JP2002047112A - チオシアネート系防汚剤および防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重金属を含まない安全で有効な防汚剤および
防汚塗料を提供する。 【解決手段】 チオシアン基を有する合成樹脂、天然樹
脂、天然樹脂の加工品、または油脂（チオシアン酸エス
テル化合物）を含有することを特徴とする防汚剤および
それを含有する防汚塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貝類などの有害な
水中生物が付着するのを防止するための防汚剤およびそ
れを含有する防汚塗料に関する。とくに、船舶の船底
部、漁網、ブイなどの海水中に置かれる設備、火力また
は原子力発電所および各種工業の冷却用水の取水路、海
洋構築物、水中構築物あるいは貯水池などに用いる防汚
剤および防汚塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底部、ブイやオイルフェンスな
どの海水中に置かれる設備、養殖または定置用漁網、橋
脚や水門などの海洋構築物、火力または原子力発電所の
復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却水用の取水
路、ダムの付属設備などの水中構築物、貯水池など、常
時海水や淡水と接触する部分には、ムラサキイガイ、フ
ジツボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、
コケムシ、タニシなどの水棲動物およびアオサ、アオノ
リ、シオミドロなどの藻類が付着・繁殖する。

【０００３】これら水中生物の船舶への付着は、流体抵
抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消
費燃料の増加、船底の清掃費用などの損失を招く。これ
らの水中生物が養殖網に付着した場合、海水の流通が低
下し、養殖魚の発育阻害や魚病の多発を招く。海洋設
備、海洋および水中構築物への水中生物の付着は、重量
増加や操作上の著しい不都合を生じ、美観も損ねる。取
水路への付着は、取水路の閉塞による取水量の減少など
がおこり、さらに熱伝導度の低下などの問題も生じる。
従来、これらの海水および淡水水中生物の付着・繁殖を
防止するため、防汚剤として有機スズ化合物あるいは亜
酸化銅などを含有する防汚塗料が使用されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、重金属やその他
の有害化合物による海洋、河川などの水質汚濁やそれに
よる人体への悪影響が懸念されている。このような観点
から、防汚剤についても規制の対象となっている物質が
多く、とくに有機スズ化合物などの重金属化合物は厳し
く規制されている。本発明は、これら従来の防汚剤に代
わる重金属を含まない安全で有効な防汚剤および防汚塗
料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、より有効
で環境に優位な防汚剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、チオシアン酸化合物が水中付着生物に対して有効な
防汚剤となることを見出し、さらに、塗料成分としての
適応性を考慮し、従来の塗料配合成分をチオシアン化
し、そのチオシアン酸エステル化合物を防汚剤とするこ
とで本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、チオシアン基を有す
る合成樹脂、天然樹脂、天然樹脂の加工品、または、油
脂を含有することを特徴とする防汚剤およびそれを含有
する防汚塗料に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の防汚剤は、チオシアン基
を有する合成樹脂、天然樹脂、天然樹脂の加工品、また
は油脂（チオシアン酸エステル化合物）を有効成分とし
て含有する。

【０００８】チオシアン基を有する合成樹脂としては、
酢酸ビニル樹脂、その共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹
脂、フッ素樹脂、クマロン樹脂などの合成樹脂の側鎖の
水酸基またはエステル基の一部をチオシアン化した化合
物があげられる。チオシアン基を有する天然樹脂または
天然樹脂の加工品としては、シェラック、ロジンなどの
天然樹脂、または、それらの加工品であるエステルガム
などの水酸基またはエステル基の一部をチオシアン化し
た化合物があげられる。さらに、チオシアン基を有する
油脂としては、あまに油、えの油、大豆油、サフラワー
油、綿実油、ヤシ油、パーム油、ひまし油、桐油、トー
ル油などの油脂の二重結合部、水酸基またはエステル基
の一部をチオシアン化した化合物があげられる。

【０００９】チオシアン化の方法としては、とくに制限
はないが、たとえば、水酸基をチオシアン化するには、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルク
ロリドなどのスルホン酸エステル化剤、塩化スルホニ
ル、五塩化リンなどのハロゲン化剤、または、発煙硫
酸、塩化水素などの無機酸などを用いて活性化させたあ
と、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を反応させる方法
を用いることができる。

【００１０】チオシアン酸エステル化合物中に含まれる
チオシアン基（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）の含有率は、元素分析
法、または、アルカリ加水分解後、逆滴定法で測定し
て、０．０５〜５０重量％であることが好ましく、０．
１〜２５重量％であることがより好ましい。チオシアン
基の含有率が０．１重量％未満では充分な防汚効果が期
待できない傾向があり、２５重量％をこえるものは、チ
オシアン化の過程において重合などの副反応がおこり、
チオシアン化が困難な傾向がある。

【００１１】本発明の防汚剤は、前記のチオシアン酸エ
ステル化合物を単独で、または、複数を混合して含有す
ることができる。また、他の防汚剤を含有することもで
きる。

【００１２】本発明の防汚剤は、溶液、乳剤などの形態
に調製されていてもよい。これらの調製は、通常行なわ
れる一般的な処方にて行なうことができる。

【００１３】防汚剤に含まれる前記チオシアン酸エステ
ル化合物の含有率は、液状物質では０．０１重量％以
上、固形物質では０．０１〜５０重量％であることが好
ましい。前記チオシアン酸エステル化合物の含有率が
０．０１重量％未満では充分な防汚効果が期待できない
傾向があり、また、固形物質については５０重量％をこ
えて溶解しないことが多く、溶解しても粘度が非常に高
くなり使用が困難になる傾向がある。

【００１４】本発明の防汚剤は、塗料に含有させて防汚
塗料として用いることができる。防汚塗料に含まれる前
記チオシアン酸エステル化合物の含有率は、０．０１〜
５０重量％であることが好ましく、１〜５重量％である
ことがより好ましい。前記チオシアン酸エステル化合物
の含有率が１重量％未満では付着生物により汚染を受け
やすい傾向があり、５重量％をこえても付着生物に対す
る防汚効果が大幅には増大しない傾向がある。

【００１５】防汚塗料は、前記防汚剤の他に、塗膜形成
成分として、あまに油などの油類、ロジンなどの天然樹
脂、塩化ビニルなどの合成樹脂、また、顔料として、チ
タン白、亜鉛華、ベンガラなどの着色顔料、亜鉛末、鉛
丹などの錆止め顔料、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミニウムペース
ト、亜酸化銅、ガラスビーズ、マイカなどの特殊機能顔
料、添加剤として、アルキルアミン、ジブチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ステアリン酸亜アルミニウ
ム、ベントナイト、メチルセルロース、スルコーン、界
面活性剤、ナフテン酸金属石鹸など、溶剤として、石油
系混合溶剤、ミネラルスピリット、トルエン、キシレ
ン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、セロ
ソルブ、ケトン、エステル、水などを含むことができ
る。

【００１６】本発明の防汚塗料は、船舶の船底部、漁
網、ブイなどの海水中に置かれる設備、火力または原子
力発電所および各種工業の冷却用水の取水路、海洋構築
物、水中構築物あるいは貯水池などの塗装に用いること
ができ、貝類などの有害な水中生物が付着するのを防止
することができる。

【００１７】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明を説明
するが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるもので
はない。

【００１８】実施例１、２および比較例１、２ 冷却管、温度計および撹拌機を設置した三口フラスコに
水素化リチウムアルミニウム１５ｇと脱水テトラヒドロ
フラン２００ｍｌを仕込み、氷浴下で脱水テトラヒドロ
フラン３００ｍｌに溶解したハリマ化成製のホルムアル
デヒド変性ロジン（ハリタックＦ−７５）１００ｇを約
２時間かけて滴下したのち、室温にて１０時間反応させ
た。反応物についてエーテル抽出を行ない、ロジン還元
物である中間体１を８２ｇ得た。

【００１９】同様の装置に中間体１を８０ｇとピリジン
１００ｍｌを仕込み、常温下で、ピリジン ２００ｍｌ
に溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド ５０ｇを
約３０分かけて滴下したのち、室温にて８時間反応させ
た。反応物についてエーテル抽出を行ない、中間体２を
８０ｇ得た。

【００２０】同様の装置に中間体２を８０ｇ、チオシア
ン酸カリウム４０ｇおよびアセトン１００ｍｌを仕込
み、還流条件下にて８時間反応させた。反応物について
エーテル抽出ついでクロロホルム抽出を行ない、極性の
異なるチオシアン化ロジン化合物１（エーテル相から回
収）およびチオシアン化ロジン化合物２（クロロホルム
相から回収）を、それぞれ３４ｇおよび２１ｇ得た。

【００２１】ついで、得られた化合物１および２を用い
て、表１に示す配合割合により本発明の防汚塗料（実施
例１および２）を調製した。また、亜酸化銅および市販
防汚剤（ピリジントリフェニルボラン）を用いて、表１
に示す配合割合により、比較例１および２の防汚塗料を
調製した。

【００２２】

【表１】

【００２３】前記防汚塗料をＦＲＰ（ガラス繊維強化ポ
リエステル）板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の両面に、
乾燥膜厚が７０μｍになるように刷毛塗りして試験板を
作製した。これらの試験板を、兵庫県赤穂市坂越沖に設
置した筏から深度１．０ｍの海中に浸漬し、試験板表面
の生物の付着状況を定期的に調査した。４月後、６月後
の防汚性能評価の結果を表２に示す。なお、防汚性能評
価は、目視によって塗膜面積の付着生物による被覆率を
６段階で評価した。数字が大きいほど付着生物による被
覆率が大きいことを示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２に示す結果からも明らかなように、化
合物１および２を用いた防汚塗料（実施例１および２）
は、比較例１および２と同等以上の高い防汚性能を有す
ることが確認された。しかしながら、比較例１に使用し
た亜酸化銅は重金属化合物であり、その溶出物が海洋環
境に悪影響を与えるものと考えられる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の防汚塗料から形成される防汚塗
膜は、高い防汚性能を有するのみならず、塗料の成分で
ある防汚剤の海洋環境へ与える負荷が少ない。したがっ
て、船底、ブイ、水門、冷却のための各種給排水管な
ど、海中構造物の汚損生物による汚損防止に極めて有用
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA01 BB11 BB19 BC01 BC18 BC19 DA23 DD01 DH02 DH15 4J038 BA201 BA202 BA231 BA232 CD021 CD092 CE022 CF002 CF022 CG002 CM032 DA032 DB002 DG002 GA13 NA04 PB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオシアン基を有する合成樹脂を含有す
   ることを特徴とする防汚剤。
2. 【請求項２】 チオシアン基を有する天然樹脂またはチ
   オシアン基を有する天然樹脂の加工品を含有することを
   特徴とする防汚剤。
3. 【請求項３】 チオシアン基を有する油脂を含有するこ
   とを特徴とする防汚剤。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の防汚剤を含
   有する防汚塗料。