CN115259172A - 一种膨润土水热碱法合成方沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨润土水热碱法合成方沸石的方法，属于膨润土资源的转化利用和多孔无机材料合成技术领域。所述方沸石合成方法的步骤包括：将含有硅源和铝源的膨润土、无机碱和水加入到反应器中，搅拌均匀，水热处理，得到方沸石。本发明利用低品位膨润土为原料，充分利用膨润土中的硅铝成分，一步水热合成方沸石产品，实现了低品位膨润土的高附加值产品的开发与转化。本发明通过控制膨润土中蒙脱石等黏土矿物的含量，使得合成的方沸石表面规整，杂质含量低。本发明所用原料只有廉价易得的膨润土、少量的无机碱和水，无需引入其他高价的硅源、铝源和有机模板剂，非常的绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及膨润土资源的转化利用和多孔无机材料合成技术领域，特别涉及一种膨润土水热碱法合成方沸石的方法。
背景技术
膨润土是以蒙脱石为主要成分的硅铝酸盐，常伴生有方石英、沸石和长石等杂质。但是大多数天然膨润土品味较低，在应用之前常常需要提纯除杂，这也增加了不少成本。因此利用低品位膨润土开发出高附加值产品具有重要意义。
方沸石是一种具有较大比表面积、高孔隙率、高表面活性和强离子交换能力的铝硅酸盐矿物，具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性等优良性能，被广泛应用于氟离子、碳酸根离子以及铬离子等重金属废水处理、炼油及石油化工等反应中催化剂载体和洗涤等工业过程和高科技材料领域中。但是由于天然方沸石比较少见、储量小、纯度低等方面无法满足工业生产需求，因此常常需要人工合成方沸石来满足以上领域的需求。
专利CN106745027A公开了一种粉煤灰合成方沸石的方法，首先将粉煤灰研磨，然后在550-850℃下煅烧得到除碳后原料，再浸泡于盐酸溶液中，过滤干燥后，加入氢氧化钠、硅酸钠、浓硫酸和蒸馏水搅拌水热处理，最终获得方沸石。上述公开的专利中所涉及的方沸石的合成方法，需高温煅烧活化处理原料，能量消耗过高，成本较大，而且需要外加硅源，进一步增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种膨润土水热碱法合成方沸石的方法，以此解决低品位膨润土难开发成高附加值产品和方沸石储量小及合成成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种膨润土水热碱法合成方沸石的方法，包括以下步骤：
将含有硅源和铝源的膨润土、无机碱和水加入到反应器中，搅拌均匀，水热处理，得到方沸石；
按质量分数计，所述含有硅源和铝源的膨润土中含有大于65％的蒙脱石、20％～30％的方石英、0％～2％的沸石和0.2％～10％的石英。
所述含有硅源和铝源的膨润土中SiO2的含量为74％～80％，Al2O3的含量为13％～17％、CaO的含量为1％～4％、MgO的含量为1％～3％、K2O的含量为0.1％～3％。
优选地，所述含有硅源和铝源的膨润土为钠基膨润土和/或钙基膨润土。
优选地，所述无机碱为NaOH。
优选地，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，NaOH、SiO2、Al2O3和水的摩尔比为(14～20)：(7～10)：1：(200～500)，其中NaOH/(Si+Al)＝1.5～2。
优选地，所述搅拌的温度为20～60℃，时间为2～12h。
优选地，所述水热处理的温度为160～230℃，时间为12～24h。
优选地，水热处理步骤后还包含洗涤和干燥步骤，洗涤液为水，干燥条件为在80～110℃温度下干燥8～24h。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述膨润土水热碱法合成方沸石的方法合成得到的方沸石，所述方沸石为类球状多面体结构，粒径在10～30μm之间。
膨润土中含有很多硅铝成分，并且方石英和沸石对于膨润土来说是不太容易去掉的杂质，本发明利用水热碱法可以将廉价的低品质膨润土和杂质一起转化成方沸石，而且不需要外加其他高价的硅源、铝源以及模板剂，且合成出来的方沸石无论是在形貌上，还是在结晶度上都非常好，和纯试剂合成出来的方沸石不相上下，并且粒径有所减小。整个过程不需要高温煅烧工艺，节能环保。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明利用低品位膨润土为原料，充分利用膨润土中的硅铝成分，一步水热合成方沸石产品，实现了低品位膨润土的高附加值产品的开发与转化。
(2)本发明通过控制膨润土中蒙脱石等黏土矿物的含量，使得合成的方沸石表面规整，杂质含量低。
(3)本发明无需经过任何高温煅烧工艺，减少能耗从而降低了成本，操作简便，反应条件温和。
(4)本发明所用原料只有廉价易得的膨润土、少量的无机碱和水，无需引入其他高价的硅源、铝源和有机模板剂，非常的绿色环保。
附图说明
图1为1号、2号和3号膨润土的XRD图。
图2为实施例1制备的方沸石的XRD图。
图3为实施例1制备的方沸石的SEM图。
图4为实施例2制备的方沸石的XRD图。
图5为实施例2制备的方沸石的SEM图。
图6为实施例3制备的方沸石的XRD图。
图7为实施例3制备的方沸石的SEM图。
图8为对比例1制备的方沸石的XRD图。
图9为对比例1制备的方沸石的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用膨润土原料为经干燥粉碎后得到的膨润土粉体(粒径小于100目)，化学成分如表1所示，各矿物含量如表2所示，XRD图见图1。
表1膨润土化学成分分析结果(wt.％)
| 样品 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | CaO | K<sub>2</sub>O | Other |
| 1号膨润土 | 74.54 | 16.15 | 1.02 | 1.45 | 3.28 | 2.60 | <1 |
| 2号膨润土 | 76.97 | 15.16 | 2.18 | 2.33 | 2.34 | 0.47 | <1 |
| 3号膨润土 | 78.26 | 13.64 | 2.25 | 2.10 | 1.85 | 0.91 | <1 |
表2膨润土中各矿物含量(wt.％)
| 样品 | 石英 | 钾长石 | 斜长石 | 沸石 | 方石英 | 蒙脱石 |
| 1号膨润土 | / | / | / | 24.4 | 24.3 | 51.3 |
| 2号膨润土 | 0.8 | / | / | / | 27.1 | 72.1 |
| 3号膨润土 | 5.1 | 0.7 | 1.6 | / | 24.8 | 67.8 |
实施例1
取4.704g 1号膨润土(PRT-1)、4.768gNaOH置于容器中，加入55ml水(n(SiO2):n(NaOH):n(Al2O3):n(H2O)＝7.8:16:1:410)，在25℃下搅拌2h至获得反应物料的均匀悬浮液后，将物料装入密闭反应釜，在180℃下晶化24h。然后用离心机使悬浮液固液分离，将所得的产物使用去离子水洗涤至洗脱液中检测不到有多余离子存在，固液分离后提取底层沉淀物在80℃下干燥12h，其XRD如图2所示，其SEM如图3所示。由图1可知1号膨润土除了含有蒙脱石以外还含有沸石和方石英等难去除杂质，品味较低。由图2和图3所知，经过水热后，膨润土中的所有组分均已转化为方沸石晶体，方沸石结晶性良好，相比于对比例1中的理想的方沸石晶体，晶体表面粗糙有其他杂质附着。
实施例2
取4.105g 2号膨润土(PRT-2)、4.880gNaOH置于容器中，加入55ml水(n(SiO2):n(NaOH):n(Al2O3):n(H2O)＝8.6:20:1:500)，在25℃下搅拌4h至获得反应物料的均匀悬浮液后，将物料装入密闭反应釜，在160℃下晶化12h。然后用离心机使悬浮液固液分离，将所得的产物使用去离子水洗涤至洗脱液中检测不到有多余离子存在，固液分离后提取底层沉淀物在80℃下干燥12h，其XRD如图4所示，其SEM如图5所示。由图1可知2号膨润土除了含有蒙脱石以外还含有大量方石英等难去除杂质，品味较低。由图4和图5所知，经过水热后，膨润土中的所有组分均已转化为方沸石晶体，方沸石结晶性良好，相比于对比例1中的理想的方沸石晶体相比差别不大，晶体表面干净少有其他杂质附着，明显优于实施例1。
实施例3
取3.447g 3号膨润土(PRT-3)、3.332gNaOH置于容器中，加入25ml水(n(SiO2):n(NaOH):n(Al2O3):n(H2O)＝9.7:18:1:300)，在25℃下搅拌6h至获得反应物料的均匀悬浮液后，将物料装入密闭反应釜，在230℃下晶化16h。然后用离心机使悬浮液固液分离，将所得的产物使用去离子水洗涤至洗脱液中检测不到有多余离子存在，固液分离后提取底层沉淀物在80℃下干燥12h，其XRD如图6所示，其SEM如图7所示。由图1可知3号膨润土除了含有蒙脱石以外还含有大量方石英和石英等难去除杂质，品味较低。由图6和图7所知，经过水热后，膨润土中的所有组分均已转化为方沸石晶体，方沸石结晶性良好，相比于对比例1中理想的方沸石晶体相比差别不大，晶体表面干净少有其他杂质附着，明显优于实施例1。
对比例1
取8gNa2SiO3·9H2O分散在30mL水溶液的A烧杯中，形成均匀悬浮液，再取3.5199gAl(NO3)3·9H2O分散在含有30mL水溶液的B烧杯中。然后在连续搅拌的情况下将B烧杯中的溶液逐滴加入到A烧杯中。最后，将混合物料装入密闭反应釜，在180℃下晶化24h。然后用离心机使悬浮液固液分离，将所得的产物使用去离子水洗涤至洗脱液中检测不到有多余离子存在，固液分离后提取底层沉淀物在80℃下干燥12h。其XRD如图8所示，其SEM如图9所示。由图8和图9所知，由Na2SiO3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O等纯试剂合成的方沸石结晶性良好，为理想的方沸石晶体，晶体表面干净没有其他杂质附着。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有硅源和铝源的膨润土、无机碱和水加入到反应器中，搅拌均匀，水热处理，得到方沸石；
按质量分数计，所述含有硅源和铝源的膨润土中含有大于65％的蒙脱石、20％～30％的方石英、0％～2％的沸石和0.2％～10％的石英。
2.根据权利要求1所述的膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述含有硅源和铝源的膨润土为钠基膨润土和/或钙基膨润土。
3.根据权利要求1所述的膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述无机碱为NaOH。
4.根据权利要求3所述的膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，NaOH、SiO2、Al2O3和水的摩尔比为(14～20)：(7～10)：1：(200～500)，其中NaOH/(Si+Al)＝1.5～2。
5.根据权利要求1所述的膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述搅拌的温度为20～60℃，时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述水热处理的温度为160～230℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的膨润土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，水热处理步骤后还包含洗涤和干燥步骤，洗涤液为水，干燥条件为在80～110℃温度下干燥8～24h。
8.根据权利要求1～7任一项所述膨润土水热碱法合成方沸石的方法合成得到的方沸石，其特征在于，所述方沸石为类球状多面体结构，粒径在10～30μm之间。
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