KR20190085033A - 방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 가지는 도장물 - Google Patents

방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 가지는 도장물 Download PDF

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Abstract

해수 중에서 장기간에 걸쳐 높은 도막 용해 속도를 유지하고, 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않으며, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, (A) (a)일반식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00006

(식중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 이 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물로부터 얻을 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체 및
(B) 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기 및 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물(단, 실록산 골격 중 Si 원자수가 5 ~ 100)을 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 가지는 도장물
본 발명은 방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖추는 도장물에 관한 것이다.
따개비, 서관충(Serpula), 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이, 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써, 이들 선박 등의 기능이 저해되고, 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
종래 사용되고 있던 유기 주석 함유 공중합체의 사용 금지 이후에, 독성이 낮고 환경에 대한 부하가 적은 트리오르가노실릴기 함유 공중합체가 개발되어, 방오 도료에 사용되어 왔다(특허문헌 1).
상기 트리오르가노실릴에스테르 공중합체를 이용할 경우, 장기간에 걸쳐 해수 중에서 일정한 속도로 도막이 용해되지만, 그 도막 용해 속도는 전반적으로 낮은 경향이 있다. 선박이 통상 운행되어 일정 이상의 항해 속도인 경우에는 문제가 없지만, 최근의 세계 경제 침체의 영향을 받아 선박의 정박 기간이 장기화되거나 항해 속도를 떨어뜨리거나 하는 상황에서는 도막 용해 속도가 지나치게 낮아져 방오 효과가 충분히 발휘되지 않는 문제가 생기게 되었다.
상기 문제를 해결하기 위하여 여러 가지가 제안되어 왔다. 예를 들어, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체의 구성 모노머로서 친수성이 높은 모노머를 사용하여 친수성이 높은 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료(특허문헌 2 ~ 4) 또는 로진 화합물 등의 용출 보조제를 많이 함유하는 방오 도료 등이 제안되어 왔다(특허문헌 5 ~ 7).
그러나 상기 제안된 방오 도료로는, 도막 용해 속도의 향상을 충분히 달성할 수 없으며, 또한, 지나치게 친수성을 높인 것에 의한 폐해로서, 해수에 침지한 후 비교적 단기간에 도막 용해가 멈춰버리거나, 크랙 등의 도막 물성의 열화를 일으키거나 하는 문제가 있었다.
이처럼, 해수 중에서 장기간에 걸쳐 높은 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료 조성물은 지금까지 없었다.
일본 공개 특허 평 7 - 102193 호 공보 일본 공개 특허 2000 - 17203 호 공보 일본 공개 특허 2000 - 248029 호 공보 WO 2009 / 149919 A1 일본 공개 특허 평 10 - 30071 호 공보 일본 공개 특허 2003 - 183567 호 공보 WO 2015 / 156073 A1
본 발명은 해수 중에서 장기간에 걸쳐 높은 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않으며, 안정된 방오 성능을 유지할 수 있는, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면, (A) (a) 일반식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
(b) 이 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물로부터 얻어지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및
(B) 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기 및 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물(단, 실록산 골격 중 Si 원자수가 5 ~ 100)
을 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구성의 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A)에 특정 구성의 실록산 화합물(B)을 첨가함으로써, 도막 물성(특히 내크랙성)을 손상시키지 않고, 도막 용해 속도, 특히 초기 단계부터 도막 용해 속도를 현저하게 향상시키는 예상 외의 효과를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다. 실록산 화합물(B)은 기타 도막 용출 보조제와 비교하여, 도막 경도를 낮추지 않는다는 유리한 특성도 있다.
본 발명에 의하면, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 장기간에 걸쳐 높은 방오 성능이 유지되는 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기의 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체(A) 및 상기 실록산 화합물(B)을 함유한다.
< 공중합체(A) >
본 발명의 공중합체(A)는, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)가 공중합하여 이루어지는 것이다.
이하, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b), 상기 공중합체(A)의 합성 방법 등에 대하여 구체적으로 설명한다.
단량체(a)
탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(thexyl)기 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는, R2, R3 및 R4로서 특정한 기를 선택함으로써, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한, 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있다.
이러한 관점에서, R2, R3 및 R4로서는, 각각 동일 또는 다르고, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기 및 페닐기인 것이 바람직하며, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체(a)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필t-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디페닐실릴, (메트)아크릴산 디페닐텍실실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴 등을 들 수 있다.
특히, 도막 이상을 일으키기 어렵고, 또한, 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴 및 (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴이 바람직하고, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴이 보다 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체는 각각 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
단량체(b)
단량체(b)는, 단량체(a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이며, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 에틸렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 벤질, 및 (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도 특히, (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 2-메톡시에틸이 보다 바람직하다.
상기 예시의 단량체(b)는, 상기 공중합체(A)의 모노머 성분으로서 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
공중합체(A)의 합성
공중합체(A)는, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진다.
상기 혼합물 중의 상기 단량체(a)의 함유량은 20 ~ 70 질량% 정도가 바람직하고, 30 ~ 60 중량% 정도가 보다 바람직하다. 상기 단량체(a)의 함유량이 30 ~ 60중량% 정도인 경우, 얻어진 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막이 안정된 도막 용해성을 나타내고, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는, 10,000 ~ 100,000이고, 특히 바람직하게는, 20,000 ~ 70,000이다. Mw가 10,000 ~ 100,000의 경우, 도막이 무르게 되지 않고, 또한, 도막의 용해가 적당하기 때문에, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
공중합체(A)는, 단량체(a)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체의 임의의 공중합체이어도 된다. 공중합체(A)는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하에서 단량체(a) 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히, AIBN, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정함으로써 공중합체(A)의 분자량을 조정할 수 있다. 이때, 메르캅탄이나 α-메틸스티렌다이머와 같은 연쇄 이동제를 더 사용할 수도 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게, 또한 정밀도가 좋게, 공중합체(A)를 얻을 수 있는 점에서, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 이소부틸, 초산 메톡시프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고 크실렌이 보다 바람직하다. 이들 용매에 대해서는, 단독 혹은 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
중합 반응에서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 70 ~ 140 ℃이고, 바람직하게는 80 ~ 120 ℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 4 ~ 8 시간 정도이다. 중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 공중합체(A)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중 통상 2 ~ 50 질량%, 바람직하게는 4 ~ 25 질량%이다. 공중합체(A)의 함유량이 4 질량% ∼ 25 질량%의 경우, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 얻을 수 있고, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있으며, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막의 뛰어난 리코트 성능을 발휘할 수 있다.
< 실록산 화합물(B) >
본 발명의 실록산 화합물(B)은, 탄소수 1 ~ 4인 알콕시기 및 실록산 골격을 가지는 실록산 화합물이며, 실록산 골격 중의 Si 원자수가 5 ~ 100이다. 실록산 화합물(B)의 Si 원자수는, 구체적으로 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. 실록산 골격 중의 각 Si에는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기가 적어도 하나 결합되어 있는 것이 바람직하다.
실록산 골격 중의 각 Si는, 여러 개의 치환기(말단 Si는 3 개의 치환기, 그 외의 Si는 2 개의 치환기)를 가지고 있다. 이러한 여러 개의 치환기는, 모두가 탄소수 1 ~ 4인 알콕시기인 것이 바람직하다. 이들 여러 개의 치환기 중 2 개는, 탄소수 1 ~ 6인 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 ~ 4인 알콕시기이어도 된다. 실록산 골격은 직쇄상, 분기 쇄상, 환상의 임의의 것이어도 된다. 실록산 화합물(B)은, 직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물을 1 종 포함해도 되고, 여러 종류를 포함하는 혼합물이어도 된다.
탄소수 1 ~ 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 더욱 바람직하게는 에톡시기이다. 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
실록산 화합물(B)은 다음의 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 포함해도 된다.
하기 일반식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
…(2)
(식 중, R5는 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, R6은 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기이며, n은 5 ~ 100이다)로 나타내어진다.
R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
R6으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기이다.
본 발명의 실록산 화합물(B)은, 예를 들어, 오르가노실리케이트를 부분 가수 분해 축합하여 제조해도 되고, 시판품을 사용하여도 된다.
오르가노실리케이트의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등의 4 관능 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리n-부톡시실란, 페닐트리이소부톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란 등의 3 관능 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디n-부톡시실란, 디메틸디이소부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디n-부톡시실란, 디페닐디이소부톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란 등의 2 관능 실란을 들 수 있다. 이러한 4 관능, 3 관능 또는 2 관능 실란의 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
실록산 화합물(B)의 시판품으로서는, 예를 들어, MKC 실리케이트 MS56, MKC 실리케이트 MS57, MKC 실리케이트 MS56S(이상 모두 미쓰비시화학(주) 제조, 상품명), 메틸 실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 48, EMS-485, SS-101(이상 모두 COLCOAT(주) 제조, 상품명), 실리케이트 40, 실리케이트 45(다마화학공업(주) 제조, 상품명), KR-515, KR-500, KR-401N, KR-510(이상 모두 신에츠화학공업(주) 제조, 상품명), TES40WN(Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실록산 화합물(B)을 도료 조성물 중에 배합하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 도료의 분산 공정시에 배합하여도 되고, 최종 공정에서 배합하여도 된다. 또는, 도장 직전에 도료에 첨가하여 혼합하여도 된다.
본 발명의 실록산 화합물(B)은, 본 발명의 조성물의 고형분 중에 0.2 ~ 5 질량% 함유되고, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량% 함유된다. 실록산 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 초기(해수 침지 전단계)의 도막 용해 속도의 촉진 효과가 현저하고, 또한, 일정 기간 해수 중에 침지한 후의 방오 도막에서도 아무런 도막 이상(크랙 등)이 발생하지 않는다.
상기 공중합체(A)와 실록산 화합물(B)의 함유 비율이, 고형분 환산으로 질량비(상기 공중합체(A)/상기 축합물(B)), 1 ~ 75인 경우, 초기(해수 침지 전단계)의 도막 용해 속도의 촉진 효과가 현저히 발휘되고, 상기 함유 비율이 2.5 ~ 30인 경우는, 상기 효과가 더욱 발휘된다.
본 발명의 방오 도료 조성물에는, 공중합체(A) 및 실록산 화합물(B) 외에, 필요에 따라 방오 약제(C), 용출 조정제(D), 가소제(E), 기타 수지(F) 등을 배합할 수 있다. 이에 의해 더 뛰어난 방오 효과를 발휘할 수 있다.
< 방오 약제(C) >
방오 약제(C)로서는, 해양 오손 생물에 대하여 살상 또는 기피 작용을 가지는 물질이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명 : 로단 구리(copper rhodanide)), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명 : 구리 피리티온) 등의 유기 구리 화합물, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명 : 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스디티오카바메이트(일반명 : 지네브), 비스(디메틸 디티오카바메이트)아연(일반명 : 지람), 비스(디메틸디티오카바메이트)에틸렌비스(디티오카바메이트)이아연(일반명 : 폴리카바메이트) 등의 유기 아연 화합물; 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜-디페닐보란, 트리페닐붕소-n-옥타데실아민, 트리페닐[3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민]붕소 등의 유기 붕소 화합물; 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)-2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 ; 기타, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명 : 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸요소(일반명 : 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명 : 이르가롤(Irgarol) 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명 : 클로로탈로닐), N-디클로로플루오르메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(일반명 : 톨릴플루아니드), N―디클로로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(일반명 : 디클로플루아니드), 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸(일반명 : 티아벤다졸), 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥시드(일반명 : 베톡사진), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명 : ECONEA 028) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, 씨-나인(Sea-Nine) 211 및 이르가롤(Irgarol) 1051이 바람직하고, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 피리딘·트리페닐보란 및 베톡사진이 보다 바람직하다.
방오 약제(C)로서는, 아산화구리, 로단 구리, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, 씨-나인(Sea-Nine) 211 및 이르가롤(Irgarol) 1051, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드가 바람직하고, 아산화 구리, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 피리딘·트리페닐보란 및 베톡사진이 보다 바람직하다.
이 방오 약제는 1 종 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제(C)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 통상 0.1 ~ 75 질량%, 바람직하게는 1 ~ 60 질량%이다. 방오 약제(C)의 함유량이 0.1 질량% 미만의 경우, 충분한 방오 효과를 얻을 수 없는 우려가 있다. 방오 약제(C)의 함유량이 75 질량%를 초과할 경우, 형성되는 도막이 취약하고, 또한 피도막 형성물에 대한 접착성도 약하며, 방오 도막으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없다.
< 용출 조정제(D) >
용출 조정제(D)로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염, 모노카르복시산 및 그 염 또는 지환식 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
상기 로진으로서는, 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 로진 유도체로서는, 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 로진의 금속염 및 로진 유도체의 금속염으로서는, 금속 화합물과 로진과의 반응물을 사용할 수 있고, 로진의 금속염으로서는, 예를 들면, 검로진 아연(또는 구리)염, 우드 로진 아연(또는 구리)염, 톨유 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다. 로진 유도체의 금속염으로서는, 수첨 로진 아연(또는 구리)염, 불균화 로진 아연(또는 구리)염, 말레인화 로진 아연(또는 구리)염, 포르밀화 로진 아연(또는 구리)염, 중합 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 탄소수 5 ~ 30 정도의 지방산, 합성 지방산, 나프텐산 등을 들 수 있다. 모노카르복시산의 염으로서는, 구리염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 닛폰 제온사제) 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 용출 조정제(D)로서, 적당한 용출 촉진성을 본 발명의 조성물에 부여할 수 있는 점에서 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 내크랙성·내수성 향상의 점에서, 로진 또는 로진 유도체의 구리염 또는 아연염을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용출 조정제(D)의 함유량은, 공중합체(A) 100 질량부에 대하여 통상 1 ~ 80 질량부, 바람직하게는 10 ~ 50 질량부이다. 용출 조정제(D)가 1 질량부 미만의 경우, 수생 오손 생물 부착 방지 효과, 특히 의장(艤裝) 기간에 있어서의 수생 오손 생물 부착 방지 효과를 크게 기대할 수 없다. 용출 조정제(D)의 함유량이 80 질량부를 넘을 경우, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기기 쉽고, 수생 오손 생물 부착 방지 효과를 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 용출 조정제(D)의 함유량은, 상기 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 질량부이고 여기에서 예시한 임의의 2 개의 수치의 범위내이어도 된다.
< 가소제(E) >
본 발명의 방오 도료 조성물에 가소제(E)를 함유시킴으로써, 상기 조성물의 가소성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 강인한 도막을 적합하게 형성할 수 있다.
상기 가소제(E)로서는, 예를 들면, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트 등의 아디핀산 에스테르류, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 등의 세바신산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 린시드유 등의 에폭시화 유지류, 메틸비닐에테르 중합체, 에틸비닐에테르 중합체 등의 알킬비닐에테르 중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다.
이것들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 가소제(E)의 함유량은 공중합체(A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ~ 20 질량부, 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량부이다.
< 기타 수지(F) >
본 발명의 방오 도료 조성물에 기타 수지(F)를 함유시킴으로써, 본 발명의 효과를 손상하지 않고, 코스트 다운이 가능하고, 또한, 수지(F)가 가지는 물성과의 상승 효과를 얻을 수 있다.
기타 수지(F)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 고무 수지, 비닐 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 기타 수지(F)는, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성이 손상되지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 함유량은, 공중합체(A) 100 질량부에 대하여 1 ~ 200 질량부, 바람직하게는 20 ~ 100 질량부이다.
< 기타의 첨가제 >
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라, 안료, 염료, 소포제, 흐름 방지제, 분산제, 침강 방지제, 탈수제, 유기 용매 등을 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들어 실록산 화합물(B)을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산하여, 또는 실록산 화합물(B) 이외를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한 후, 최종 공정에서 실록산 화합물(B)을 첨가, 혼합하여 제조할 수 있다. 또는 도장 직전에 실록산 화합물(B)을 첨가, 혼합하여 제조해도 된다.
상기 혼합액 중에서의 상기 공중합체(A) 및 실록산 화합물(B) 등의 함유량은 각각 방오 도료 조성물 중의 공중합체(A) 및 실록산 화합물(B) 등의 함유량 및 함유 비율이 되도록 적절히 조정하면 된다.
상기 분산기로서는, 예를 들면, 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적당하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하고, 상기 혼합액을 혼합 분산하여도 된다.
방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해해 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덧칠함으로써, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용(定置用)의 어망, 이 어망에 사용되는 플로트(float), 로프 등의 어망 부속 도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로서는, 예를 들면, 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다.
방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여도 된다.
도포 후 건조시킨다. 건조 온도는 실온이면 된다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 설정하면 된다.
상기 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 본 발명의 방오 도막은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 발휘하고, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있고, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막이 뛰어난 리코트(recoat) 성능을 발휘할 수 있는 이점을 가진다.
방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 통상 50 ~ 500 μm, 바람직하게는 100 ~ 400 μm이다.
본 발명의 방오 도막은 적당한 경도를 가진다. 즉, 본 발명의 방오 도막은 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키지 않는 정도의 경도를 가진다.
본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면의 전체에 가지고 있어도 되고, 일부에 가지고 있어도 된다.
본 발명의 도장물은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 개선함으로써 장기간의 안정된 표면 갱신성과 리코트성이 뛰어난 도막을 구비하고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면에서 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
또한, 상기 방오 도막은, 가수 분해 속도가 적합하게 억제되어 있다. 그 때문에, 이 선박은, 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박 중, 의장(艤裝) 기간 동안 등의 정지 상태에 있어서도, 수생 오손 생물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 장시간 경과 후에도 표면의 방오 도막에는 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전히 제거한 후 다시 한번 도막을 형성하는 등의 작업을 할 필요가 없다. 따라서 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠함으로써 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이것으로써 간편하게 또한 저코스트로서의 계속적인 방오 성능의 유지가 가능해진다.
[실시예]
이하에 실시예 등을 들어 본 발명이 특징으로 하는 점을 더 한층 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 표시한다. 점도는, 25 ℃에서의 측정값이고, B 형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 하기와 같다.
장치 … 토오소 주식회사제 HLC-8220GPC
칼럼 … TSKgel SuperHZM-M(토오소 주식회사제) 2 개
유량 … 0.35 mL/min
검출기 … RI
칼럼 항온조 온도 … 40 ℃
용리액 … THF
가열 잔분은, 125 ℃에서 1 시간 가열하여 얻은 값이다.
또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.
제조예 1(공중합체 용액(A-1)의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 200 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 270 g, 메타크릴산 메틸 120 g, 아크릴산 2-메톡시에틸 20 g, 아크릴산 n-부틸 20 g, 메타크릴산 i-부틸 70 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한　후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 300 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 450 cps/25℃, 가열 잔분은 49.8%, Mw는 51,000이었다.
제조예 2(공중합체 용액(A-2)의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 170 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 아크릴산 트리이소프로필실릴 300 g, 메타크릴산 메틸 130 g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 20 g, 아크릴산 n-부틸 20 g, 메타크릴산 i-부틸 30 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 330 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 490 cps/25℃, 가열 잔분은 50.5%, Mw는 49,500이었다.
제조예 3(공중합체용액 (A-3)의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 200 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 270 g, 메타크릴산 메틸 160 g, 아크릴산 n-부틸 20 g, 메타크릴산 n-부틸 50 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 300 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 440 cps/25℃, 가열 잔분은 50.3%, Mw는 50,500이었다.
제조예 4(공중합체 용액(A-4)의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 크실렌 350 g을 넣고 질소 분위기하, 85 ± 5 ℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 100 g, 메타크릴산 메틸 75 g, 아크릴산 2-메톡시에틸 50 g, 아크릴산 n-부틸 100 g, 메타크릴산 i-부틸 100 g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 75 g, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 동온도(同溫度)에서 1 시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 150 g을 첨가해 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액(A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 380 cps/25℃, 가열 잔분은 49.5%, Mw는 48,000이었다.
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7(도료 조성물의 제조)
표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고 직경 1.5 ~ 2.5 mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다. 표 1 중의 각 성분의 상세는 이하에 나타낸 바와 같다.
검 로진 아연염 용액 : 제조예 5에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액 : 중국산 검로진(WW)의 고형분 약 60% 크실렌 용액
아산화 구리 : 상품명 "NC-301"(닛신켐코(주) 제조)
구리 피리티온 : 상품명 "커퍼 오매진"(아치케미칼(주) 제조)
벵갈라 : 상품명 "TODA COLOR EP-13D"(토다피그멘트(주) 제조)
탈크 : 상품명 "크라운 탈크 3S"(마츠무라산업(주) 제조)
산화 아연 : 상품명 "산화 아연 2 종"(세이도화학(주) 제조)
산화 티타늄 : 상품명 "FR-41"(후루가와기계금속(주) 제조)
지방족 아미드계 요변제 : 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 화성(주) 제조)
실록산 화합물(B) :
상품명 "에틸 실리케이트 40"(COLCOAT(주) 제조)
상품명 "에틸 실리케이트 48"(COLCOAT(주) 제조)
상품명 "MKC 실리케이트 MS56"(미쓰비시화학(주)
테트라에톡시 실란 : 키시다 화학(주) 제조, 특급 시약
테트라메톡시 실란 : 키시다 화학(주) 제조, 특급 시약
메틸 실리케이트 51(사합체) : COLCOAT(주) 제조
제조예 5(검 로진 아연염 용액의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크에 중국산 검로진(WW) 240 g과 크실렌 240 g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 검로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120 g을 가하고 70 ~ 80 ℃에서 3 시간, 감압하에서 환류 탈수하였다. 그 후, 냉각 여과를 함으로써, 검로진 아연염의 크실렌 용액(짙은 갈색 투명 용액, 고형분 약 60%)을 얻었다. 얻어진 크실렌 용액의 가열 잔분은 60.6%이었다.
Figure pct00003
시험예 1(로타리 시험)
수조의 중앙에 직경 515 mm 및 높이 440 mm의 회전 드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 하였다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치하였다.
시험판을 다음의 방법에 따라 제작하였다.
먼저, 티탄판(75×150×0.5 mm) 상에, 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고 건조시킴으로써 방청 도막을 형성하였다. 그 후, 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7에서 얻어진 도료 조성물을 각각 상기 방청도막 상에, 건조 후의 두께가 약 300 μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 40 ℃에서 3 일간 건조시킴으로써, 두께가 약 300 μm의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작하였다.
제작한 시험판 중의 1 장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 25 ℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 매 일주일마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기와 시험 시작 후 매 3 개월의 잔존 막두께를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차로부터 용해한 도막 두께를 계산함으로써 1 개월당의 도막 용해량(μm/월）을 얻었다. 한편, 상기 측정은 24 개월간 진행되고, 상기 도막 용해량을 매 6 개월마다 산출하였다.
또한, 로타리 시험 종료 후(24 개월 후)의 시험판을 건조 후, 각 도막 표면을 육안 관찰하고, 도막의 상태를 평가하였다.
평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
◎ : 완전히 이상이 없을 경우
○ : 약간 헤어크랙이 보이는 것
△ : 도막 전면에 헤어크랙이 보이는 것
× : 큰 크랙, 블리스터 또는 박리 등의 도막에 이상이 보이는 것
시험예 2(방오 시험)
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7에서 얻어진 도료 조성물을 경질 염화비닐판(100×200×2 mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 200 μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 실온(25 ℃)에서 3 일간 건조시킴으로써, 두께가 약 200 μm의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 미에현(三重縣) 오와세시(尾鷲市)의 해면 아래 1.5 m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 12 개월 후, 24 개월 후에 관찰하였다. 평가는, 도막 표면의 상태를 육안 관찰함으로써 실시하고 이하의 기준으로 판단하였다.
◎ : 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 없음.
○ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어질 수 있는 레벨.
△ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않는 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
× : 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1 ~ 6)을 이용하여 형성된 도막은, 비교예 1 ~ 7의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막보다 해수 중에서의 용해량이 모든 기간에서 높게 유지되며, 로타리 시험 종료 후(24 개월 후)의 건조 도막의 상태는 큰 크랙을 발생시키지 않고 대체로 양호하며, 방오 시험에서도 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임 부착도 거의 없는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ~ 7의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 해수 중에서의 용해량이 전체적으로 낮거나, 후반 이후, 용해량이 없어져가는 것도 있고, 결과적으로 도막에 크랙이 생기거나 방오 시험에서는 장기간에 걸쳐 오손 생물의 부착을 방지할 수 없는 것도 있어, 각 성능의 균형을 취할 수 없다.

Claims (3)

  1. (A) (a) 하기 일반식(1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는, 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 3 ~ 6의 α 위치가 분기된 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와,
    (b) 상기 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물로부터 얻어지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체, 및
    (B) 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기 및 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물(단, 실록산 골격 중 Si 원자수가 5 ~ 100이다)
    을 함유하는 방오 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은 이하의 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물.
    일반식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00005
    …(2)
    (식 중, R5는 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, R6은 각각 동일 또는 다르며, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기이며, n은 5 ~ 100이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖추는 도장물.
KR1020197016916A 2016-11-17 2017-11-09 방오 도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 가지는 도장물 KR102517197B1 (ko)

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