CN109952351A - 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 - Google Patents

防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 Download PDF

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Abstract

提供一种防污涂料组合物，其含有长时间曝露在海水中能够维持较高的涂膜溶解速度而不引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的防污性能的含三有机甲硅烷基酯的共聚物。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，所述防污涂料组合物含有(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物和(B)硅氧烷化合物，所述(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体与能与(b)该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯属不饱和单体的混合物得到的，该(B)具备碳原子数为1～4的烷氧基及硅氧烷骨架(其中，硅氧烷骨架中的Si原子数为5～100)，通式(1)(式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基)。

Description

防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜 的涂装物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、在表面具备使用上述组合物形成的防污涂膜的涂装物。
背景技术
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
在以往一直使用的含有机锡的共聚物被禁用后，开发了毒性低、对环境负荷小的含三有机甲硅烷基的共聚物并用于防污涂料组合物(专利文献1)。
使用上述三有机甲硅烷基酯共聚物的情况下，尽管涂膜在海水中长时间以恒定速率溶解，其涂膜溶解速度通常较低。如果船舶正常运行且导航速度高于一定水平则没有问题。但若受近年来全球经济衰退影响，船舶的停泊期限边长或航行速度变低的情况下，将造成涂膜溶解速度过低无法充分发挥防污效果的问题。
已提出各种建议为解决上述问题。例如，作为上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物的组合物单体，使用高亲水性的单体，例如包括高亲水性的含三有机甲硅烷基酯的共聚物的防污涂料(专利文献2～4)、大量含有松香化合物等溶解助剂的防污涂料(专利文献5～7)。
但是，上述提到的防污涂料无法充分提升涂膜溶解速度，并且，过度提高亲水性的负面影响，侵蚀于海水后较短时间内涂膜溶解停止，引起裂纹等涂膜物性的裂化的问题。
综上所述，目前尚不存在含有长时间曝露在海水中能够维持较高的涂膜溶解速度而不引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的防污性能的含三有机甲硅烷基酯的共聚物的防污涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开平7－102193号公报
专利文献2：日本专利公开2000－17203号公报
专利文献3：日本专利公开2000－248029号公报
专利文献4：WO2009/149919A1
专利文献5：日本专利公开平10－30071号公报
专利文献6：日本专利公开2003－183567号公报
专利文献7：WO2015/156073A1
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供一种含有含三有机甲硅烷基酯的共聚物的防污涂料组合物，其在海水中能够长时间地维持较高的涂膜溶解速度而不引起裂纹等涂膜异常，且能够维持稳定的防污性能的。
为解决课题的技术手段
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，其含有(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物和(B)硅氧烷化合物，所述(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体和可以与(b)所述(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯属不饱和单体的混合物得到的，该(B)具备碳原子数为1～4的烷氧基及硅氧烷骨架(其中，硅氧烷骨架中的Si原子数为5～100)，
通式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基。)
本发明人经过深入研究，通过在具有特定结构的含三有机甲硅烷基酯的共聚物(A)添加特定结构的硅氧烷化合物(B)，获得了不损伤涂膜物性(特别是耐裂纹性)的情况下提高涂膜溶解速度，特别是在初期阶段显著提高涂膜溶解速度的意想不到的效果从而完成了本发明。相比于其他涂膜溶解助剂，硅氧烷化合物(B)具有不降低涂膜硬度的有利的特点。
发明效果
根据本发明，提供一种能够形成储存稳定性优异且可长时间维持高防污性能的防污涂膜的防污涂料组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物包括上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物(A)及上述硅氧烷化合物(B)。
＜共聚物(A)＞
本发明的共聚物(A)是由上述单体(a)及上述单体(b)共聚合而成的。
以下对上述单体(a)、上述单体(b)、上述共聚物(A)的合成方法进行详细说明。
单体(a)
作为碳原子数3～6的α位有支链的烷基，例如可举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基等。
特别是，在本发明中，通过选择特定的基团作为R2、R3和R4，从而能够形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜。从这样的观点出发，作为R2、R3和R4，各自相同或不同，优选为异丙基、仲丁基、叔丁基和苯基，更优选为异丙基。
作为上述单体(a)，例如可举出(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等，特别是从可形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。这些(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
单体(b)
单体(b)是能与单体(a)共聚的烯属不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。上述例示的单体(b)可作为上述共聚物(A)的单体成分单独使用或者组合2种以上使用。
共聚物(A)的合成
共聚物(A)是通过使上述单体(a)与上述单体(b)的混合物聚合而得到的。
上述混合物中的上述单体(a)的含量优选为20～70质量％左右，更优选为30～60重量％左右。上述单体(a)的含量为30～60重量％程度时，使用所得防污涂料组合物形成的涂膜可显示出稳定的涂膜溶解性，能够长时间维持防污性能。
共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为10，000～100，000，特别优选为20，000～70，000。Mw为10，000～100，000时，涂膜不会变脆且涂膜的溶解适度，因此能够有效发挥所希望的防污效果。作为Mw的测定方法，例如可举出凝胶渗透色谱法(GPC)。
共聚物(A)可以是单体(a)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任一种共聚物。共聚物(A)例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)和单体(b)聚合而得到。
作为使用于上述聚合反应的聚合引发剂，例如可举出偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者组合2种以上使用。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧-2-乙基己酸酯或1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯。可通过适当设定聚合引发剂的使用量来调节共聚物A的分子量。此时，可进一步使用如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到共聚物(A)的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选芳香族烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度通常为70～140℃，可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，优选为80～120℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
本发明的组合物中的共聚物(A)的含量没有特别限制，但在本发明的组合物的固体成分中通常为2～50质量％，优选为4～25质量％。共聚物(A)的含量为4质量％～25质量％时，可得到海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长时间稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，能够发挥涂膜的优异的重涂性能。
＜硅氧烷化合物(B)＞
本发明的硅氧烷化合物(B)是一种硅氧烷化合物，其具备碳原子数1～4的烷氧基及硅氧烷骨架、硅氧烷骨架中的Si原子数5～100。硅氧烷化合物(B)的Si原子数，具体而言，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。硅氧烷骨架中各Si优选结合一个以上碳原子数1～4的烷氧基。
硅氧烷骨架中的各Si具备多个取代基(末端Si为3个取代基、除此之外的Si为2个取代基)。这些多个取代基均优选碳原子数1～4的烷氧基。这些多个取代基中2个可以是碳原子数1～6的烷基、苯基、或碳原子数1～4的烷氧基。硅氧烷骨架可以是直链状、支链状、环状中的任一个。硅氧烷化合物(B)可以是含有一种具有直链状、支链状、或环状的硅氧烷骨架的化合物的、也可以是含有多种的混合物。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，优选为甲氧基、乙氧基。更优选为乙氧基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基等，优选为甲基、乙基。
硅氧烷化合物(B)可包括由以下通式(2)所示的化合物。
下述通式(2)：
【化学式2】
(式中，R5各自相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基，R6各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、苯基、或碳原子数1～4的烷氧基，n为5～100)
作为R5，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选为甲基、乙基。更优选为乙基。
作为R6，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选为甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基。
本发明的硅氧烷化合物(B)，例如可以是将有机硅部分水解缩合而制造的，也可以使用市售的产品。
作为有机硅的具体例，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等四官能硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷等三官能硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二异丁氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。可组合使用一种或2种以上这些四官能、三官能或二官能硅烷。
作为硅氧烷化合物(B)的市面上的产品，可列举MKC Silicate MS56、MKCSilicate MS57、MKC Silicate MS56S(以上均为三菱化学株式会社制，商品名)、MethylSilicate53A、Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48、EMS－485、SS－101(以上均为Colcoat株式会社制，商品名)、Silicate 40、Silicate 45(多摩化学工业株式会社制，商品名)KR－515、KR－500、KR－401N、KR－510(以上均为信越化学工业株式会社制，商品名)、TES40WN(旭化成AWS Silicone会社制)等。
将本发明的硅氧烷化合物(B)与涂料组合物配合的方法没有特别限定，可以在涂料的分散工序中进行配合，也可以在最终工序中进行配合。或者，也可在涂装之前添加到涂料进行混合。
本发明的组合物的固体成分中，含有0.2～5质量％的本发明的硅氧烷化合物(B)，特别优选含有0.5～2质量％。硅氧烷化合物(B)的含量为上述范围内时，初期(海水侵蚀前阶段)的涂膜溶出速度的促进效果显著，而且在侵蚀于海水后的一定期间内的防污涂膜不发生任何涂膜异常(裂纹等)。
上述共聚物(A)与硅氧烷化合物(B)的含有比例经固体成分换算，质量比(上述共聚物(A)/上述水合物(B))为1～75时可显著发挥初期(海水侵蚀前阶段)的涂膜溶出速度的促进效果，上述含有比例为2.5～30时可进一步发挥上述效果。
本发明的防污涂料组合物中除了配合共聚物(A)及硅氧烷化合物(B)以外，根据需要也可配合防污试剂(C)、溶出调节剂(D)、增塑剂(E)、其它树脂(F)等。由此，能够发挥更优异的防污效果。
<防污试剂(C)>
作为防污试剂(C)，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可举出无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂,例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)乙烯双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N′,N′-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物(通用名:Bethoxazin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)等。其中特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051，更优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和Bethoxazin。
作为防污试剂(C)，优选氧化亚铜、罗丹铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051、对甲抑菌灵、抑菌灵，更优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和丁香通。
这些防污试剂可以使用1种或者将2种以上并用。
本发明的组合物中的防污试剂(C)的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。防污试剂(C)的含量小于0.1质量％时，有可能得不到充分的防污效果。防污试剂(C)的含量超过75质量％时，所形成的涂膜变得脆弱，并且对被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
<溶出调节剂(D)>
作为溶出调节剂(D)，例如可举出松香、松香衍生物及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。
作为上述松香，可例示浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。作为上述一元羧酸，例如可举出碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为一元羧酸的盐，可举出铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出Quinton1500、1525L、1700(商品名，Nippon Zeon公司制)等。
特别是从能够对本发明的组合物赋予适度的溶出促进性的方面考虑，本发明的组合物优选含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种作为溶出调节剂，从提高耐裂纹性·耐水性的方面考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐作为溶出调节剂(D)。
本发明的组合物中的溶出调节剂(D)的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为1～80质量份，优选为10～50质量份。溶出调节剂小于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别装配期间的水栖污损生物的附着防止效果。溶出调节剂大于80质量份时，涂膜易发生裂纹、剥离等缺陷，有可能无法充分发挥水栖污损生物的附着防止效果。溶出调节剂(D)的含量相对于共聚物(A)100质量份，例如可列举1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量份，也可以在这里列举的任何两个数值的范围内。
<增塑剂(E)>
通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(E)，能够提高上述组合物的可塑性，其结果是，能够适宜地形成强韧的涂膜。
作为上述增塑剂(E)，例如可举出磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、液体石蜡、氯化石蜡等。这些增塑剂可以单独使用或者以2种以上进行使用。
本发明的组合物中的增塑剂(E)的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。
<其它树脂(F)>
通过使本发明的防污涂料组合物含有其它树脂(F)，能够在不损害本发明的效果的前提下降低成本，另外，能够得到与树脂(F)所具有的物性的协同效果。
作为其它树脂(F)，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂等。
本发明的组合物中的其它树脂(F)可以在不损害海水中适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内含有，其含量相对于共聚物(A)100质量份为1～200质量份，优选为20～100质量份。
<其它添加剂>
此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。
防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有硅氧烷化合物(B)的混合液使用分散机混合分散来制造，或者，将含有除硅氧烷化合物(B)之外的混合液使用分散机混合分散之后，在最后的工程中添加硅氧烷化合物(B)混合而制造。或者，也可通过在涂装前添加硅氧烷化合物(B)并混合来制造。
上述混合液中的上述共聚物(A)和硅氧烷化合物(B)等的含量按各防污涂料组合物中的共聚物(A)和硅氧烷化合物(B)等的含量适当调整即可。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
防污处理方法、防污涂膜和涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。另外，通过在涂膜溶解后涂布上述组合物，能够持续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。作为渔业用具，例如可举出养殖用或安置用的渔网、用于该渔网的浮子、绳索等渔网附属具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。
防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。
作为涂布方法，例如可举出刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。
涂布后使其干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。
使用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够发挥海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长时间稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。
本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。
本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长时间的稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
例如在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。
另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生裂纹、脱皮。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此能够简便且以低成本持续维持防污性能。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。粘度为25℃时的测定值，是采用B形粘度计求得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下所述。
装置···东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱···TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根
流量···0.35mL/min
检测器···RI
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···THF
加热残余成分是在125℃加热1小时后求得的值。
另外，表1中的各成分的配合量的单位为g。
制造例1(共聚物溶液A－1的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的烧瓶中，加入二甲苯200g，在氮环境下，同时边以85±5℃搅拌边用2小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯120g、丙烯酸2-甲氧基乙酯20g、丙烯酸正丁酯20g、甲基丙烯酸异丁基70g和过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯6g的混合液。其后，在相同温度下进行1小时搅拌后，每小时添加3次过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯1g而结束聚合反应，其后添加二甲苯300g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A－1。得到的共聚物溶液的粘度为450cps/25℃、加热残余成分为49.8％、Mw为51,000。
制造例2(共聚物溶液A－2的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的烧瓶中，加入二甲苯170g，在氮环境下，同时边以85±5℃搅拌边用2小时滴加丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯300g、甲基丙烯酸甲酯130g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯20g、丙烯酸正丁酯20g、甲基丙烯酸异丁基30g和过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯4g的混合液。其后，在相同温度下进行1小时搅拌后，每小时添加3次过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯1g而结束聚合反应，其后添加二甲苯300g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A－2。得到的共聚物溶液的粘度为490cps/25℃、加热残余成分为50.5％、Mw为49，500。
制造例3(共聚物溶液A－3的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的烧瓶中，加入二甲苯200g，在氮环境下，同时边以85±5℃搅拌边用2小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯160g、丙烯酸正丁酯20g、甲基丙烯酸正丁基50g和过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯6g的混合液。其后，在相同温度下进行1小时搅拌后，每小时添加3次过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯1g而结束聚合反应，其后添加二甲苯300g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A－3。得到的共聚物溶液的粘度为440cps/25℃、加热残余成分为50.3％、Mw为50，500。
制造例4(共聚物溶液A－4的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的烧瓶中，加入二甲苯350g，在氮环境下，同时边以85±5℃搅拌边用2小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯100g、甲基丙烯酸甲酯75g、丙烯酸2-甲氧基乙酯50g、丙烯酸正丁酯100g、甲基丙烯酸异丁基100g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯75g和过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯5g的混合液。其后，在相同温度下进行1小时搅拌后，每小时添加3次过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯1g而结束聚合反应，其后添加二甲苯150g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A－4。得到的共聚物溶液的粘度为380cps/25℃、加热残余成分为49.5％、Mw为48，000。
实施例1～6及比较例1～7(涂料组合物的制造)
按表1所示的比例(质量％)配合表1所示的成分并与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，由此制造涂料组合物。表1中的各成分具体如下所示
脂松香锌盐溶液:使用制造例5中制造的溶液
脂松香溶液:中国产脂松香(WW)的固体成分约60％的二甲苯溶液
氧化亚铜:商品名“NC-301”(NISSHIN CHEMCO株式会社制)
吡啶硫酮铜:商品名“Copper Omadine”(Arch Chemicals株式会社制)
铁丹:商品名“TODACOLOREP-13D”(Toda Pigment株式会社制)
滑石:商品名“CROWNTALC 3S”(松村工业株式会社制)
氧化锌:商品名“氧化锌2种”(正同化学株式会社制)
氧化钛:商品名“FR-41”(古河机械金属株式会社制)
脂肪酸酰胺系触变剂:商品名“DISPARLON A603-20X”(楠本化成株式会社制)
硅氧烷化合物(B)：
商品名“Ethyl Silicate40”(Colcoat株式会社制)
商品名“Ethyl Silicate48”(Colcoat株式会社制)
商品名“MKC Silicate MS 56”(三菱化学株式会社制)
四乙氧基硅烷:岸田化学株式会社制，特级试剂
四甲氧基硅烷:岸田化学株式会社制，特级试剂
硅酸甲酯51(四聚体)：Colcoat株式会社制
制造例5(脂松香锌盐的二甲苯溶液的制造)
在具备温度计、回流冷凝器和搅拌装置的1L的烧瓶中加入中国产脂松香(WW)240g和二甲苯240g，进而以上述脂松香中的树脂酸全部形成锌盐的方式加入氧化锌120g，在70～80℃回流脱水3小时。其后，冷却并进行过滤，由此得到脂松香锌盐的二甲苯溶液(浓褐色透明液体，固体成分约60％)。所得二甲苯溶液的加热残余成分为60.6％。
【表1】
试验例1(旋转试验)
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作试验板。
首先，在钛板(75×150×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥，由此形成防锈涂膜。其后，将实施例1～6和比较例1～7中得到的涂料组合物以干燥后的厚度约为300μm的方式分别涂布于上述防锈涂膜上。使所得涂布物在40℃干燥3天，由此制成具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。
将制成的试验板中的一张以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
用激光聚焦位移仪测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚，由其差算出溶解的涂膜厚，由此得到每个月的涂膜溶解量(μm/月)。应予说明，上述测定进行24个月，每经过6个月计算一次上述涂膜溶解量。
另外，对旋转试验结束后(24个月后)的试验板在干燥后用肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。
评价按以下方法进行。
◎:完全无异常
○:观察到少许毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到大的裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
试验例2(防污试验)
将实施例1～6和比较例1～7中得到的涂料组合物以干燥涂膜的厚度为约200μm的方式涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面。使所得涂布物在室温(25℃)下干燥3天，由此制成具有厚度为约200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，在12个月后、24个月后对由附着物引起的试验板的污损进行观察。
评价通过目视观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级
将结果示于表1。
由表1可知，相比使用比较例1～7的涂料组合物形成的涂膜，使用本发明的涂料组合物(实施例1～6)形成的涂膜，其海水中的溶解量在任何期间中维持得高，旋转试验结束后(24个月后)干燥涂膜的状态良好不发生大的裂纹，在防污试验中，没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
另一方面，可知使用比较例1～7的涂料组合物形成的涂膜，其海水中的溶解量大致较低，后半以后还存在溶解量消失的情况，其结果为，涂膜发生裂纹的防污试验中，不能长时间防止污损生物的附着，各性能无法维持平衡。

Claims (3)

1.一种防污涂料组合物，其(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物以及(B)硅氧烷化合物，所述(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体和可以与(b)所述(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯属不饱和单体的混合物得到，所述(B)具备碳原子数为1～4的烷氧基及硅氧烷骨架(其中，硅氧烷骨架中的Si原子数为5～100)，
通式(1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，
所述硅氧烷化合物包括由以下通式(2)所示的化合物，
通式(2)：
式中，R5各自相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基，R6各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、苯基、或碳原子数1～4的烷氧基，n为5～100。
3.一种涂装物，其在表面具有利用权利要求1或2所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。
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