CN115925313B - 一种锂渣掺合料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂渣掺合料及其制备方法与应用，属于混凝土技术领域；该锂渣掺合料包括以下重量份数的制备原料：锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1份~2份、乙基纤维素0.05份~0.1份和纳米氧化镁1份~2份；所述有机氟硅改性剂包括以下质量分数的制备原料：2‑甲基丙烯酸乙酯50份、2,2,3,3‑四氟丙基甲基丙烯酸酯0.5份~1份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯2份~3份、乳化剂1份~2份和引发剂1份~2份。将本发明的锂渣掺合料应用于混凝土的制备中，制得了抗压强度和抗折性能好的混凝土。

Description

一种锂渣掺合料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，尤其涉及一种锂渣掺合料及其制备方法与应用。

背景技术

混凝土是以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子、外加剂和矿物掺合料配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。混凝土因具有硬度高、施工方便等优点，广泛应用于建筑领域。

锂渣是锂矿加工生产过程中产生的废弃物，锂矿产生的大量锂渣给生态环境带来一定的负担，若将锂渣用于混凝土生产将有助于减轻环境负担，有利于废弃物回收利用。混凝土中掺锂渣可以起到改善混凝土孔结构、降低混凝土收缩和渗透性，以及提高混凝土弹性模量等作用。但是锂渣在水泥混凝土中应用时，制得的混凝土存在抗压强度和抗折强度较低的问题，限制了锂渣在水泥混凝土中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂渣掺合料，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

本发明还提供了上述锂渣掺合料的制备方法。

本发明还提供了上述锂渣掺合料的应用。

具体如下，本发明提供了一种锂渣掺合料，包括以下重量份数的制备原料：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1份~2份、乙基纤维素0.05份~0.1份和纳米氧化镁1份~2份；

所述有机氟硅改性剂包括以下质量分数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.5份~1份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 2份~3份、乳化剂1份~2份和引发剂1份~2份。

根据本发明锂渣掺合料技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明中利用有机氟硅改性剂中含有氟硅元素，从而具有强疏水作用，从而改变锂渣粉的表面性能，降低了锂渣粉的吸水率；而加入乙基纤维素可在锂渣粉颗粒之间形成网状结构，有助于提高纳米氧化镁与锂渣粉之间的相容性，更好地改善了锂渣粉表面性能，从而改善了锂渣混凝土的抗折性能；纳米氧化镁提高了矿物掺合料的早期活性，同时可以改善混凝土的耐久性。

本发明中有机氟硅改性剂的制备原料包括三异丙基硅基甲基丙烯酸酯和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯；上述制备原料在引发剂和乳化剂的作用下，形成氟硅改性的聚丙烯酸酯；该氟硅改性的聚丙烯酸酯中含有的硅氧键和含氟链段，硅氧键键能很高且疏水效果较好，采用其对锂渣粉进行处理，在降低了锂渣粉的吸水性同时还提升了混凝土的耐久性；而含氟链段表面能较低；从而大大降低锂渣粉的吸水率，提升了锂渣粉的表面性能。

根据本发明的一些实施方式，所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成。

根据本发明的一些实施方式，所述阳离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂的质量比为1:0.3~0.4。

根据本发明的一些实施方式，所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

根据本发明的一些实施方式，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

根据本发明的一些实施方式，所述有机氟硅改性剂的制备原料还包括水。

根据本发明的一些实施方式，所述有机氟硅改性剂的制备原料中2-甲基丙烯酸乙酯和水的质量比1:4~8。

根据本发明的一些实施方式，所述锂渣粉的粒径在150μm以下。

根据本发明的一些实施方式，所述锂渣粉的比表面积在400m²/kg以上。

使用合适粒径大小和比表面积的锂渣粉，有助于有机氟硅改性剂和乙基纤维素均匀分散在锂渣粉表面，更好地改善锂渣粉的表面性能，提高锂渣混凝土的抗折性能。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化镁的粒径为10nm~100nm。

本发明第二方面提供了上述锂渣掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述锂渣粉和所述有机氟硅改性剂混合后加热，制得氟硅改性锂渣粉；

S2、将所述氟硅改性锂渣粉、所述乙基纤维素和所述纳米氧化镁混合。

根据本发明制备方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明先通过有机氟硅改性剂对锂渣粉进行氟硅改性处理，降低锂渣粉的表面能，从而降低锂渣粉的吸湿性；再将氟硅改性锂渣粉、乙基纤维素和纳米氧化镁混合，使氟硅改性锂渣粉、乙基纤维素和纳米氧化镁相互作用，从而制得了性能优异的锂渣掺合料。

根据本发明的一些实施方式，所述改性的温度为50℃~60℃。

根据本发明的一些实施方式，所述改性的时间为60min~120min。

根据本发明的一些实施方式，所述有机氟硅改性剂的制备方法，包括以下制备步骤：

S01、将所述三异丙基硅基甲基丙烯酸酯、部分乳化剂和水混合后乳化，制得第一乳化液；

S02、将所述2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、所述2-甲基丙烯酸乙酯、剩余乳化剂和水混合后乳化，制得第二乳化液；

S03、将所述第一乳化液、所述第二乳化液、所述引发剂和水混合后反应。

本发明中将第一乳化液、第二乳化液和引发剂混合后，2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯和三异丙基硅基甲基丙烯酸酯在引发剂的作用下形成氟硅改性的聚丙烯酸酯，由于氟硅改性的聚丙烯酸酯中含有硅氧键和含氟链段，采用其对锂渣粉进行处理，从而降低锂渣粉的表面能。

根据本发明的一些实施方式，步骤S01中所述乳化的时间为20min~40min。

根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述乳化的时间为20min~40min。

根据本发明的一些实施方式，步骤S03中加热反应的温度为80℃~90℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S03中加热反应的时间为1h~4h。

本发明第三方面公开了上述锂渣掺合料在制备砂浆或混凝土中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述混凝土包括以下重量份数的制备原料：

水泥50份，煤灰10份~20份，水30份~50份，砂190份~200份，碎石260份~280份，外加剂2份~3份，锂渣粉5份~10份。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥为P.0 42.5级水泥。

根据本发明的一些实施方式，所述煤灰为Ⅱ级煤灰。

根据本发明的一些实施方式，所述砂的细度为3.5。

根据本发明的一些实施方式，所述碎石的级配方式为5mm~25mm连续级配鹅卵石。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1中锂渣掺合料对应的混凝土试样表面形貌及疏水测试结果。

图2为本发明实施例1中锂渣掺合料对应的混凝土试验SEM测试图。

图3为本发明实施例1中锂渣掺合料对应的混凝土EDS测试结果。

图4为对比例1中锂渣掺合料对应的混凝土试样表面形貌及疏水测试结果。

图5为对比例1中锂渣掺合料对应的混凝土试验SEM测试图。

图6为对比例1中锂渣掺合料对应的混凝土EDS测试结果。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施方式中纳米氧化镁购自雨木(宁波)新材料有限公司，型号为MgO-40N（平均粒径 40nm）。

本发明实施方式中锂渣比表面积为453m²/kg，粒径在150μm以下。

实施例1

本实施例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1.5份、乙基纤维素0.1份和纳米氧化镁2份；

本实施例中有机氟硅改性剂，包括以下重量份数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.8份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 3份、乳化剂（十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1:0.4）2份、引发剂（偶氮二异丁腈）2份和200份水。

本实施例中锂渣掺合料的制备方法，由以下制备步骤组成：

S1、将锂渣粉和有机氟硅改性剂混合后，在60℃下反应60min，制得氟硅改性锂渣粉；

S2、将氟硅改性锂渣粉、乙基纤维素和纳米氧化镁混合（搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min）。

本实施例中有机氟硅改性剂的制备方法，由以下制备步骤组成：

S01、将1/4重量份的水和1/2重量份的乳化剂混合后搅拌5min，再加入三异丙基硅基甲基丙烯酸酯进行乳化，乳化时间30min，得到第一预乳化液；

S02、将1/4重量份的水和1/2重量份的乳化剂搅拌5min，再加入2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酸乙酯进行乳化20min，得到第二预乳化液；

S03、将剩余部分水升温至80℃，投入引发剂，然后开始滴加混合物（第一预乳化液和第二预乳化液的混合物），滴加时间为2h；滴加完成后保温1.5h，保温结束后降温至40℃；采用氨水调节调节pH值至9，即得有机氟硅改性剂。

实施例2

本实施例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1份、乙基纤维素0.05份和纳米氧化镁1.5份；

本实施例中有机氟硅改性剂，包括以下重量份数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.8份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 3份、乳化剂（十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1:0.4）2份、引发剂（偶氮二异丁腈）2份和200份水。

本实施例中锂渣掺合料和有机氟硅改性剂的制备方法参照实施例1中进行。

实施例3

本实施例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1份、乙基纤维素0.1份和纳米氧化镁1份；

本实施例中有机氟硅改性剂，包括以下重量份数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 1份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 2份、乳化剂（十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1:0.4）2份、引发剂（偶氮二异丁腈）2份和200份水。

本实施例中锂渣掺合料和有机氟硅改性剂的制备方法参照实施例1中进行。

实施例4

本实施例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂2份、乙基纤维素0.05份和纳米氧化镁1份；

本实施例中有机氟硅改性剂，包括以下重量份数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 1份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 2份、乳化剂（十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1:0.4）2份、引发剂（偶氮二异丁腈）2份和200份水。

本实施例中锂渣掺合料和有机氟硅改性剂的制备方法参照实施例1中进行。

实施例5

本实施例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1.5份、乙基纤维素0.1份和纳米氧化镁2份；

本实施例中有机氟硅改性剂，包括以下重量份数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.5份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 2份、乳化剂（十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1:0.4）2份、引发剂（偶氮二异丁腈）2份和200份水。

本实施例中锂渣掺合料和有机氟硅改性剂的制备方法参照实施例1中进行。

对比例1

本对比例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、乙基纤维素0.1份和纳米氧化镁2份；

本对比例中锂渣掺合料的制备方法，由以下制备步骤组成：

将锂渣粉、乙基纤维素和纳米氧化镁混合（搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min），制得锂渣掺合料。

对比例2

本对比例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1.5份和纳米氧化镁2份；

本对比例中锂渣掺合料的制备方法，由以下制备步骤组成：

S1、将锂渣粉和有机氟硅改性剂混合后，在60℃下反应60min，制得氟硅改性锂渣粉；

S2、将氟硅改性锂渣粉和纳米氧化镁混合（搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min）。

本对比例有机氟硅改性剂与实施例1中相同。

对比例3

本对比例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1.5份和乙基纤维素0.1份；

本对比例中锂渣掺合料的制备方法，由以下制备步骤组成：

S1、将锂渣粉和有机氟硅改性剂混合后，在60℃下混合60min，制得氟硅改性锂渣粉；

S2、将氟硅改性锂渣粉和乙基纤维素混合（搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min）。

本对比例有机氟硅改性剂与实施例1中相同。

对比例4

本对比例为一种锂渣掺合料，由以下重量份数的制备原料组成：

锂渣粉10份和有机氟硅改性剂1.5份；

本对比例中锂渣掺合料的制备方法，由以下制备步骤组成：

S1、将锂渣粉和有机氟硅改性剂混合后，在60℃下反应60min，制得氟硅改性锂渣粉（即本对比例中锂渣掺合料）。

本对比例有机氟硅改性剂与实施例1中相同。

对比例5

本对比例为一种锂渣掺合料，由锂渣粉制成。

将本发明实施例1~5和对比例1~5制得的锂渣掺合料应用于混凝土的制备中，并将制得的混凝土养护后进行性能测试。

混凝土由以下重量份数的制备原料组成：

水泥（型号：P.O 42.5 水泥）：50份；

煤灰（电厂Ⅱ级煤灰）：15份；

水：40份；

砂（河砂，细度模数3.5）：190份；

碎石（5mm~25mm连续级配鹅卵石）：270份；

锂渣粉（自制）：8份；

外加剂（科隆股份：SP409）：2份。

本发明实施例1~5和对比例1~5对应的锂渣掺合料制得混凝土后，分别测试混凝土的性能，混凝土性能检测方法如下：

1、表面形貌及疏水测试：

在制得的混凝土试样上滴加水，观察水滴在混凝土试验表面的分布情况。

2、抗压强度：

参照GB/T50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》，制作成若干边长为150mm的立方体标准试块，标准养护（温度20℃、湿度95%）28天，进行抗压强度测试，实验结果如表1。

3、抗折强度：

参照GB/T50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》，制作成若干尺寸为150mm*150mm*600mm的标准试块，标准养护28天（温度20℃、湿度95%），进行抗折强度测试，实验结果如表1。

4、SEM测试方法：

将养护完成后混凝土试样磨细成粉末，进行SEM和EDS测试。

表1本发明实施例1~5和对比例1~5对应的混凝土产品性能测试结果

本发明实施例1锂渣掺合料对应的混凝土试样的表面形貌及疏水测试结果见图1，对比例1锂渣掺合料对应的混凝土试样的表面形貌及疏水测试结果见图4；由两者对比得知：本发明通过有机氟硅改性剂对锂渣掺合料改性后，使混凝土更加密实，且具有了一定的疏水性能。

本发明实施例1锂渣掺合料对应的混凝土试样的SEM测试结果（放大30000倍）见图2，对比例1锂渣掺合料对应的混凝土试样的SEM测试结果见图5；由两者对比得知：实施例1对应的试样在水化过程中产生了大量的网状、丝状结构，增加了混凝土的密实性，提高了抗折强度；而对比例1中网状和丝状结构较少，从而形成的混凝土密实性较差，抗折强度较低。

本发明实施例1锂渣掺合料对应的混凝土试样的EDS测试结果见图3，从图3中得知：氟元素被有效的引入并分布在混凝土中，起到了有机氟硅改性剂的作用；对比例1锂渣掺合料对应的混凝土试样的EDS测试结果见图6，并未检测氟元素。

对比例2与实施例1的差异在于：对比例2中不加入乙基纤维素；不加入乙基纤维素，导致纳米氧化镁和锂渣粉的相容性较差，从而导致锂渣掺合料的表面性能差，从而导致混凝土的抗折性能较差。

对比例3与实施例1的差异在于：对比例3中不加入纳米氧化镁；不加入纳米氧化镁，导致锂渣掺合料的早期活性较差，从而导致混凝土的抗折性能较差。

对比例4与实施例1的差异在于：对比例4中不加入乙基纤维素和纳米氧化镁；不加入乙基纤维素，导致纳米氧化镁和锂渣粉的相容性较差，从而导致锂渣掺合料的表面性能差，从而导致混凝土的抗折性能较差；而不加入纳米氧化镁，导致锂渣掺合料的早期活性较差，从而导致混凝土的抗折性能较差。

对比例5与实施例1的差异在于：对比例5中不加入有机氟硅改性剂、乙基纤维素和纳米氧化镁；不加入有机氟硅改性剂，导致锂渣粉的表面性能较差，从而导致锂渣掺合料的吸湿性增加，从而导致混凝土的抗折性能较差；不加入乙基纤维素，导致纳米氧化镁和锂渣粉的相容性较差，从而导致锂渣掺合料的表面性能差，从而导致混凝土的抗折性能较差；而不加入纳米氧化镁，导致锂渣掺合料的早期活性较差，从而导致混凝土的抗折性能较差；且不加入有机氟硅改性剂、乙基纤维素和纳米氧化镁，导致三者与锂渣粉之间的相互作用消失，从而导致混凝土的性能大大降低。

综上所述，本发明中利用有机氟硅改性剂中含有氟硅元素，从而具有强疏水作用，从而改变锂渣粉的表面性能，降低了锂渣粉的吸水率；而加入乙基纤维素可在锂渣粉颗粒之间形成网状结构，有助于提高纳米氧化镁与锂渣粉之间的相容性，更好地改善了锂渣粉表面性能，从而改善了锂渣混凝土的抗折性能；纳米氧化镁提高了矿物掺合料的早期活性，同时可以改善混凝土的耐久性。本发明中有机氟硅改性剂的制备原料包括三异丙基硅基甲基丙烯酸酯和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯；上述制备原料在引发剂和乳化剂的作用下，形成氟硅改性的聚丙烯酸酯；该氟硅改性的聚丙烯酸酯中含有的硅氧键和含氟链段，硅氧键键能很高且疏水效果较好，采用其对锂渣粉进行处理，在降低了锂渣粉的吸水性同时还提升了混凝土的耐久性；而含氟链段表面能较低；从而大大降低锂渣粉的吸水率，提升了锂渣粉的表面性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂渣掺合料，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：

锂渣粉10份、有机氟硅改性剂1份~2份、乙基纤维素0.05份~0.1份和纳米氧化镁1份~2份；

所述有机氟硅改性剂包括以下重量份数的制备原料：

2-甲基丙烯酸乙酯 50份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.5份~1份、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯 2份~3份、乳化剂1份~2份和引发剂1份~2份；

所述乳化剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成；

所述阳离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂的质量比为1:0.3~0.4；

所述有机氟硅改性剂的制备方法，包括以下制备步骤：

S01、将所述三异丙基硅基甲基丙烯酸酯、部分乳化剂和水混合后乳化，制得第一乳化液；

S02、将所述2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、所述2-甲基丙烯酸乙酯、剩余乳化剂和水混合后乳化，制得第二乳化液；

S03、将所述第一乳化液、所述第二乳化液、所述引发剂和水混合后反应。

2.根据权利要求1所述的锂渣掺合料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂渣掺合料，其特征在于，所述锂渣粉的粒径在150μm以下。

4.根据权利要求1所述的锂渣掺合料，其特征在于，所述纳米氧化镁的平均粒径为10nm~100nm。

5.一种如权利要求1至4任一项所述的锂渣掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述锂渣粉和所述有机氟硅改性剂混合后加热，制得氟硅改性锂渣粉；

S2、将所述氟硅改性锂渣粉、所述乙基纤维素和所述纳米氧化镁混合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述加热的温度为50℃~60℃。

7.一种如权利要求1至4任一项所述的锂渣掺合料在制备砂浆或混凝土中的应用。

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