CN1185315C - 聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料 - Google Patents
聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料 Download PDFInfo
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Abstract
一种防腐防水涂料领域中的聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料,采用聚硫橡胶改性环氧树脂为主要成膜物,二甲苯、丁醇按比例混合作为溶剂,加入颜填料、杀菌剂、涂料助剂等作为甲组分,自配催化固化剂为乙组分,达到了耐复杂介质腐蚀及防水的目的,并适用于金属、非金属表面。明显的优点是耐油性、低透性、不吸附污泥藻类、有弹性、耐老化、耐霉菌、耐水、抗渗抗漏等性能良好。
Description
涉及领域
本发明涉及防腐防水涂料领域中的一种聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料。
背景技术
炼油厂的污水通常含油、含有硫化物、氯离子、硫酸根离子、细菌、二氧化碳等腐蚀性介质,所以砼结构的中和池、曝气池、污水池、含油含硫污水池、钢制的污水贮罐、污水处理设施表面都受到污水严重的腐蚀。为此必须采用防腐防污水涂料进行防腐防水。目前国内涂膜防腐防水主要分四大类:乳化沥青防水涂料;高聚物改性沥青防水涂料;合成高分子改性沥青防水涂料;合成高分子树脂防水涂料等。沥青改性的防水涂料对含油、硫、苯等介质的污水耐受性能不好。合成高分子树脂防水性能不好。这些涂料不能用于炼油厂、油田污水设施耐油防腐防水。经国内联机检索,查到有关橡胶改性环氧防水涂料方面的文献,国内未见聚硫橡胶改性环氧树脂防水涂料的文献报道。详细情况参见辽宁省科学技术情报研究所出具的“科技项目查新检索报告”
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、可在低温、潮湿环境中施工的且对金属及非金属附着力强、涂膜坚硬光滑丰满、不吸附污泥藻类、有弹性、耐老化、耐霉菌、耐水、耐油、抗渗抗漏等性能好,常温干燥施工方便的聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料。
本发明是这样实现的:由聚硫橡胶改性环氧树脂为成膜物质加入多种填料、助剂和催化固化剂组成的双组分涂料。
(1)涂料的组成
①成膜物
涂料成膜物选择了聚硫橡胶改性环氧树脂。利用环氧树脂的环氧基与低分子量聚硫橡胶的硫醇基反应,形成高分子橡塑网络结构。
②填料
a适用于非金属(混凝土)表面的填料,选择了滑石粉和云母氧化铁作填料。滑石粉是各种纯的水合硅酸镁。它们的化学成分可用3MgO.4SiO2.H2O来表示。是将天然滑石粉矿经挑选后粉碎、研磨制成。滑石粉属于单斜晶系,为片状和纤维状两种状态混合存在。
b适于金属表面的填料,选择了云母氧化铁、锌铬黄、磷酸锌、氧化锌、氧化铁红和氧化铬绿。云母氧化铁呈薄板状润滑物,磷酸锌、锌铬黄通过漆膜中的水解作用,形成六价铬为主的阴离子络合物,与铁锈形成难溶的“杂多酸”络合物,使金属表面钝化。
锌铬黄和氧化锌在水解过程中产生的锌离子对金属也有阴极阻蚀作用,氧化锌在水解时生成的氢氧化锌能与铁锈酸作用生成稳定的类似Fe3O4的结构。
③溶剂
选择了二甲苯(143秒)和丁醇(222秒)的混合溶剂。混合溶剂的溶解性能可用下式判断:
δM=δ1V1+δ2V2+δ3V3+···+δnVn
Δδ=|δ-δM|≤1.7
式中的δ1、δ2、···δn为各溶剂的溶解度参数,V1、V2···Vn为各溶剂的体积分数,δM为混合溶剂的溶解度参数,δ为树脂的溶解度参数,Δδ为两者之差的绝对值。Δδ小于或等于1.7时,则树脂很好地溶解在溶剂中。我们选用二甲苯和丁醇按一定比例混合时,Δδ都小于是1.7。
④催化固化剂
聚硫橡胶改性环氧树脂的固化剂选用了胺类固化剂。
现在常用的环氧树脂的胺类固化剂不能在低温、潮湿环境下应用,在潮湿情况下固化漆膜有泛白的现象。而我所研制的新型催化固化剂因为羟基化的完成,引入的羟基能有效激活反应,使固化反应顺利的进行。同时酮亚胺化的产物遇水分解,促进固化。
⑤助剂
在涂料中加入有机硅油为流平剂、有机膨润土为防沉剂。
⑥杀菌剂
杀菌剂为进口的氧化亚铜。
(2)涂料组成配比
①适用于钢铁表面的涂料组成底漆
甲组份
环氧树脂 34~36
聚硫橡胶 7~9
混合溶剂 25~30
磷酸锌 3~5
氧化锌 6~7
铁红 8~12
锌铬黄 4~6
有机硅油 0.8~1
杀菌剂 2~3
乙组分
自配催化固化剂 7~10面漆:
甲组份
环氧树脂 34~36
聚硫橡胶 7~9
混合溶剂 25~30
氧化铬绿 15~17
云母粉 7~10
有机硅油 0.8~1
有机膨润土 0.5~1
杀菌剂 1~3
乙组分
自配催化固化剂 7~10
②适用于砼结构和混凝土表面涂料组成
甲组分
环氧树脂 30~32
聚硫橡胶 6~8
混合溶剂 30~35
颜料 1.0~1.5
云母粉 9~11
滑石粉 16~19
有机硅油 0.8~1
有机膨润土 0.5~1
杀菌剂 2~3
乙组分
自配催化固化剂 6~8
(3)涂料的制备
将二甲苯和丁醇按一定比例(7∶3)制成混合溶剂。用混合溶剂分别溶解聚硫橡胶和环氧树脂制成溶液。将聚硫橡胶溶液和环氧树脂溶液按比例混合,在50~100℃范围内加热搅拌40~60分钟后,加入填料、着色颜料、助剂等,搅拌均匀,经研磨机循环研磨、分散机高速分散,经分析合格后装桶,待用。使用前半小时按比例加催化固化剂搅拌均匀进行熟化。一般现用现配,6小时用完。
本发明的优点在于通过对聚硫橡胶与环氧树脂型号的选择以及最佳配比的确定,实现了耐复杂介质腐蚀及防水的目的,并适用于金属、非金属表面。本发明与国内外这一领域的技术相比较具有的最明显的优点是耐油性、低透性、不吸附污泥藻类、有弹性、耐老化、耐霉菌、耐水、抗渗抗漏等性能良好。耐油防腐防污水新型涂料。它是一种新型涂料,该涂料具有耐油、耐污、耐水、抗渗、防藻等各种性能。它是由聚硫橡胶改性环氧树脂为主要成膜物质,加入多种颜填料、助剂、杀菌剂、混合有机溶剂和催化固化剂组成的双组分涂料。在含油污水池、污水罐、混凝土凉水塔、药剂池等表面进行防腐防水,应用性能优异。使涂层具有良好的柔韧性、抗冲、耐磨、对金属非金属(混凝土)有良好的粘结强度、适应冷热收缩、不脱落、不裂纹,耐久性好。耐稀酸、耐碱、耐各种油品、耐海水、耐工业水、耐老化,使用温度为-40~100℃。漆膜丰满度好、具有较好的耐水、耐油、防腐、防污性能。
该涂料物理化学性能如下:
表1 涂料物理性能
项目 | 检验标准 | 检测结果 |
细度(μm) | GB1724-79 | <80 |
粘度(涂4杯,秒) | GB1725-79 | 30~40 |
柔韧性(mm) | GB1731-79 | 1 |
冲击强度(Kg.cm) | GB1732-79 | 50 |
附着力(级) | GB1720-79 | 1 |
硬度 | GB1730-79 | 0.2~0.4 |
表2 涂料化学性能
介质 | 介质名称 | 温度(℃) | 时间 | 结果 |
水 | 盐水、自来水 | 常温 | 一年 | 漆膜完好 |
工业循环水 | 40 | 一年 | 漆膜完好 | |
含油含硫污水 | 50 | 一年 | 漆膜完好 | |
碱 | 30%NaOH、20%KOH、30%Na2CO3 | 常温 | 一年 | 漆膜完好 |
酸 | 20%H2SO4、HCl、HAC、H3PO4 | 常温 | 一年 | 漆膜完好 |
有机溶剂 | 苯、二甲苯、汽油、煤油、丙酮、醇类、酯类 | 常温 | 一年 | 漆膜完好 |
成膜物是涂料的主要组成部分,它不仅将颜填料等组分粘附于基材表面形成完整的防腐蚀涂层,更主要的是对防腐蚀涂层理化性能起着关键作用。涂料成膜物选择了聚硫橡胶改性环氧树脂。环氧树脂是防腐工程中最常用的树脂之一,它具有优良的粘结性能、较好的耐腐蚀性能,常用于防腐涂料、玻璃钢及粘结剂等形式。它含有大量的羟基和环氧基能提高涂层对基材表面的强附着力,固化过程中其苯核上的羟基被醚化,使其化学结构稳定,有较好的耐蚀性能。但在长期使用中发现环氧涂层脆性大、耐水性能不太好。聚硫橡胶具有较好的韧性、高弹性、耐低温性能、耐水好、耐腐蚀、有较好的耐油耐溶剂性能、低透性及有特殊的防污防霉性能。但聚硫橡胶粘结力、硬度、耐磨等性能差。用聚硫橡胶改性环氧树脂是利用环氧树脂的环氧基与低分子量聚硫橡胶的硫醇基反应,形成高分子橡塑网络结构。
a适用于非金属(混凝土)表面的填料,选择了滑石粉和云母氧化铁作填料。滑石粉是各种纯的水合硅酸镁。它们的化学成分可用3MgO.4SiO2.H2O来表示。是将天然滑石粉矿经挑选后粉碎、研磨制成。滑石粉属于单斜晶系,为片状和纤维状两种状态混合存在。云母氧化铁很稳定,耐光,耐候性非常优良,是呈薄板状润滑物,它们重叠起来有如鱼鳞一样,可以防止水、腐蚀性介质的渗透。在涂料中它们一方面可改善涂料的施工性、流平性、增加强度及耐久、耐蚀性能。另一方面使涂膜能够吸收因非金属(混凝土)膨胀或收缩而产生的压力,使涂膜免于发生裂缝和空隙的病象,是适合于混凝土表面防水防腐涂料的重要填料。根据涂层表面的颜色要求,在面漆中加入适量的着色颜料和着色填料。
b适于金属表面的填料,选择了云母氧化铁、锌铬黄、磷酸锌、氧化锌、氧化铁红和氧化铬绿。云母氧化铁呈薄板状润滑物,它们重叠起来有如鱼鳞一样,可以防止水的渗透。磷酸锌、锌铬黄通过漆膜中的水解作用,形成六价铬为主的阴离子络合物,与铁锈形成难溶的“杂多酸”络合物,使金属表面钝化。
锌铬黄和氧化锌在水解过程中产生的锌离子对金属也有阴极阻蚀作用,氧化锌在水解时生成的氢氧化锌能与铁锈酸作用生成稳定的类似Fe3O4的结构。
氧化铁红遮盖力和着色力都很大,有优越的耐光,耐高温性能,并能耐大气影响,耐污浊气体,。氧化铬绿耐磨好,它的色泽是带有鲜明而纯洁的绿色,遮盖力强,着色力好。铁红、氧化铬绿在涂层中起保护作用。其防止机理是把涂层中的渗透通路堵塞,使腐蚀性离子、介质不能渗透过来,但其保护作用有一定限度。所以底漆采用锌铬黄、磷酸锌、氧化锌、氧化铁红,面漆采用云母氧化铁和氧化铬绿,起到较好防渗防蚀作用。氧化铁红遮盖力和着色力都很大,有优越的耐光,耐高温性能,并能耐大气影响,耐污浊气体,。氧化铬绿耐磨好,它的色泽是带有鲜明而纯洁的绿色,遮盖力强,着色力好。铁红、氧化铬绿在涂层中起保护作用。其防止机理是把涂层中的渗透通路堵塞,使腐蚀性离子、介质不能渗透过来,但其保护作用有一定限度。所以底漆采用锌铬黄、磷酸锌、氧化锌、氧化铁红,面漆采用云母氧化铁和氧化铬绿,起到较好防渗防蚀作用。
溶剂
涂料中用的溶剂是为了降低成膜物质的粘度,增加物体表面润湿性和贮存稳定性,便于施工得到均匀的涂层。根据对聚硫橡胶、环氧树脂的溶解能力可将溶剂分为良好溶剂、不良溶剂、非溶剂。它们良好溶剂有甲苯、二甲苯、苯,不良溶剂有丁酮、丁醇等。单一溶剂很难满足涂料的综合性能。一般性能好的涂料都采用混合溶剂。根据溶剂的不同挥发速度选择了二甲苯(143秒)和丁醇(222秒)的混合溶剂。选用二甲苯和丁醇按一定比例混合时,Δδ都小于是1.7,说明此混合溶剂能很好地溶解树脂。此比例的混合溶剂中各溶剂的不同的挥发速度能使涂层性能优良,针孔数少低透性能好。
催化固化剂
聚硫橡胶改性环氧树脂的固化剂选用了胺类固化剂。为了使涂料既能常温固化,又能在低温、潮湿环境中固化,通过大量的试验,我们选用我所研制的一种新型催化固化剂。固化后的涂膜柔韧性好,较好低透性,耐冷热交替性好,并能在低温、潮湿环境中固化。
聚硫橡胶与环氧树脂聚合,在催化固化剂作用下能结合成三元共聚物。
现在常用的环氧树脂的胺类固化剂不能在低温、潮湿环境下应用,在潮湿情况下固化漆膜有泛白的现象。而我所研制的新型催化固化剂因为羟基化的完成,引入的羟基能有效激活反应,使固化反应顺利的进行。同时酮亚胺化的产物遇水分解,促进固化。
助剂
助剂是涂料的重要辅助组成部分,直接影响涂料的性能。在涂料中加入流平剂、抗沉淀剂、消泡剂等助剂,有利于提高涂层的施工性及涂膜质量。
杀菌剂
一般污水池及污水处理表面有藻类及微生物附着,从而引起细菌对表面防护层的破坏,在我们研究的涂料加入一种杀菌剂,涂料涂刷在污水池及污水处理表面,杀死菌类,使藻类和微生物不能附着从而保护表面涂层。我们加入的杀菌剂为进口的氧化亚铜。
具体实施方式
实施例:
涂料配方如下:
甲组分
环氧树脂 30
聚硫橡胶 7
混合溶剂 35
颜料(酞青绿) 1.0
云母粉 9
滑石粉 14
有机硅油 1
有机膨润土 1
杀菌剂 2
乙组分
自配催化固化剂 7
(2)锦州石化公司供排水厂的2#污水罐主要储存需要处理的常减压、催化裂化车间来的含油含硫污水。该罐溶积为1000M3
1000m3含硫污水罐污水指标
上 | 中 | 下 | |
PH | 10.7 | 9.4 | 9.1 |
S2-(mg/L) | 20016 | 19895 | 9198 |
Cl-(mg/L) | 122.3 | 87.2 | 333.0 |
NH3-N(mg/L) | 27298 | 37160 | 12474 |
CN-(mg/L) | 5262 | 9735 | 18353 |
全Fe(mg/L) | 1.1 | 2.5 | 1.7 |
酚(mg/L) | 1500 | 1204 | 1318 |
温度(℃) | 38 | 40 | 40 |
注:此数据为正常操作某天的污水指标
该罐97年开始投用,开始采用环氧煤沥青防水涂料进行防腐,使用不到半年就发现漏点,开罐检查发现漆膜严重脱落。其原因一方面环氧煤沥青防水涂料耐蚀、耐油性差,另一方面环氧煤沥青防水涂料低透性差,污水中酚的含量很高,在700~1000PPm之间。这是一个对腐蚀影响非常大的指标。它与氨、水等小分子共同作用,有很强的渗透性,它们穿透普通防腐层到达金属基体表面而使防腐层起泡,造成金属与防腐层之间形成较小的缝隙,造成缝隙腐蚀,再加上H2S、NH3在一定的温度下联合作用,使防腐加剧,最终导致防腐层脱落、失效。98年我们采用环氧煤沥青防腐防水涂料、乙烯基鳞片涂料、环氧呋喃改性涂料、聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料等进行挂片实验,结果发现只有聚硫橡胶改性环氧树指防腐防污水涂料漆膜完好。这是由于这种涂料优良的耐油性、很好的低透性,这种其它防腐防水涂料所不具备的。98年进行挂片试验后,采用聚硫橡胶改环氧树脂防腐防水涂料进行防腐防水,经三年应用至今漆膜完好。取得较好的应用效果。
涂料具有配方如下:
底漆
甲组份
环氧树脂 34
聚硫橡胶 8
混合溶剂 30
磷酸锌 4
氧化锌 6
铁 红 10
锌铬黄 5
有机硅油 1
有机膨润土 0.5
杀菌剂 1.5
乙组分
自配催化固化剂 9
面漆:
甲组份
环氧树脂 36
聚硫橡胶 9
混合溶剂 25
氧化铬绿 18
云母粉 8
有机硅油 1
有机膨润土 1
杀菌剂 2
乙组分
自配催化固化剂 8
(3)锦州港1000M3含油污水(海水)处理罐投入使用一年多发现渗漏。开罐检查发现:罐底加热排管腐蚀严重,多处腐蚀穿孔,罐内表面涂层(原涂刷环氧煤沥青防腐防水涂料)大部分脱落。1996年10月,罐内表面经过处理和更新罐底加排管后,涂刷聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防水涂料,使用将四年多没出现任何问题。
涂料具有配方如下:
底漆
甲组份
环氧树脂 34
聚硫橡胶 8
混合溶剂 30
磷酸锌 4
氧化锌 6
铁 红 10
锌铬黄 5
有机硅油 1
有机膨润土 0.5
杀菌剂 1.5
乙组分
自配催化固化剂 9
面漆:
甲组份
环氧树脂 36
聚硫橡胶 9
混合溶剂 25
氧化铬绿 18
云母粉 8
有机硅油 1
有机膨润土 1
杀菌剂 2
乙组分
自配催化固化剂 8
(4)1998年,锦州石化公司新建2座5000m3碳钢制含油污水罐,采用聚硫橡胶改性环氧树指防腐防污水涂料进行防腐防水,防腐总面积达4000平米,经二年多应用,于2001年2月开罐检查,发现漆膜完好。
涂料具有配方如下:
底漆
甲组份
环氧树脂 32
聚硫橡胶 8
混合溶剂 28
磷酸锌 6
氧化锌 8
铁 红 10
锌铬黄 5
有机硅油 1
有机膨润土 0.5
杀菌剂 1.5
乙组分
自配催化固化剂 9
面漆:
甲组份
环氧树脂 36
聚硫橡胶 9
混合溶剂 25
氧化铬绿 16
云母粉 10
有机硅油 1
有机膨润土 1
杀菌剂 2
乙组分
自配催化固化剂 8
(5)1999年10月,大连希尔顿酒店地下混凝土制污水池3个,总面积为640m3。采用我们研制的聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料进行防腐防水。到目前为止,漆膜完好。
涂料配方如下:
甲组分
环氧树脂 32
聚硫橡胶 8
混合溶剂 33
颜料(酞青绿) 1.0
云母粉 9
滑石粉 13
有机硅油 1
有机膨润土 1
杀菌剂 2
乙组分
自配催化固化剂 8
Claims (4)
1.聚硫橡胶改性环氧树指防腐防污水涂料,其特征在于采用聚硫橡胶改性环氧树脂为主要成膜物,二甲苯、丁醇按7∶3比例混合作为溶剂,加入颜填料、杀菌剂、涂料助剂作为甲组分,羟基化的胺类固化剂为乙组分,涂料甲、乙组份以重量份表示的成份为:
底漆
甲组份
环氧树脂 34~36
聚硫橡胶 7~9
混合溶剂 25~30
磷酸锌 3~5
氧化锌 6~7
铁红 8~12
锌铬黄 4~6
有机硅油 0.8~1
有机膨润土 0.5~1
杀菌剂 2~3
乙组分
羟基化的胺类固化剂 7~10
面漆:
甲组份
环氧树脂 34~36
聚硫橡胶 7~9
混合溶剂 25~30
氧化铬绿 15~17
云母粉 7~10
有机硅油 0.8~1
有机膨润土 0.5~1
杀菌剂 1~3
乙组分
羟基化的胺类固化剂 7~10。
2.根据权利要求1所述的聚硫橡胶改性环氧树指防腐防污水涂料,其特征在于:
甲组分
环氧树脂 30~32
聚硫橡胶 6~8
混合溶剂 30~35
颜料 1.0~1.5
云母粉 9~11
滑石粉 16~19
有机硅油 0.8~1
有机膨润土 0.5~1
杀菌剂 2~3
乙组分
羟基化的胺类固化剂 6~8。
3.根据权利要求1所述的聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料,其特征在于采用了二甲苯和丁醇作为溶剂,并按7∶3比例制成混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的聚硫橡胶改性环氧树脂防腐防污水涂料,其特征在于杀菌剂为氧化亚铜。
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