CN114605097B - 一种微纳米气泡水尾矿混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种微纳米气泡水尾矿混凝土及其制备方法，涉及建筑材料技术领域。微纳米气泡水尾矿混凝土由包括如下重量份的原料制成：微纳米气泡水130‑170份，胶凝材料310‑410份，细骨料650‑850份，粗骨料880‑1000份，减水剂1‑3份；细骨料包括改性尾矿微球和天然砂，改性尾矿微球占细骨料总质量的40‑60%，改性尾矿微球的粒径为0‑5mm；粗骨料包括改性尾矿颗粒和石，改性尾矿微颗粒占粗骨料质量的60%‑70%，改性尾矿颗粒的粒径为5‑16mm；改性尾矿微球和改性尾矿颗粒由包括尾矿微粉、胶凝材料、水和十三氟辛基三甲氧基硅烷的原料经过搅拌、筛分工艺制得，筛分后以粒径不同分别得到改性尾矿微球和改性尾矿颗粒。本申请具有在不影响混凝土强度的基础上提高混凝土工作性的效果。

Description

一种微纳米气泡水尾矿混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种微纳米气泡水尾矿混凝土及其制备方法。

背景技术

普通混凝土指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过搅拌、密实成型和养护而成的人造石材。随着混凝土学科的不断发展和混凝土应用领域的不断拓展，混凝土需求量逐年增加，而制备混凝土的原料水泥、砂、石子等均为需要从自然界中获取的不可再生材料，砂一般取自河砂，对环境破坏严重，因此，急需寻找在不影响混凝土工作性能的情况下，能够部分替代或全部替代砂、石的材料以减少水泥或砂、石的用量，降低制备混凝土过程中对环境的破坏。

尾矿的化学成分主要以硅、铝、钙、镁、铁等氧化物为主，并伴有少量硫、磷等，其化学成分与粒度与建材领域所用原料十分接近，是一种已加工成细粒的天然混合材料，为尾矿应用在混凝土中提供可行性。而随着经济的发展，矿业开发规模随之加大，产生的选矿尾矿数量将不断增加，加之许多可利用的金属矿品位日益降低，为了满足矿产品日益增长的需求，选矿规模越来越大，因此产生的选矿尾矿数量也将大量增加，而大量堆存的尾矿，给矿业、环境及经济等造成不少难题。

现有技术中，一般直接将尾矿砂作为原料加入混凝土中，由于尾矿砂中活性成分少，尾矿砂颗粒极细，比表面积大、吸水性强，使混凝土的工作性能下降，不利于施工生产，另外，若要保障混凝土的工作性能，就需要提高混凝土的水灰比，这在一定程度上降低了混凝土的强度。

发明内容

为了在不影响混凝土强度的情况下提高尾矿混凝土的工作性能，本申请提供一种微纳米气泡水尾矿混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种微纳米气泡水尾矿混凝土，采用如下的技术方案：一种微纳米气泡水尾矿混凝土，由包括如下重量份数的原料制成：微纳米气泡水130-170份，胶凝材料310-410份，细骨料650-850份，粗骨料880-1000份，减水剂1-3份；所述细骨料包括改性尾矿微球和天然砂，所述改性尾矿微球占所述细骨料总质量的40-60％，所述改性尾矿微球的粒径为0-5mm；所述粗骨料包括改性尾矿颗粒和石，所述改性尾矿微颗粒占所述粗骨料质量的60％-70％，所述改性尾矿颗粒的粒径为5-16mm；所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒由包括尾矿微粉、胶凝材料、水和十三氟辛基三甲氧基硅烷的原料经过搅拌、筛分工艺制得，筛分后以粒径不同分别得到所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒。

通过采用上述技术方案，本申请中胶凝材料的组分为普通硅酸盐水泥，各成分相互结合形成混凝土基本骨架，一方面，微纳米气泡水中的气泡直径范围为200nm-50μm，微纳米气泡水中的微纳米气泡在混凝土浆体内部起到滚珠润滑的作用，提高混凝土浆体的流动性；另一方面，由于微纳米气泡水比表面张力大，能够加速与水泥的结合速度，加快水泥水化反应，快速生成Ca(OH)₂和C-S-H凝胶沉淀，溶液中Ca(OH)₂晶核和C-S-H晶核相应增加，成核点位数量增加，进而提高水化反应在早期时的絮凝产物产量，在一定程度上提高混凝土的强度。

尾矿砂表面棱角多，尾矿砂加入混凝土中后，其颗粒之间的粘滞力较大，尾矿比表面积大，吸收较多混凝土拌合水，从而对混凝土的流动性具有不利影响；并且降低参与水化反应的拌合水量，导致混凝土水化不充分，进而影响水化产物的生成，降低混凝土强度。其次，若要保证尾矿混凝土的流动性，必须引入更多的拌合水，这将导致增大了混凝土的水胶比，势必会对混凝土的强度产生不利影响。最后，尾矿砂细度模数小，属于特细砂。而在实际生产中，为了保障混凝土的工作强度，一般都是使用中砂进行混凝土的制备，或者粗砂与细砂搭配使用；

而本申请中改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的添加提高了尾矿的细度模数，降低了尾矿砂消耗混凝土中拌合水的量，使更多的微纳米气泡水能够参与到混凝土浆体的水化过程中，对混凝土浆体的流动性起到促进作用；并且改性尾矿微球和改性尾矿颗粒部分取代砂、石，在不影响混凝凝土强度的情况下，提高尾矿利用率，提高混凝土其流动性。

混凝土制作过程中，使用了大量的尾矿，降低了天然砂和石的用量，使混凝土制备过程更加绿色、环保。

可选的，所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒的制备原料还包括油酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙醇，经过包括加热、搅拌、洗涤、筛分工艺制得。

通过采用上述技术方案，在油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯作用下改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的表面能够形成疏水表面膜，这些都对混凝土浆体的流动性起到促进作用；并且改性尾矿微球和改性尾矿颗粒部分取代砂、石，控制了表面粗糙颗粒的含量，提高尾矿利用率的同时，提高混凝土其流动性。

可选的，所述改性尾矿微球和改性尾矿颗粒由如下重量份数的原料制成：

尾矿微粉60-80份；

油酸200-300份；

甲基丙烯酸缩水甘油酯100-200份；

乙醇3000-4000份；

胶凝材料30-40份；

十三氟辛基三甲氧基硅烷0.2-2份；

水适量。

申请中，“水适量”指的是能将以上原料搅拌均匀的程度。

通过采用上述技术方案，改性尾矿微粉、十三氟辛基三甲氧基硅烷和水泥团聚、结合，得到改性尾矿微球和改性尾矿颗粒混合物。

可选的，所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒采用包括以下步骤的方法制备得到：将尾矿微粉、油酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙醇混合，加热并搅拌得到的混合物进行干燥得到改性尾矿微粉；再将胶凝材料、改性尾矿微粉、十三氟辛基三甲氧基硅烷和水混合，并进行震荡、搅拌、离心、干燥、筛分的步骤后，粒径为0-5mm的产物即为所述改性尾矿微球，粒径为5-16mm的产物即为所述改性尾矿颗粒。

通过采用上述技术方案，首先，油酸在尾矿分子表面的空间发生位阻效应导致尾矿微粉结晶度变低，提高尾矿微粉的活性，其次油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯一方面能抑制尾矿微粉的团聚，另一方面，将尾矿微粉由亲水性转化为亲油性，进而显著抑制尾矿微粉对混凝土拌合用水的吸收；最后，十三氟辛基三甲氧基硅烷改变水泥与改性尾矿微粉混合物的表面能，显著提升水泥与改性尾矿微粉混合物的疏水性，从而提高混凝土浆体的流动性。

可选的，制备所述改性尾矿微粉步骤中的加热温度为60-90℃，加热时间为7-10h；干燥温度为40-60℃，干燥时间为6-8h；制备所述改性尾矿微球和改性尾矿颗粒步骤中的搅拌时间为1-2h，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。

通过采用上述技术方案，使油酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯能完全接枝到尾矿微粉表面，并使十三氟辛基三甲氧基硅烷和水泥、改性尾矿微粉充分结合。

可选的，所述尾矿微粉选自金尾矿、铁尾矿中的任意一种或两种混合。

通过采用上述技术方案，采用多种尾矿进行复掺，相较于单一种类尾矿，提高尾矿中的活性成分含量，并提高尾矿的利用率。

可选的，所述尾矿微粉由尾矿砂经过机械活化制得。

通过采用上述技术方案，经过机械活化后，尾矿砂表面的棱角变少，尾矿中的晶格畸变程度加深，表面能增加，尾矿砂从晶态向非晶态转变，提高了尾矿砂的活性，有利于尾矿中的化学成分参与混凝土水化进程，降低高尾矿取代率对混凝土工作性能产生的负面影响。

可选的，所述尾矿微粉的粒径尺寸为0.075mm-0.5mm。

通过采用上述技术方案，尾矿微粉细度小，活性高，容易被油酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物包裹，改性后与水泥团聚效果好，有助于十三氟辛基三甲氧基硅烷改变水泥与改性尾矿微粉混合物的表面能，从而显著提高混凝土浆体的流动性。

第二方面，本申请提供一种微纳米气泡水尾矿混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将微纳米气泡水与减水剂混合，搅拌均匀，得到第一混合物；

步骤二，将改性尾矿微球、天然砂、改性尾矿颗粒和石混合，搅拌均匀，得到第二混合物；

步骤三，将胶凝材料、第一混合物和第二混合物混合，搅拌均匀，制得微纳米气泡水尾矿混凝土。

通过采用上述技术方案，各原料分批拌合、充分混合，使各原料充分配合使用、发挥作用，制得微纳米气泡水尾矿混凝土，上述制备方法简单高效，便于工业化生产。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

由于本申请采用微纳米气泡水，微纳米气泡水提高混凝土流动性，改善骨料与拌合物浆体的粘结效果，提高混凝土密实程度，提高混凝土强度；改性尾矿微球取代部分天然砂，改性尾矿颗粒取代部分粗骨料，合理的级配设置，在提高混凝土流动性的同时不影响提高混凝土的强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒制备例

制备例1

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，将粒径0.25mm的铁尾矿微粉70kg、水泥35kg、十三氟辛基三甲氧基硅烷1kg和水混合，加入的水使以上原料搅拌均匀即可，进行震荡并搅拌1.5h，筛分后得到粒径0-5mm的改性尾矿微球和粒径5-16mm的改性尾矿颗粒。

制备例2

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，与制备例1的不同之处在于，使用等质量的金尾矿微粉替代铁尾矿微粉。

制备例3

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，与制备例1的不同之处在于，使用40kg铁尾矿微粉和30kg金尾矿微粉替代70kg铁尾矿微粉。

制备例4

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，将粒径0.25mm的铁尾矿微粉70kg、油酸260kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯150kg和乙醇3500kg混合，在75℃下加热8h并搅拌得到的混合物，混合物在50℃下干燥7h得到改性尾矿微粉。再将所得改性尾矿微粉、水泥35kg、十三氟辛基三甲氧基硅烷1kg和水混合，加入的水使以上原料搅拌均匀即可，进行震荡并搅拌1.5h，离心30min，70℃下干燥11h，筛分后得到粒径0-5mm的改性尾矿微球和粒径5-16mm的改性尾矿颗粒。

制备例5

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，与制备例4的不同之处在于，使用等质量的金尾矿微粉替代铁尾矿微粉。

制备例6

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，与制备例4的不同之处在于，使用40kg铁尾矿微粉和30kg金尾矿微粉替代70kg铁尾矿微粉。

制备例7

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，与制备例4的不同之处在于，加热温度为60℃。

制备例8

改性尾矿微球和改性尾矿颗粒的制备方法，与制备例4的不同之处在于，加热温度为90℃。

实施例

本申请实施例中的微纳米气泡水均采用气泡含量峰值在100nm左右，气泡平均粒径为160nm，气泡浓度为8.03×10⁸个/mL的微纳米气泡水；胶凝材料为普通硅酸盐水泥，选用海螺牌P.0.42.5；减水剂选用聚羧酸减水剂。

实施例1

一种微纳米气泡水尾矿混凝土，由包括如下重量份的原料制成：微纳米气泡水150kg；普通硅酸盐水泥360kg；细骨料750kg：其包括375kg改性尾矿微球和375kg天然砂；粗骨料940kg：其包括610kg改性尾矿颗粒和330kg石；减水剂2kg。其中，改性尾矿微球和改性尾矿颗粒由制备例1制得。

一种微纳米气泡水尾矿混凝土的制备方法如下：

S1：将微纳米气泡水与减水剂混合，搅拌均匀，得到第一混合物；

S2：将改性尾矿微球、天然砂、改性尾矿颗粒和石混合，搅拌均匀，得到第二混合物；

S3：将胶凝材料、第一混合物和第二混合物混合，搅拌均匀，制得纳微米气泡水尾矿混凝土。

实施例2-8

一种微纳米气泡水尾矿混凝土，与实施例1的不同之处在于，依次采用制备例2-8制得的改性尾矿微球和改性尾矿颗粒。

实施例9-14

一种微纳米气泡水尾矿混凝土，按照实施例6中微纳米气泡水尾矿混凝土的制备方法进行，不同之处在于，按照表1中各原料配比进行配制。

表1：

对比例

对比例1

一种微纳米气泡水尾矿混凝土，与实施例6的不同之处在于，用等量自来水替代微纳米气泡水。

对比例2

一种微纳米气泡水尾矿混凝土，与实施例6的不同之处在于，用等量未改性的尾矿微粉替代改性尾矿微粉制备改性尾矿微球和改性尾矿颗粒。

对比例3-6

一种微纳米气泡水尾矿混凝土，按照实施例6中微纳米气泡水尾矿混凝土的制备方法进行，不同之处在于，按照表2中各原料配比进行配制。

表2：

性能检测试验

检测方法

1.混凝土强度检测

对实施例1-14及对比例1-6制得的混凝土进行28d抗压强度测试，测试方法根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。在试验过程中应连续均匀地加荷，混凝土强度等级≥C30且<C60时，取每秒钟0.5～0.8MPa，当试件接近破坏开始急剧变形时，应停止调整试验机油门，直至破坏，然后记录破坏荷载于表3中。

二、对实施例1-14及对比例1-6制得的预拌混凝土进行坍落度和扩展度测试，测试方法根据GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，记录检测数据于表3中。

表3为实施例1-14及对比例1-6制得的再生混凝土抗压强度、坍落度和扩展度性能测试结果

结合实施例1-6、对比例2和表3可以看出，包括尾矿微粉、水泥、水、油酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙醇和十三氟辛基三甲氧基硅烷的改性尾矿微球与改性尾矿颗粒部分取代细骨料和粗骨料后，混凝土的流动性强，相反的，未机械活化的尾矿直接与水泥和水反应生成的产物加入混凝土中后，混凝土坍流动性差；这是由于，一方面，尾矿机械活化后，表面能能增加，与水泥和各原料的结合更紧密，另一方面，尾矿微粉表面经过油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯作用，在与水泥、水和十三氟辛基三甲氧基硅烷反应的过程中分散均匀，生成均相的表面疏水改性尾矿微球和改性尾矿颗粒，能够减轻对混凝土中所使用微纳米气泡水的吸附，使更多的微纳米气泡水参与到水泥水化过程中，增加预拌混凝土的流动性。

结合实施例4-10和表3可以看出，改性铁尾矿与改性金尾矿混合复掺入混凝土中后，预拌混凝土的流动性坍落度最大，流动性最好，并且混凝土的强度最高；另外，制备改性尾矿微球的过程中，加热温度过高时，制备原料的乙醇挥发量增加，不利于油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝在尾矿表面，温度较低时，油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯在尾矿微粉表面反应不充分，而加热温度75℃时改性尾矿微球和改性尾矿微球添加到混凝土中后对混凝土的流动性影响效果最明显；

结合实施例6和对比例1和表3可以看出，添加微纳米气泡水的混凝土，混凝土流动性强，混凝土力学强度高，这主要是由于微纳米气泡水中的微纳米气泡在混凝土浆体内部起到滚珠润滑的作用，提高混凝土浆体的流动性；同时由于微纳米气泡水比表面张力大，能够加速与水泥的结合速度，加快水泥水化反应，进而提高水化反应在早期时的絮凝产物产量，在一定程度上提高混凝土的力学强度。

结合实施例6、11-14、对比例3-6和表3可以看出，改性尾矿微球取代细骨料或改性尾矿颗粒取代粗骨料过高和过低时，均会使混凝土强度下降，取代率过低和过高时预拌混凝土坍落度降低，不利于施工操作，而改性尾矿微球取代50％细骨料，改性尾矿颗粒取代65％粗骨料时混凝土的流动性最好。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于，由包括如下重量份数的原料制成：微纳米气泡水130-170份，胶凝材料310-410份，细骨料650-850份，粗骨料880-1000份，减水剂1-3份；所述细骨料包括改性尾矿微球和天然砂，所述改性尾矿微球占所述细骨料总质量的40-60%，所述改性尾矿微球的粒径为0-5mm；所述粗骨料包括改性尾矿颗粒和石，所述改性尾矿颗粒占所述粗骨料质量的60%-70%，所述改性尾矿颗粒的粒径为5-16mm；所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒由包括尾矿微粉、胶凝材料、水和十三氟辛基三甲氧基硅烷的原料经过搅拌、筛分工艺制得，筛分后以粒径不同分别得到所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于：所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒的制备原料还包括油酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙醇，经过包括加热、搅拌、洗涤、筛分工艺制得。

3.根据权利要求2所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于，所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒由如下重量份数的原料制成：

尾矿微粉60-80份；

油酸200-300份；

甲基丙烯酸缩水甘油酯100-200份；

乙醇3000-4000份；

胶凝材料30-40份；

十三氟辛基三甲氧基硅烷0.2-2份；

水适量。

4.根据权利要求3所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于，所述改性尾矿微球和所述改性尾矿颗粒采用包括以下步骤的方法制备得到：将尾矿微粉、油酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙醇混合，加热并搅拌得到的混合物进行干燥得到改性尾矿微粉；再将胶凝材料、改性尾矿微粉、十三氟辛基三甲氧基硅烷和水混合，并进行震荡、搅拌、离心、干燥、筛分的步骤后，粒径为0-5mm的产物即为所述改性尾矿微球，粒径为5-16mm的产物即为所述改性尾矿颗粒。

5.根据权利要求4所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于：制备所述改性尾矿微粉步骤中的加热温度为60-90℃，加热时间为7-10h；干燥温度为40-60℃，干燥时间为6-8h；制备所述改性尾矿微球和改性尾矿颗粒步骤中的搅拌时间为1-2h，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h。

6.根据权利要求3所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于：所述尾矿微粉选自金尾矿、铁尾矿中的任意一种或两种混合。

7.根据权利要求3所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于：所述尾矿微粉由尾矿砂经过机械活化制得。

8.根据权利要求3所述的一种微纳米气泡水尾矿混凝土，其特征在于：所述尾矿微粉的粒径尺寸为0.075mm-0.5mm。

9.权利要求1-8任一项所述的微纳米气泡水尾矿混凝土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，将微纳米气泡水与减水剂混合，搅拌均匀，得到第一混合物；

步骤二，改性尾矿微球、天然砂、改性尾矿颗粒和石混合，搅拌均匀，得到第二混合物；

步骤三，将胶凝材料、第一混合物和第二混合物混合，搅拌均匀，制得微纳米气泡水尾矿混凝土。