CN103031140A - 用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法 - Google Patents

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孔德金
陈燕
郑钧林
杨德琴
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Abstract

本发明涉及一种用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法，主要解决现有技术中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低的问题。本发明以重量百分比计含正构烷烃5％～45％的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.5～2.5MPa，质量空速为0.2～4小时-1的条件下，原料与吸附剂接触，其中所用的吸附剂为无粘结剂沸石吸附剂，吸附剂粒度为16～40目，强度≥60牛顿/颗；室温下，固液比为3∶5时，对以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟的技术方案较好地解决了该问题，可用于石脑油中正构烷烃的吸附分离。

Description

用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法
技术领域
本发明涉及一种用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法。
背景技术
石脑油由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃及芳烃等多种烃类的混合物组成。对于蒸汽裂解乙烯而言，不同种类的烃对乙烯生成的贡献大小不同。正构烷烃的乙烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对乙烯生成无贡献。另一方面，作为催化重整原料，正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低。因此，采用分子筛吸附剂将石脑油中正构烷烃分离是充分利用石脑有效方法。
分离正构烷烃最有效的吸附剂是5A分子筛。它的平均孔径为5.1
Figure BDA0000095013130000011
，正构烷烃分子直径约为4.9，可进入分子筛孔道中，而非正构烷烃的的分子尺寸要大于分子筛孔道，不能被吸附。
早期使用的5A分子筛吸附剂，采用一般合成方法制备的晶粒大小为1～5μm原粉与一定量粘结剂混合，经挤条等传统成型方法成型后与钙离子交换制成。粘结剂是吸附分离的无效成分，其加入会使吸附容量下降，同时降低吸附的选择性，使吸附、脱附性能变差。成型粘结剂一般选用氧化铝、高岭土等无机含氧化合物，有一定的催化活性，在吸附分离的工艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合，从而影响吸附剂的使用寿命。
国内外一些公司相继研究开发出无粘结剂A型分子筛吸附剂。以正构烷烃为吸附质的吸附试验结果表明，该类吸附剂的吸附速率较常规含粘结剂5A分子筛吸附剂的吸附速率有所提高，静态吸附容量也增加了。
如美国专利US3119659，该专利采用粘土为粘结剂将分子筛粘合成型，之后在一定浓度与温度的NaOH溶液中将粘结剂转晶，生成无粘结剂的吸附剂，但粘土类粘结剂含有大量铁等金属或非金属杂质，该方法制备的吸附剂在后续吸附分离应用过程中会影响分离效果。
美国专利US4058586采用相似的方法，不同之处在于工艺简化，如，采用的粘结剂为高岭土，成型时加入一定量的碱和水，直接加热转晶，省去了水热转晶步骤。但制备过程中引入杂质影响吸附分离效果的问题并没有解决。
美国专利US4818508采用粘结剂转晶的方法制备无粘结剂A型沸石吸附剂，粘结剂采用高岭土或多水高岭土，对粘结剂的粉体颗粒大小做出了具体要求，并在成型过程中添加造孔剂，并规定了造孔剂颗粒尺寸，该专利同样没有解决使用天然粘土引入杂质影响吸附分离效果的问题。
由于石脑油中正构烷烃吸附分离过程中，吸附是在较高温度下进行的，吸附剂中的FeO、MgO、K2O和TiO等杂质有一定的催化活性，在上述吸附分离的工艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合，堵塞孔道，降低分离产物的收率，缩短吸附剂的使用寿命，在操作条件下，吸附剂吸附容量以及吸附分离效率会快速下降，这给分离过程工艺操作的稳定性带来了不利的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是石脑油中正构烷烃吸附分离过程中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低、使用过程中动态吸附容量下降明显的问题，提供一种石脑油中正构烷烃吸附分离的方法。采用该方法，原料与吸附剂接触，吸附剂具有吸附容量大、吸附速率快、多次循环使用后仍保持较高动态吸附量的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法，以重量百分比计含正构烷烃5％～45％的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.5～2.5Mpa，质量空速为0.2～4小时-1时条件下，原料与吸附剂接触，其中所用的吸附剂为无粘结剂沸石吸附剂，吸附剂粒度为16～40目，强度≥60牛顿/颗；室温下，固液比为3∶5时，对以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟。
上述技术方案中，吸附剂为无粘结剂的粒度优选方案为20～40目的CaA型沸石，吸附剂中FeO、MgO、K2O、TiO2杂质的总含量小于100ppm。
本发明采用在100～300℃对石脑油中正构烷烃进行吸附分离，温度的适当升高有效地提高了吸附剂的吸附速率，可使较高碳原子数正构烷烃有足够的吸附速率，而使较低碳原子数正构烷烃仍有相当的吸附容量。采用FeO、MgO、K2O、TiO2等杂质含量小于100ppm的无粘结剂CaA型沸石作为吸附剂消除了在上述吸附分离的工艺条件下，由于上述杂质存在引起的部分烷烃发生的裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合的情况，克服了吸附剂使用过程中吸附剂吸附容量快速下降的问题。
采用本发明提供的石脑油中正构烷烃吸附分离的方法，以重量百分比计含正构烷烃5％～45％的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.5～2.5Mpa，质量空速为0.2～4小时-1时条件下，原料与吸附剂接触，以抽余液(分离正构烷烃后的流出液)中正构烷烃含量为0.5％时为穿透点(固定床吸附时，固定床出口处被吸附物浓度随时间会发生变化，当浓度超过某一设定值时，称之为穿透，该设定值称之为穿透点)，正构烷烃在穿透点的吸附容量大于0.095克/克吸附剂，上述条件下吸附循环使用500次后，其动态吸附容量仍大于0.093克/克吸附剂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取铝酸钠(以重量百分比计，含Al2O3为41％)200克，于3000毫升烧杯中，再加水1000毫升搅拌溶解，添加一定量的氢氧化钠或硫酸，保持Na2O/SiO2＝0.75～1.6，后加硅溶胶(40wt％)250克，移入4000毫升反应釜中，70℃晶化10小时。取出产物用去离子水洗涤到中性，于120℃干燥10小时，得4A分子筛。将该分子筛与10wt％的硅酸钠混合，滚球成型，即得本发明成型吸附剂。成型吸附剂与以重量百分比计含Al2O3为15％的碱性铝酸钠水溶液混合，使混合体系中总的Si/Al＝1.0～2.5(摩尔比)，Na2O/SiO2＝0.50～1.6(摩尔比)，浸泡6小时，移入密闭容器中加热分步转晶，后经干燥、10wt％CaCl2交换、洗涤、干燥、焙烧，即得吸附剂产品。沸石合成原料配比见表1，粘结剂种类及用量见表2，吸附剂强度指标见表3。
吸附剂的静态性能评价：吸附剂干燥后，经350℃活化2小时，在干燥器中冷却到室温；评价条件，室温，吸附剂∶吸附液＝3∶5(重量比)条件下，以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率。吸附剂的静态吸附性能评价结果见表3。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验原料为石脑油，组成为n-C4到n-C8(碳原子数为4到碳原子数为8的正构烷烃)的正构烷烃总含量为24.71％；实验条件，在吸附剂床层温度为200℃，床层压力为0.5Mpa，吸附剂填装量为1000.0克，床层高度1.0米，质量空速为1.5小时-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余液中正构烷烃含量0.5％为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表3；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环500次后测定的穿透点的吸附量见表3。
【实施例2～5】
实施例2～5的制备方法与实施例1完全相同，只是原料配比、粘结剂种类及用量有所不同。具体分子筛合成原料配比见表1，粘结剂种类及用量见表2，吸附剂强度指标见表3。吸附剂干燥后，经350℃活化2小时，在干燥器中冷却到室温后评价吸附剂的吸附性能。吸附剂评价方法与实施例1完全相同，吸附剂静态及动态评价结果见表3。
【比较例1】
比较例1的制备方法与实施例1完全相同，只是成型用粘结剂不同，合成的NaA分子筛用高岭土成型，成型后采用碱液(PH为12)中转晶(温度95℃，时间4小时)制备无粘结剂分子筛，钙交换后得吸附剂。具体分子筛合成原料配比见表1，粘结剂种类及用量见表2，吸附剂强度指标见表3。吸附剂干燥后，经350℃活化2小时，在干燥器中冷却到室温后评价吸附剂的吸附性能。吸附剂评价方法与实施例1完全相同，吸附剂静态及动态评价结果见表3。
表1
  硅源   铝源   Si/Al*   Na2O/SiO2 *   H2O/SiO2 *
 实施例1   硅溶胶   铝酸钠   1.04   1.14   35
 实施例2   硅酸乙酯   仲丁醇铝   1.20   0.85   20
 实施例3   硅胶   氧化铝   1.50   1.00   50
 实施例4   无定形二氧化硅   铝酸钠   1.73   1.60   40
 实施例5   硅酸钠   氢氧化铝   1.34   1.30   60
 比较例1   硅溶胶   铝酸钠   1.04   1.14   35
*摩尔比
表2
  粘结剂   用量(重量％)   杂质含量*(ppm)
  实施例1   硅酸钠   10   90
  实施例2   硅酸钠   5   80
  实施例3   硅酸钠   15   70
  实施例4   硅溶胶   25   95
  实施例5   硅溶胶   10   60
  比较例1   高岭土   15   3500
*杂质指FeO，Mg，K2O，TiO2等的总量
表3
Figure BDA0000095013130000051
*吸附过程在室温下进行，吸附液以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液；
**20-40目球形颗粒，表中数据为10次测定结果的算术平均值
吸附剂∶吸附液＝3∶5(重量比)
【实施例6～9】
选择实施例1的吸附剂，以正构烷烃含量(n-C4到n-C8)不同的石脑油为原料，组成见表4，于不同的固定床操作条件下进行吸附性能考评，结果见表5。
表4
  原料组成   正构烷烃(重量％)   非正构烷烃(重量％)
  原料1   24.71   75.29
  原料2   5.00   95.00
  原料3   12.51   87.49
  原料4   45.00   65.00
表5
Figure BDA0000095013130000061

Claims (2)

1.一种用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法，以重量百分比计含正构烷烃5％～45％的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.5～2.5Mpa，质量空速为0.2～4小时-1的条件下，原料与吸附剂接触，其中所用的吸附剂为无粘结剂沸石吸附剂，吸附剂粒度为16～40目，强度≥60牛顿/颗；室温下，固液比为3∶5时，对以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟。
2.根据权利要求1所述用于石脑油中正构烷烃吸附分离的方法，其特征在于吸附剂为无粘结剂的粒度为20～40目的CaA型沸石，吸附剂中含FeO、MgO、K2O、TiO2杂质的总含量小于100ppm。
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