过硫酸铵溶于20g去离子水中，得到质量浓度为6.5％的引发剂水溶液；
称取0.2g碳酸氢钠、20g去离子水、75g所述单体乳化液和3.2g所述引发剂水溶液，在室温条件下以600r/min的速度搅拌0.5h，之后在搅拌条件下以5℃/min的升温速率升温至81℃，继续搅拌40min，体系出现微弱蓝光，之后继续搅拌0.5h，得到种子乳液；随后在81℃条件下滴加剩余量的单体乳化液，1h内滴完，期间不断补加剩余量的引发剂水溶液；加入完毕后保温1h，之后升温至88℃继续保温1h；保温结束后降温到55℃，滴加0.5～1g质量浓度为25％的氨水调节pH值在6～8范围内，过滤，得到阴阳离子聚合物改性乳液，固含量为48.3wt％。
阴阳离子聚合物防污剂的制备：
称取15g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和10g 2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵加入45g二甲基亚砜中，混合均匀后升温到85℃，继续以400r/min的速度搅拌0.5h，得到单体溶液；将0.3g偶氮二异丁腈溶解于3g二甲基亚砜中，在2h内滴加入上述单体溶液中，滴加完毕继续保温3h；然后将所得聚合物溶液倒入500g甲醇中沉淀、过滤干燥、粉碎至200目以下，得到阴阳离子聚合物防污剂，分子量为18000。
环保型防污涂料的制备：
将30g去离子水、0.21g水性增稠剂(0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂BYK156、0.2g水性流平剂WCT 2490和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入10g阴阳离子聚合物防污剂、4g敌草隆、3.3g代森锌以及10g颜填料(氧化铁红、氧化锌、硫酸钡和有机膨润土各2.5g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入40.5g阴阳离子聚合物改性乳液、0.5g乙二醇丁醚和0.5g醇酯十二，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，得到环保型防污涂料。
实施例2
阴阳离子聚合物改性乳液和阴阳离子聚合物防污剂的制备同实施例1。
环保型防污涂料的制备：
将30g去离子水、0.21g水性增稠剂(0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂AC 8892、0.2g水性流平剂DC57和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入11g阴阳离子聚合物防污剂、3.5g敌草隆、3.3g代森锌以及10.5g颜填料(滑石粉、氧化锌和云母粉各2.5g，有机膨润土3g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入39.5g阴阳离子聚合物改性乳液、0.4g乙二醇丁醚和0.6g醇酯十二，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，得到环保型防污涂料。
实施例3
阴阳离子聚合物改性乳液和阴阳离子聚合物防污剂的制备同实施例1。
环保型防污涂料的制备：
将30g去离子水、0.21g水性增稠剂(包括0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂BYK156、0.2g水性流平剂WCT 2490和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入11g阴阳离子聚合物防污剂、6.8g吡啶硫酮锌以及10g颜填料(氧化铁红、氧化锌、硫酸钡和有机膨润土各2.5g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入40g阴阳离子聚合物改性乳液、0.4g乙二醇丁醚和0.6g醇酯十二，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，得到环保型防污涂料。
理化性能与防污性能评价：
(1)按照GB18582-2008中方法对实施例1～3制备的环保型防污涂料的VOC含量进行测定。
(2)将实施例1～3制备的环保型防污涂料喷涂在基体板材表面，形成漆膜，对所述漆膜进行性能测试，具体如下：
按照GB/T 9286-1998中划格法对漆膜的附着力进行测试；
按照GB/T 1731-1993方法对漆膜的柔韧性进行测试；
按照GB/T 1732-1993中方法对漆膜的抗冲击性进行测试；
按照GB/T 31411-2015中方法对漆膜的抛光速率进行测试。
(3)将实施例1～3制备的环保型防污涂料喷涂在有环氧防腐底漆(80～100微米)的低碳钢板上(200mm×300mm×2mm)，制成样板，室温充分固化2天后，将样板置于海水下1米深处进行静态实海挂板试验，试验周期4个月，试验地为：深圳南澳海域。
测试结果具体见表1。
表1实施例1～3中环保型防污涂料的理化性能与防污性能数据
Figure BDA0003463803300000141
由表1可知，本发明提供的环保型防污涂料理化性能好，具有稳定的抛光速率和优异的抗海生物污损性能；涂料中VOC含量小于50g/L，对环境友好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保型防污涂料，以质量百分比计，包括以下制备原料：
阴阳离子聚合物改性乳液25～50％，阴阳离子聚合物防污剂5～15％，抗藻剂5～10％，颜填料7～15％，水性助剂1～2％，成膜助剂0.5～1％，余量为水；
以所述阴阳离子聚合物改性乳液的质量为100％计，所述阴阳离子聚合物改性乳液包括如下质量百分比的制备原料：阴离子型可聚合单体1～3％，阳离子型可聚合单体1～3％，三异丙基丙烯酸硅酯10～20％，丙烯酸酯类单体25～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，无机过氧化物引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水；
所述阴阳离子聚合物防污剂的制备原料包括阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述阴离子型可聚合单体包括甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和/或丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐；所述阳离子型可聚合单体包括2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵；
所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；
所述乳化剂包括反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种；
所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵；
所述pH调节剂包括三乙胺和/或质量浓度为25～28％的氨水。
3.根据权利要求1或2所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述阴阳离子聚合物改性乳液的制备方法包括以下步骤：
将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、三异丙基丙烯酸硅酯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合，进行乳化，得到单体乳化液；
将无机过氧化物引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；
将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液混合，进行第一聚合反应，得到种子乳液；
将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加至所述种子乳液中，进行第二聚合反应，加入pH调节剂，调节pH值在6～8范围内，得到阴阳离子聚合物改性乳液。
4.根据权利要求3所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为80～81℃；所述第一聚合反应的时间为50～100min。
5.根据权利要求3所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述第二聚合反应的温度为87～89℃；所述第二聚合反应的时间为50～70min。
6.根据权利要求1所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述阴阳离子聚合物防污剂的制备方法包括以下步骤：
将阴离子型可聚合单体、阳离子型可聚合单体、偶氮类引发剂和有机溶剂混合，进行自由基共聚反应，得到阴阳离子聚合物防污剂。
7.根据权利要求6所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述自由基共聚反应的温度为80～90℃。
8.根据权利要求1所述的环保型防污涂料，其特征在于，所述抗藻剂包括吡啶硫酮锌、敌草隆和代森锌中的一种或几种；
所述颜填料包括有机膨润土、氧化铁红、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英粉和滑石粉中的一种或几种；
所述水性助剂包括水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂中的一种或几种；
所述成膜助剂包括醇酯十二和/或乙二醇丁醚。
9.权利要求1～8任一项所述环保型防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
将水、水性助剂、阴阳离子聚合物防污剂、抗藻剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液；
将所述研磨料液与阴阳离子聚合物改性乳液、成膜助剂混合，得到环保型防污涂料。
10.权利要求1～8任一项所述环保型防污涂料或权利要求9所述制备方法制备得到的环保型防污涂料作为海洋防污涂料的应用。
CN202210025424.8A 2022-01-11 2022-01-11 一种环保型防污涂料及其制备方法和应用 Pending CN114213930A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210025424.8A CN114213930A (zh) 2022-01-11 2022-01-11 一种环保型防污涂料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210025424.8A CN114213930A (zh) 2022-01-11 2022-01-11 一种环保型防污涂料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114213930A true CN114213930A (zh) 2022-03-22

Family

ID=80707963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210025424.8A Pending CN114213930A (zh) 2022-01-11 2022-01-11 一种环保型防污涂料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114213930A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115075012A (zh) * 2022-06-16 2022-09-20 太原理工大学 一种防污网具及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655838A (zh) * 2019-10-29 2020-01-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用
CN111234082A (zh) * 2020-03-12 2020-06-05 广东巴德富新材料有限公司 一种渗透封闭型底漆用两性乳液及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655838A (zh) * 2019-10-29 2020-01-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用
CN111234082A (zh) * 2020-03-12 2020-06-05 广东巴德富新材料有限公司 一种渗透封闭型底漆用两性乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李琪等: "李琪等", 《合成材料老化与应用》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115075012A (zh) * 2022-06-16 2022-09-20 太原理工大学 一种防污网具及其制备方法和应用
CN115075012B (zh) * 2022-06-16 2023-07-07 太原理工大学 一种防污网具及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110655838B (zh) 一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用
CN111574900B (zh) 一种水性自抛光防污涂料及其制备方法和应用
CN107266626B (zh) 一种室温多重自交联核壳型共聚物乳液及其制备方法和应用
CN107082841B (zh) 丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法
CN102746601B (zh) 耐水白涂料用共聚物分散体
CA2961590C (en) Finely divided aqueous emulsion polymers and use thereof for hydrophobic coatings
CN106398436B (zh) 磷酸官能化涂料组合物
CN110437689A (zh) 一种低表面能环保型海洋防污涂料
CN113308180B (zh) 一种双组分水性羟基丙烯酸聚氨酯面漆乳液及其制备方法
CN108276521B (zh) 一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂及其制备方法
CN114213930A (zh) 一种环保型防污涂料及其制备方法和应用
CN110358396A (zh) 一种长效控释海洋防污涂料
CN110734519B (zh) 一种低表面能水性自抛光乳液及其制备方法和低表面能水性自抛光减阻防污涂料
CN111826052B (zh) 挖掘机斗齿专用有机-无机纳米杂化水性抗粘连涂料及其制备方法
CN117417677A (zh) 一种水性湿固化冷锌耐酸碱防腐涂料及其应用
CN112724772A (zh) 一种复合改性丙烯酸氨基水性烤漆
CN111269359A (zh) 水性丙烯酸乳液及其制备方法和水性防腐涂料
CN111057432A (zh) 一种水包水多彩涂料及其生产工艺
CN108368188B (zh) 多段水性乳液聚合物和由其形成的水性涂料组合物
CN107916042A (zh) 吸附聚合物粒子和可交联聚合物粒子的水性分散体
CN110358400B (zh) 一种基于单分散聚丙烯酸树脂的水性快干卷钢涂料及其制备方法
CN115216194B (zh) 一种包埋花椒粉碎物自抛光防污涂料及其制备方法和应用
CN109206549A (zh) 一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法
EP0317662B1 (en) Thixotropic thickening agent for aqueous systems
JP7334313B1 (ja) 防汚塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination