JPH02255518A - 微細粒子集合体アモルファスシリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉱酸処理して得られる微細粒子集合体組織を
有するアモルファスシリカに関する。

〔従来の技術〕

従来、アモルファスシリカの製造法としては、四塩化ケ
イ素の火炎酸化分解による乾式法と、珪酸アルカル水溶
液を鉱酸で中和反応する湿式法が代表的なものとして知
られており、工業的に実施されている。ところが、近時
、用途の多様化に伴ってより易反応性、高純度性あるい
は特殊な粒子構造性など機能性に富む性状のアモルファ
スシリカが要求されてきている。

ところで、世界的、更には資源小国の我国にも多量に存
在するシリカ含有鉱石に蛇紋岩がある。

蛇紋岩を工業資源として有効利用する試みは古くから行
われているが、未だその利用分野は極く限られ、例えば
鉄鋼用スラグ形成剤、道路骨材あるいは苦土肥料用原料
等に用いられているにすぎない、また、蛇紋岩を硫酸分
解してマグネシウムおよび少量台まれているニッケルな
どの有価金属を回収する研究については既に多くの技術
報文に紹介されているが、この過程で残留するシリカ成
分を活用することについてはこれまであまり関心が向け
られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、アンチゴライトを主要構成鉱物とする蛇
紋岩中に４０ｖｔ％前後含有されているシリカ源に注目
し鋭意研究を重ねた結果、これを鉱酸処理して得られる
アモルファスシリカは機能性。

特に著しく易反応性に富むほぼ球状の微細粒子集合組織
という特殊性状を有すること及び蛇紋岩−般を加熱処理
した後、酸処理することによって同様に易反応性に富む
微細粒子集合体組織を有するアモルファスシリカが得ら
れることを見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、その課
題は安価な鉱物資源を原料として得られる高機能性アモ
ルファスシリカを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明によれば、蛇紋岩を鉱酸処理して得ら
れる微細粒子集合組織を有するアモルファスシリカが提
供される。

また、本発明によれば、あらかじめ５００℃以上に加熱
処理した蛇紋岩を鉱酸処理して得られる微細粒子集合組
織を有するアモルファスシリカが提供される。

本発明において、シリカ成分の供給源となる蛇紋岩（Ｓ
ｅｒｐａｎｔｉｎｉｔｅ）はマグネシウムに富んだ珪酸
質岩石で、岩石学的にはかんらん岩（Ｐｅｒｉｄｏｔｉ
ｔｅ）と共に超塩基性岩に分類される。この両者は化学
組成として類似しているが、かんらん岩がフォルステラ
イト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）、エンスタタイト（Ｅｎ
ｓｔａｔｉｔｅ）を主要構成鉱物とするのに対し、蛇紋
岩はクリソタイル（Ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ）、リザルタ
イト（Ｌｉｚａｒｄｉｔｅ）、アンチゴライト（Ａｎｔ
ｉｇｏｒｉｔｅ）からなる蛇紋石鉱物（Ｓｅｒｐｅｎｔ
ｉｎｅ　Ｍｉｎｅｒａｌｇ）を主要構成鉱物としており
、全く異なるものである。多くの場合、蛇紋岩はかんら
ん岩が熱水作用で変質することにより生成したものであ
るため、蛇紋石鉱物の他に未変質のフォルステライトや
エンスタタイト、またはクローライト（Ｃｈｌｏｒｉｔ
ｅ）、ブルーサイト（Ｂｒｕｃｉｔｅ）あるいはカルサ
イト（Ｃａｌｃｉｔｅ）、クロマイト（Ｃｈｒｏｍａｉ
ｔｅ）、マグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）などの不
純物鉱物を含むことがある。

また、蛇紋岩中に存在する蛇紋石鉱物は、時として肉眼
で見ても明瞭な繊維状の集合体、いわゆる石綿（Ａｓｂ
ｅｓｔｏｓ）として産出することもある。

このような蛇紋岩は、鉱産資源としてわが国土に広く分
布しており、北海道日高地区や四国に大規模な合体が知
られていて、その埋蔵量は莫大なものである。本発明に
かかる球形状粒子集合体アモルファスシリカの出発原料
は、上記した蛇紋岩の内、アンチゴライトを主成分とす
るものであることが好ましい。原料中に不純物がある場
合は。

必要に応じ未変質のフォルステライトやエンスタタイト
については選択粉砕や手選により、また、クロマイト、
マグネタイトなどの磁着鉱物は磁選により容易に除去す
ることができる。更にクローライトやブルーサイト、ま
たはアンチゴライト構造中のマグネシウムと固溶置換し
て存在する鉄や、鉄の水酸化物のような鉱酸に可溶な不
純物及び微量成分は、生成したアモルファスシリカには
実質的に残留することはなく、処理溶液中に溶出するた
めあまり問題とはされない、蛇紋岩中のアンチゴライト
の成分は、少なくとも６０％以上、好ましくは９０％以
上の割合である。

原料となる蛇紋岩は粉砕品を用いるが、特に粒度による
制限はない。これは特定の粒度のもののみが対象となる
のではなく、後述の酸処理条件が同じ時には、ある粒度
分布範囲毎にこれに対応して平均粒径及び比表面積を持
つ微細粒子集合体アモルファスシリカに制御し作製でき
ることによる。

本発明の微細粒子集合体アモルファスシリカは、上記の
アンチゴライトを主成分とする蛇紋岩原料を鉱酸処理す
ることによって生成される。この場合、クリソタイルや
リザルタイトを主成分とする蛇紋岩を用いても微細粒子
集合組織を有するアモルファスシリカを得ることができ
ず、繊維状集合体アモルファスシリカが得られるのみで
ある。しかし、このようなりリソタイルやりザルタイト
を主成分とする蛇紋岩でも、これを５００℃以上、好ま
しくは７００〜８００℃の温度で加熱処理した後、鉱酸
処理を施すことによって、微細粒子集合組織を有するア
モルファスシリカを得ることができる。

また、この予備加熱処理は、後続の鉱酸処理の速度を高
める点マも有効である。また、この予備加熱処理はアン
チゴライトを主成分とする蛇紋岩に対しても有効であり
、鉱酸処理による微細粒子集合体組織の生成を促進させ
る。

また生成したアモルファスシリカを加熱処理することに
よって、微細粒子の組織形態を変化させることができ、
これによって比表面積の制御範囲を大きくすることが可
能である。本発明のアモルファスシリカは、これを高温
加熱処理しても、依然として大きな比表面積を有゛ンる
。

鉱酸としては硫酸または塩酸が好適で、通常、ＩＮ以上
の水溶液で使用に供される。しかし、鉱酸濃度を余り高
くすると一旦溶解した成分の再沈殿等により、不純物の
共存が生ずるため、上限を１２Ｎ程度に設定することが
望ましい、鉱酸の使用量は、少なくとも蛇紋岩原料中に
含有するマグネシウム成分が全て塩化物または硫酸塩に
転化するために要する化学的量論斌よりも過剰とする必
要がある。また、蛇紋岩原料を鉱酸処理する時の処理液
中の蛇紋岩原料濃度については特に制限はなく、専ら作
業性と経済性の面を考慮して設定されるが、通常１０−
２５０ｇ／Ω、好ましくは５０〜２００ｇ＃ｌの範囲で
ある。

鉱酸処理の条件として、温度は常温から１００℃までの
低温度域で十分であり、用いる鉱酸濃度が高い場合には
むしろ余り温度を上げない方が良い結果を与える。その
処理時間には特に制限はないが、経済性１作業性等の面
から４８時間以内で充分である。もちろん目的の比表面
積を持ったアモルファスシリカを生成させるための重要
な処理条件であり、鉱酸の濃度、処理温度等によっであ
る一定時間反応を保持し、微細粒子の形及び集合形態を
変化させることができる。これは生成するアモルファス
シリカを構成する微細粒子が短時間の処理程一方向に伸
長し易くなると共に、これら粒子間の間隙が大きく、処
理時間が増加すると、微細粒子が球形状になると共に、
これらが密に集合するためである。なお、処理は撹拌下
で行うことが反応を円滑に進めるための望ましい要件と
なる。

上記の条件によって鉱酸処理された原料（予備加熱原料
を含む）は、常法に従って母液と分離し。

ついで水洗、乾燥及び所望により粉砕または分級した後
シリカゲルとして回収する。この際、母液中には多量の
塩化マグネシウムまたは硫酸マグネシウムが溶解されて
いるため、これらを水酸化物。

酸化物その他の形態に転換して有効利用することができ
る。また、同時に少量溶解しているニッケル、コバルト
、クロム等の有価金属成分についても分離回収すること
ができる。

このような鉱酸処理を施して得られた生成固体は、原料
の蛇紋石が有するシリカ四面体層の周期的な反転構造を
反映した基本組織を実質的に破壊されることなく保持し
た組織形態を有している。

〔作用〕

本発明により提供される蛇紋岩をシリカ源とした上記の
微細粒子集合体アモルファスシリカは。

鉱酸処理の反応過程で、その主要構成成分であるの５Ｌ
−０四面体シートはそのままの形態で残留する一方、蛇
紋石鉱物を構成するＭｇ−（０，０１（）八面体シート
中のＭｇ２＋およびその他の含有金属イオンは選択的に
溶出されていて、微視的に特異な多孔質組織に構造転換
がなされる。

本発明のアモルファスシリカの比表面積を制御すること
が可能な理由は、上述の特異な多孔質組織とアンチゴラ
イトの基本構造を保持した微細粒子集合組織からなる独
特な形態が鉱酸処理条件によって変化することによるも
のと考えられる。特に、原鉱の粒度、また鉱酸処理時間
によって１球形状粒子の形とその集合組織を変化させる
ことが可能であるものと考えられる。

また、加熱後酸処理することによって比表面積を制御で
きる理由は、蛇紋石かかんらん石構造に転化することに
よって５ｉ−０四面体シートが単独の５ｉ−０四面体に
移行することによって、上述の微細粒子の形態変化に伴
う多孔質構造に変化がもたらさせることによるものと考
えられる。更にこれらの酸処理によって生成した固体は
シラノール基を含み、また上記のような微細粒子の集合
体であるため、加熱処理温度によってそれらの散逸と焼
結の程度が異なることによって、比表面積をコントロー
ルすることが可能となるものである。

本発明のアモルファスシリカの粒径及び比表面積は、原
鉱の粒度や鉱酸処理条件、予備加熱処理及び後加熱処理
の条件によって変化させることができる０本発明のアモ
ルファスシリカは、通常１〜１００Ｉｊａの範囲の平均
粒径を有するものであり、平均粒径が１１−３１Ｉの範
囲、通常１．５声程度の平均粒径を有するほぼ球形状の
微細粒子の集合体からなるものである。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 高知県日高鉱山産のアンチゴライトを主成分とする蛇紋
岩を粉砕し、２００〜２８０ｍｅｓｈのものを回収した
後、湿式磁選により磁着物的３０％を分Ｍ除去して精製
蛇紋岩を得た。

ＩＱの丸底フラスコに精製蛇紋岩２０ｇと１０．８Ｎの
硫酸１５０ｍ１を入れマントルヒーターで１００℃に保
温し。

撹拌しながら２４時間処理した。

処理終了後、速やかに濾過して液相を分離し、イオン交
換水により充分洗浄した０回収固体を乾燥後、Ｘ線回折
法で測定したところ全くアモルファスで、化学分析の結
果９９％（但し、水分を除いて換算したもので、以後も
化学分析値はこれを基準とする）のシリカ分を含有した
比表面積１３７ｒｒｒ／ｇのアモルファスシリカとなっ
ていることが認められた。また、この試料を電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察したところ微細粒子集合体であることが
確認された（第１図参照）。

また、この精製蛇紋岩３０ｇを１０．８Ｎの硫酸１５０
ｍ１で１００℃、３０時間撹拌しながら処理を行った結
果。

上記の例と同様に回収固体はＸ線回折パターンからは完
全な非晶質球形状粒子集合体で、比表面積は１２６ｄ／
ｇとなった。

この粒度範囲においては、回収固体中のシリカ分を９ｇ
％以上となるように２４・３０時間硫酸処理することに
よって、比表面積約１３０　ｃｉ　／　ｇの非晶質な微
細粒子集合体シリカの得られることが認められた。

実施例２ ■の丸底フラスコに既述の精製蛇紋岩２０ｇと１０．８
Ｎの硫酸１５０ｍ１を入れ、マントルータで１００℃で
保温し、撹拌しながら１２時間処理した。

回収固体を乾燥後、Ｘ線回折法で測定したところ僅かに
原鉱のピークが認められるが、化学分析の結果約９９％
のシリカ分を含有した比表面積４２０ｄ１ｇのアモルフ
ァスシリカとなっていることが認められた。また、この
試料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）　ＩＩ察したところ、上記
と同様微細粒子集合体であることが確認された。

実施例３ 上記精製蛇紋岩２０ｇを１０．８Ｎの硫酸１５０■ｌで
１００℃で２時間撹拌しながら処理を行った。

回収固体をＸ線回折法で測定したところ原鉱のピークが
認められ、化学分析の結果約９１％のシリカ分を含有し
た比表面積３７０　ｒｒｒ／ｇのアモルファスシリカと
なっていることが認められた（なお、マグネシウム分を
約７％含有している）、また、この試料を電子顕微ｆｉ
（ＳＵＮ）観察したところ、実施例１゜２の生成固体と
比較し、微細粒子が数個結合して一方向に伸びた長粒状
の粒子の集合体の存在の多いこと、また粒子間間隙の大
きな構造をもっていることがａ察された（第２図参照）
。

実施例４ 上記精製蛇紋岩２０ｇを６Ｎの硫酸１５０ｍ１で１００
℃に保温し、撹拌しながら２時間処理した。

回収固体を乾燥後、Ｘ線回折法で測定したところ原鉱の
ピークが明瞭に認められ、化学分析の結果約６５％のシ
リカ分を含有した比表面積２３０ｒｒｒ／ｇのアモルフ
ァスシリカと原鉱の混合物となっていることが認められ
た（なお、マグネシウム分を約３０％含有している）、
また、この試料を電子顕微鏡（ＳＥＮ）　ｉ祭したとこ
ろ、実施例３と同様粒子間間隙の大きな構造をもった微
細粒子集合体であることが確認された。

実施例５ 上記精製蛇紋岩２０ｇを６Ｎの塩酸１５０ｍ１で１００
℃２４時間撹拌しながら処理を行った。

回収固体をＸ線回折法で測定したところ僅かに原鉱ピー
クが認められるが、化学分析の結果約９８％のシリカ分
を含有した比表面積２４０ｎｆ／ｇのアモルファスシリ
カとなっていることが認められた。また、この試料を電
子顕微鏡（ＳＥＷ）　ｌｉｌ察したところ。

これまでと同様微細粒子集合体であることが確認された
。

実施例６ 実施例１と同様な方法で精製した１２０〜１５０メツシ
ユの蛇紋岩２０ｇを１０．８Ｎの硫酸１５０ｍ１で１０
０℃２４時間撹拌しながら処理を行った結果、得られた
生成固体はＸ線回折パターンに僅かに原鉱のピークが認
められるものの、化学分析の結果シリカ分９９％のアモ
ルファスシリである。この比表面積は２２０　ｒｒｒ／
ｇで、更に電子顕微鏡（ＳＥＷ）観察したところ、微細
粒子集合体であることが確認された（第３図参照）。

実施例７ 実施例１で用いた試料を７５０℃で１時間加熱した試料
ＺＯｇに１０．８Ｎの硫酸１５０ｍ１を加え、１００℃
に保温し、撹拌しながら１２時間処理した。

回収固体を乾燥後、Ｘ線回折法で測定したところ、全く
の非晶質で化学分析の結果９９％のシリカ分を含有した
アモルファスシリカであることを確認した。この非晶質
シリカの比表面積は５６ｒｒｒ／ｇで、電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）観察したところ、微細粒子集合体と無定形粒子の
混合体であることが確認された。

実施例８ 実施例１の試料量３０ｇを鉱酸処理して得られた比表面
積Ｌ２６ｒｒｒ／ｇのアモルファスシリカを２００，８
００及び１０００℃で１時間加熱処理し、比表面積の制
御を行った結果、２００，８００℃では原鉱と同様の値
を維持し、１０００℃で４５ｒｒＦ／ｇにすることが可
能であった。また実施例５で生成した非晶質シリカを加
熱処理した結果もこれと同様な傾向を示し、　１０００
℃で９５ｒｒｒ／ｇと比較的大きな値を維持させること
が可能であった。

これはシラノール基の脱着により微視的に変化しても、
なおこのアモルファスシリカは微細粒子集合体を維持し
ていることが、電子顕微鏡（ＳＥＷ）観察によって確認
された。

〔発明の効果〕 以上の通り１本発明に係わる微細粒子集合体アモルファ
スシリカはその特有の組織性状に基づく多孔質性構造を
有することから、化学工業、窯業。

医学、生物工学１機械工業等多くの分野での用途が期待
できる８例えば、触媒担体、充填剤、吸着剤、脱臭剤、
複合材料、酵素センサー、微生物分離等に適用可能と考
えられる。また、アモルファスという優れた易反応性を
活用し、水ガラス、合成ゼオライト、四塩化ケイ酸を始
め炭化珪素、窒化珪素、水和ケイ酸カルシウム塩等種々
のケイ素質物質を製造する際のシリカ源として有用なも
のと期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、第２図は実施例３、第３図は実施例
６で各々得られた本発明に係わる微細粒子集合体アモル
ファスシリカの粒子構造を示した電子顕微鏡拡大写真（
倍率３００００倍）である。 図面の浄さ 出願人代理人　弁理士　池　浦　敏　明手続補正書防式
） 平成元年　２月　２日 特許庁長官　　吉　１）　文　毅　　殿１、事件の表示 平成１年特許願第７７８４０号 ２、発明の名称 微細粒子集合体アモルファスシリカ ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名
　　（１１４）工業技術院長　杉　浦　賢４、復代理人
　　〒１５１ ５、補正命令の日付　　平成１年６月１２日（発送口：
平成１年７月４　日） ６、補正の対象　　図　　面 ７、補正の内容　　別紙のとおり 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンチゴライトを主成分とする蛇紋岩を鉱酸処理
   して得られる微細粒子集合組織を有するアモルファスシ
   リカ。
2. （２）あらかじめ５００℃以上に加熱処理した蛇紋岩を
   鉱酸処理して得られる微細粒子集合組織を有するアモル
   ファスシリカ。