CN103598196A

CN103598196A - 一种水处理用生物粘泥剥离剂及其制备方法

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Publication number: CN103598196A
Application number: CN201310512853.9A
Authority: CN
Inventors: 姚光源; 魏清; 王惠; 张迪彦; 王素芳; 张磊; 刘玉民
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明公开了一种水处理用生物粘泥剥离剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：烷基聚六亚甲基盐酸胍5-30％、异噻唑啉酮1-10％、有机溴1-10％、溶剂5-40％，余量为水；其中烷基聚六亚甲基盐酸胍的结构如（I）所示：

Description

一种水处理用生物粘泥剥离剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水处理用生物粘泥剥离剂及其制备方法。

背景技术

工业循环冷却水在循环使用过程中，细菌集聚形成菌落，附着在金属壁上，微生物本身不仅分泌粘液构成沉积物，而且也可附在水相的悬浮杂质上形成粘泥团。在粘泥团的周围和粘泥团的下方形成氧的浓差电池，引起严重的局部腐蚀。生物粘泥除了加速垢下腐蚀外，有些细菌在代谢过程中，生成的分泌物还会直接构成腐蚀。随着高浓缩倍率技术的推广应用，因菌藻滋生形成的生物粘泥等导致的腐蚀、堵塞、影响换热等问题日趋严重，对这种生物粘泥的抑制剥离需求非常迫切。

现有生物粘泥剥离剂如季铵盐和各种高表面活性的渗透剂等，投加量大，泡沫极其丰富，给现场的使用带来极大的不便，同时杀菌效果不佳或者毒性较大。因此，开发具有极其高效粘泥剥离效果、毒性低甚至无毒、高效灭菌、环境友好的水处理用生物粘泥剥离剂，成为迫切需求。

异噻唑啉酮和有机溴类杀菌剂均具有性能优异的杀菌灭藻效果，还具有一定的粘泥剥离效果，但由于价格较贵，单独使用成本较高。

发明内容

本发明提供了一种新型水处理用生物粘泥剥离剂，其具有了优异的粘泥渗透剥离功能和高效杀菌效果，可应用于工业循环冷却水系统中的生物粘泥的剥离和菌藻控制。

聚六亚甲基盐酸胍产品具有环境友好、杀菌高效、无泡、耐温性好、抗药性佳等特点，目前被广泛用于化妆品、环境消毒、洗涤剂等领域，在工业水处理中也被用做杀菌剂。但聚六亚甲基盐酸胍对藻类的杀灭作用不是很好，对生物粘泥没有渗透剥离效果。因此，本发明采用向聚六亚甲基盐酸胍分子中引入长碳链的方式合成一种烷基聚六亚甲基盐酸胍，进一步增强产品的表面活性，从而使烷基聚六亚甲基盐酸胍具备了优异的粘泥渗透剥离功能和高效杀菌效果。

本发明为一种水处理用生物粘泥剥离剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：

烷基聚六亚甲基盐酸胍5-30％、异噻唑啉酮1-10％、有机溴1-10％、溶剂5-40％，余量为水；

其中烷基聚六亚甲基盐酸胍的结构如（I）所示：

其重均分子量为Mw＝12000-20000，优选为Mw＝13000-16000；分子量分布为D＝1.0-1.2，优选为D＝1.02-1.06。

所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮以质量比为2.5-4：1的混合物；所述有机溴为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二溴-2-硝基乙醇的一种或多种；所述的溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和异丙醇中的一种或一种以上醇溶剂混合，其中：

5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的分子结构式如（II）所示：

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的分子结构式如（III）所示：

2，2-二溴-3-氮川丙酰胺的分子结构式如下（IV）所示：

2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇分子结构式如下（V）所示：

2,2-二溴-2-硝基乙醇分子结构式如下（VI）所示：

2,2-二溴-丙二酰胺分子结构式如下（VII）所示：

本发明还提供了一种制备本发明所述的水处理用生物粘泥剥离剂的制备方法，其特征在于：

1）向装有冷凝器和氨气回收装置的反应瓶中，加入二胺和溶剂，然后在室温～120℃时，向反应瓶中滴加卤代烃，滴加完毕后30～120℃保温反应1～5h，再加入盐酸胍，升温到60～120℃反应2～6h，再升温到140～200℃反应4～10h后，制得烷基聚六亚甲基盐酸胍；其中物料投加摩尔比为：卤代烃：二胺：盐酸胍＝0.01～1.2：1：0.5～2.5；

2）在室温条件下，将烷基聚六亚甲基盐酸胍和水加入反应釜，用盐酸调节pH至≤6，再加入所述溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮和有机溴，搅拌全溶后制得。

本发明的生物粘泥剥离剂在工业循环冷却水系统中的应用，其中所述生物粘泥剥离剂的加药浓度一般为10～100mg/L，具体视在水系统中的使用浓度视水中细菌及管壁上的生物粘泥情况而定，加药方式一般采用冲击式加药方式。

本发明具有的优点和积极效果：本发明研究开发的水处理用粘泥剥离剂，采用了烷基聚六亚甲基盐酸胍组份，烷基聚六亚甲基盐酸胍在聚六亚甲基盐酸胍化合物分子中接入长碳链，使得分子结构中既含有多个胍基又含有长碳链结构，而胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，易被通常呈负电性的生物粘泥、各类细菌、吸附，长碳链亲油基团的引入则可以使药剂对菌体、粘泥的渗透溶解、缠绕、包裹作用大大增强，从而使生物粘泥得到剥离和杀菌效率得到提高。同时本发明采用了烷基聚六亚甲基盐酸胍与异噻唑啉酮、有机溴复配组合，该复配产品可大大增强任一单一组份的杀菌和粘泥剥离性能。更为重要的是，本发明所用烷基聚六亚甲基盐酸胍、异噻唑啉酮和有机溴组份均为可完全生物降解或在天然水体环境中无有害残余的药剂，比季铵盐类的剥离剂具有环境友好、使用安全、低泡等优点。本发明开发的水处理用粘泥剥离剂既具有了聚合有机胍的杀菌高效、抑菌时间长、无抗药性等特点，同时对循环水系统中的生物粘泥可进行有效的剥离清洁，非常适合于工业循环冷却水中的粘泥清洁和剥离，是一种高效的环境友好型生物粘泥剥离剂。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的十二烷基聚六亚甲基盐酸胍产品红外谱图；

图2为本发明实施例1合成的十二烷基聚六亚甲基盐酸胍产品的凝胶色谱图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，列举以下实例进行详细说明。

实施例1十二烷基聚六亚甲基盐酸胍的制备

在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氨气吸收装置的1000ml四口烧瓶中，加入己二胺117.2g（99％，1.0mol），乙二醇60g。然后室温下滴加入1-氯代十二烷20.68（99％，0.10mol），加毕后升温到55℃，保温反应3h，再加入盐酸胍96.50g（99％，1.0mol），加热升温至80℃，反应2h；再升温至160℃，继续反应6h。最后加入水140g搅匀后得到50％含量的十二烷基聚六亚甲基盐酸胍产品（APHG）。

由其红外谱图（附图2）分析可见：3271.68cm^-1和3171.19cm^-1为N-H键的面外变形振动吸收峰；1655cm^-1为胍基中C=N的伸缩振动吸收峰；1639.12cm^-1为胍基中的N-H面内变形振动吸收峰；1355.63cm^-1和1296cm^-1为C-N-C结构中的C-N伸缩振动吸收峰，因存在C-N-C结构，偶合为两个特征频率的吸收峰；以上为胍基的特征吸收峰。2959.76cm^-1，1377.09cm^-1为CH₃的C-H伸缩振动特征吸收峰，2933.84cm^-1、2861.24cm^-1、1465.77cm^-1、727.32cm^-1为CH₂的C-H伸缩振动吸收峰。由红外谱图分析，产品中同时具有了胍基和甲基、亚甲基，与目标产品十二烷基聚六亚甲基盐酸胍结构一致，其数均分子量Mn=14020、重均分子量Mw=14454（见附图2），其平均聚合度n≈80。

实施例2生物粘泥剥离剂的制备

室温条件下，向反应瓶中依次加入烷基聚六亚甲基盐酸胍和水，用盐酸调节pH至≤6，再加入溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮和有机溴，搅拌全溶后，得到本发明所述水处理用生物粘泥剥离剂。根据下表1所示不同组分及组成比例（质量百分比），采用该制备方法进行制备，制得的生物粘泥剥离剂产品编号分别为A1-A6：

表1不同生物粘泥剥离剂的组成配比

注：APHG——实施例1合成的烷基聚六亚甲基盐酸胍产品（50％)；CIT/MIT——异噻唑啉酮，14％的工业品；DBNPA——2，2-二溴-3-氮川丙酰胺；DBNE——2,2-二溴-2-硝基乙醇；BNPD——溴硝醇；DBMAL——2,2-二溴-丙二酰胺；DBNPA、DBNE、BNPD、DBMAL均为纯度≥99％的工业品。

实施例3杀菌性能评价

杀菌剂的性能评价方法采用平皿计数法和绝迹稀释法的测试瓶法，参照标准为《工业循环冷却水中粘液形成菌的测定平皿计数法》（GB/T14643.1-2009）、《工业循环冷却水中硫酸盐还原菌的测定MPN法》（GB/T14643.5-2009）、《工业循环冷却水中铁细菌的测定MPN法》（GB/T14643.6-2009）和《杀菌剂性能评价方法》（SY/T5890-1993）。硫酸盐还原菌（SRB）菌种取自东北某油田采出水，菌悬液采用该油田采出水配制，菌药接触时间2h，T＝45℃；异养菌（TGB）和铁细菌（FB）菌种来自天津某化工厂循环水，菌悬液该厂现场水配制，接触时间4h，T＝37℃。

将本发明实施例2中表1所示的A1-A6生物粘泥剥离剂与其他药剂进行了杀菌性能比较，根据成本基本一致原则选取各种药剂的加药浓度。表2为杀菌测试结果。

表2本发明生物粘泥剥离剂的杀菌性能评价比较

注：（1）表2中所用杀菌剂：A1-A5为实施例2中表1所指本发明生物粘泥剥离剂产品；异噻唑啉酮，14％工业品；DBNPA、DBNE、BNPD、DBMAL均为纯度≥99％的工业品。（2）TGB、SRB、FB的空白菌数依次为：7.0×10⁷个/mL、2.5×10⁶个/mL、2.0×10⁵个/mL。

从表2的杀菌性能评价结果可见，本发明生物粘泥剥产品A1-A6具有十分优异的杀菌性能。

实施例4生物粘泥剥离性能测试

本发明生物粘泥剥离性能测试采用如下操作方法：（1）在培养槽中添加菌种和营养物进行菌藻的培养；（2）培养完成后，接入不锈钢测试管（管长25cm），动态循环，使不锈钢测试管滋生粘泥到规定要求后，取出测试管，40℃干燥2h，称重；（3）将称重后的测试管重新接入测试箱，加入药剂，运行24h,然后取出测试管，40℃干燥2h，称重。整个动态控制参数为：pH值＝8.0～8.5，温度32±1℃，流速1.0m/h。测试结果见表3所示：

由表3测试数据可见，在实验浓度条件下（此时各药剂的使用成本接近），本发明生物粘泥抑制剂产品A1-A5均比相应的单剂产品APHG、DBNPA、异噻唑啉酮对生物粘泥的剥离效果优异，也大大优于常规的单季铵盐1227，而市售聚六亚甲基盐酸胍GA则基本没有剥离效果。由此可见，通过产品复配，本发明的生物剥离剂对生物粘泥的剥离性能得到了极大提高，具有优异的复配增效作用。

表3本发明生物粘泥剥离剂剥离性能测试比较

注：A1-A5——本发明实施例2中表1所制备生物粘泥剥离剂产品；GA——市售聚六亚甲基盐酸胍（25％有效质量含量）；1227——十二烷基二甲基苄基氯化铵，45％有效质量含量；DBNPA——固体，99％，工业品；APHG——实施例1合成的十二烷基聚六亚甲基盐酸胍，20％有效质量含量；异噻唑啉酮-进口工业品，14％有效质量含量。

Claims

1.一种水处理用生物粘泥剥离剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：

烷基聚六亚甲基盐酸胍2-35％、异噻唑啉酮1-10％、有机溴1-10％、溶剂1-40％，余量为水；

其中所述的烷基聚六亚甲基盐酸胍为（I）所示结构：

其重均分子量为Mw＝12000-20000，分子量分布为D＝1.0-1.2；

所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮以质量比为2.5-4：1的混合物；所述有机溴为2,2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2,2-二溴-2-硝基乙醇和2,2-二溴-丙二酰胺的一种或多种；所述的溶剂为乙醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇200、异丙醇中的一种或一种以上醇溶剂混合。

2.根据权利要求1所述的水处理用生物粘泥剥离剂，其特征在于，所述的的烷基聚六亚甲基盐酸胍的重均分子量为Mw＝13000-16000，分子量分布为D＝1.02-1.06。

3.一种如权利要求1所述的生物粘泥剥离剂的制备方法，其特征在于：

1）向装有冷凝器和氨气回收装置的反应瓶中，加入二胺和溶剂，然后在室温-120℃时，向反应瓶中滴加卤代烃，滴加完毕后30-120℃保温反应1-5h，再加入盐酸胍，升温到60-120℃反应2-6h，再升温到140-200℃反应4-10h后，制得烷基聚六亚甲基盐酸胍；其中物料投加摩尔比为：卤代烃：二胺：盐酸胍＝0.01-1.2：1：0.5-2.5；

2）在室温条件下，将制得的烷基聚六亚甲基盐酸胍和水加入反应釜中，加酸调节至pH值≤6后，再加入醇溶剂、异噻唑啉酮和有机溴，搅拌均匀后制得。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物粘泥剥离剂在工业循环冷却水系统中的应用，其中所述生物粘泥剥离剂的加药浓度一般为10～100mg/L。