CN110980757A

CN110980757A - 一种基于黄土高原的黄土制备方沸石的方法

Info

Publication number: CN110980757A
Application number: CN201911425128.1A
Authority: CN
Inventors: 陈洪; 郑仁基
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology; Southern University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-10

Abstract

本发明公开了一种利用黄土制备方沸石的方法，所述晶体类型为方沸石，形貌为类球状多面体结构。所述方沸石的制备方法为将黄土、无机碱、硅源和水按照一定物料比例混合均匀后得到硅铝凝胶，陈化处理后成为活化前驱体，然后将前驱体转转移至密闭反应器并进行水热晶化处理，最后经固液分离、洗涤和干燥工序得到方沸石产品。本发明提供的方沸石制备方法简单易行、条件温和、成本低，且本发明以黄土作制备原料，实现了黄土的资源化利用。

Description

一种基于黄土高原的黄土制备方沸石的方法

技术领域

本发明涉及黄土高原黄土的资源化利用和多孔无机材料合成领域，具体地说是利用黄土高原的黄土制备方沸石的方法。

技术背景

黄土主要指的是在地质时代中的第四纪期间，以风力搬运的黄色粉土沉积物。我国是全球黄土资源分布最广的地区之一，主要分布在昆仑山、秦岭、泰山、鲁山连线以北的干旱、半干旱地区，其中以黄土高原的黄土为典型代表。黄土高原的面积约64万km²，其除了石质山地外几乎全为厚层黄土所覆盖。黄土的土质偏碱性，其矿物组成主要由碎屑矿物和粘土矿物构成，前者涵盖了石英、长石、方解石以及白云石等，后者则包括了云母、高岭石和蒙脱石等，是属于优质的天然硅铝原料。同时，黄土高原是我国乃至世界上水土流失严重、生态最为脆落的地区之一，导致该地区土壤侵蚀、土地退化等问题。因此，基于黄土高原的黄土特性对其进行资源化利用，对该地区土壤修复以及黄土资源化利用具有重要的现实意义。

沸石，是一种具有无机骨架的硅铝酸盐或磷铝酸盐多孔晶体材料。因其内部独特的孔道结构，沸石具有优异的催化、离子交换、选择性吸附、抗污等性质，广泛地应用于吸附分离、洗涤、催化等工业过程和高科技材料领域中。同时，由于材料的无毒、无污染和良好的稳定性，沸石已经成为了重要的矿产资源和化工原料。方沸石(ANA)，作为沸石族矿物的一种，其有效孔径约为0.26nm，能有效锁定并去除有毒重金属离子，被广泛制备成离子筛或微孔吸附剂应用于水质净化和污染土壤修复中。

目前，利用外加硅、铝源或以天然硅、铝源物料作为原料制备方沸石的方法有很多。专利CN 103046111A公开了一种利用粉煤灰作原料制备纳米方沸石的方法，首先对粉煤灰进行高温碱融活化处理以制备成溶胶前驱体，过滤后与碱溶液混匀并进行水热晶化处理，最终获得纳米尺度的方沸石，实现了对煤燃烧过程中产生的固体废弃物粉煤灰的资源化利用；专利CN 109205638A公开了一种利用电解锰渣为原料制备方沸石的方法，首先通过氧化络合对锰渣进行除铁处理，经煅烧活化后再与三氧化二铝、氢氧化钠和水反应，最终结晶成高纯方沸石；专利CN 103318910A公开了一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法，该方法首先将高温焙烧活化的硅铝粉体制备成地质聚合物，然后经过水热晶化获得大小为50～150μm的方沸石。上述公开专利中所涉及方沸石合成的方法工艺中，其技术特征均需要以高温煅烧活化处理来制备前驱体，相比于常规加热方式，其消耗能量过高，制备成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种步骤简单、条件温和且低成本的利用黄土制备方沸石的方法。本发明的技术特征为：在不使用高温煅烧工艺的前提下，且在没有入沸石晶种、高价硅源、铝源以及有机模板剂的条件下，以黄土高原的黄土作为制备原料，通过常温碱法活化和中低温水热晶化工艺，利用黄土中的硅铝成分直接制备成方沸石。该制备方法不仅简单易行，而且能真正实现黄土的资源化利用，缓解黄土高原水土流失和生态脆弱等问题。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种基于黄土高原的黄土制备方沸石的方法，该方法包括如下步骤：

(1)按照一定的物料配比将无机碱、硅源、铝源、黄土和水混合，搅拌混匀得到硅铝凝胶；

(2)将步骤(1)中所得到的硅铝凝胶在20～60℃下陈化2～48h，得到活化的前驱体物料；

(3)将步骤(2)中的前驱体物料装入密闭反应釜中，并在140～240℃条件下水热晶化6～72h，得到混合液；

(4)将步骤(3)中的混合液进行固液分离，固体物料经洗涤和干燥后即得到方沸石。

本发明方沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的碱源可为NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；硅源主要来源于黄土，外加硅源可为石英砂、白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；黄土除了提供硅源外，还为方沸石的制备提供全部铝源。

本发明方沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的硅铝凝胶中硅源和黄土中铝源的摩尔配比为Si/Al＝1.8～20，优选为2.0～5.0；无机碱加入量的摩尔配比为NaOH/(Si+Al)＝0.5～1.8，优选为1.3～1.6；液固比L/S＝3～15，优选为5～11。

本发明方沸石的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌、陈化均为本领域技术人员熟悉的常规操作。搅拌在室温下进行，时间为3～24h，优选为6～12h；陈化温度为20～60℃，优选为25～40℃；陈化时间为2～48h，优选为6～12h。

本发明方沸石的制备方法中，步骤(3)中所述的晶化温度为140～240℃，优选为160～200℃；晶化时间为6～72h，优选为12～36h。

本发明方沸石的制备方法中，步骤(4)中所述的洗涤、干燥过程为本领域技术人员熟知的常规操作。一般使用pH为2～4的酸性水洗涤产品1～2次，然后用去离子水洗涤产品2～5次至中性，最后根据需要，可以对产品浊液进行超声清洗处理，固液分离后取底层固相物料进站干燥，干燥条件一般在80～120℃条件下干燥6～18h。

与现有技术相比较，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的一种基于黄土高原的黄土制备方沸石的方法中，只需要将黄土原料与少量的外加硅源和无机碱进行混匀、陈化、结晶、洗涤、干燥等简单操作，即可得到具有多孔结构的方沸石晶体材料，整个工艺方法简单易行，有利于后期的产业化作业；

(2)本发明所提供的一种方沸石的制备方法中，整个技术方案均可以在中低温条件乃至常温环境下实现，无需经过任何高温煅烧工艺，反应条件温和。并且，本发明所需要的原料只有黄土、少量的无机碱以及极少量的硅源，无需引入其他高价的铝源和有机模板剂，属于低能耗低成本的绿色化学制备工艺。

(3)本发明创新性地利用黄土高原的黄土作原料，充分利用黄土中的硅、铝有效成分，一步法直接制备成具有微孔特性的多孔无机方沸石产品，不但真正实现了黄土的资源化利用，而且该发明的顺利转化有望缓解甚至改善黄土高原地区水土流失和生态脆弱等环境问题，具有极大的生态环境应用价值。

附图说明

图1为实例1制备的方沸石的XRD图。

图2为实例1制备的方沸石的SEM图。

图3为实例2制备的方沸石的XRD图。

图4为实例3制备的方沸石的XRD图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

实施例1

取10.0g黄土样品、6.7g氢氧化钠、0.4g石英置于60mL去离子中，搅拌24h使其充分混匀；然后将其静置陈化12h，随后将物料装入密闭反应釜中，在180℃下晶化48h；接着将所得到的产物使用pH＝3的酸性水洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性；最后用超声波反复清洗产品，并提取底层沉淀物在80℃下干燥18h。所得样品的XRD谱图如图1所示，其SEM照片如图2所示，产品结晶性较好，主要晶型为方沸石，并含少量的粘土矿物。

实施例2

直接取10g黄土样品和6.3g氢氧化钠置于100mL去离子水中，不外加石英硅源，搅拌12h；然后将其静置陈化12h，随后将物料装入密闭反应釜中，在180℃下晶化36h；接着将所得到的产物使用pH＝3的酸性水洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性；产品未经超声处理，固液分离后提取底层沉淀物在80℃下干燥18h。所得样品的XRD谱图如图3所示。

实施例3

取10g黄土样品、5.7g氢氧化钠、0.4g石英置于100mL去离子中，搅拌6h；然后将其分别静置陈化3h、6h、12h、24h和48h，随后将物料装入密闭反应釜中，在200℃下晶化24h；接着将所得到的产物使用pH＝3的酸性水洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性；产品未经超声处理，固液分离后提取底层沉淀物在80℃下干燥18h。所得样品的XRD谱图如图4所示。

Claims

1.一种基于黄土高原的黄土制备方沸石的方法，所制备方沸石具有如下特征：其晶体类型为方沸石，形貌为类球状多面体结构，粒径范围在20～30μm之间，所述制备方法包括如下内容：

(1)按照一定的物料配比将无机碱、硅源、铝源和水混合，搅拌混匀后得到硅铝凝胶；

2.根据权利要求1所述的一种利用黄土制备方沸石的方法，其中，步骤(1)中所述的碱源可为NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；硅源主要来源于黄土，外加硅源可为石英砂、白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；黄土除了提供硅源外，还为方沸石的制备提供所需的全部铝源。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的硅铝凝胶中硅源和黄土中铝源的摩尔配比为Si/Al＝1.8～20；以氢氧化钠为例，无机碱加入量的摩尔配比为NaOH/(Si+Al)＝0.5～1.8；液固比L/S＝3～15。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的硅铝凝胶中硅源和黄土中铝源的摩尔配比为Si/Al＝2.0～5.0；以氢氧化钠为例，无机碱加入量的摩尔配比为NaOH/(Si+Al)＝1.3～1.6；液固比L/S＝5～11。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的陈化温度为20～60℃，陈化时间为2～48h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的陈化温度为20～40℃，陈化时间为6～12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述的晶化温度为140～240℃，晶化时间为6～72h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述的晶化温度为160～200℃，晶化时间为12～36h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的洗涤过程为本领域技术人员熟知的常规操作，一般使用pH为2～4的酸性水洗涤产品1～2次；然后用去离子水洗涤产品2～5次至中性；最后根据需要，可以对产品浊液进行超声清洗处理，以获得表面洁净的高品质方沸石产品。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述干燥条件为在80～120℃条件下干燥6～18h。

11.一种基于黄土高原的黄土所制备的方沸石，合成的方沸石具有如下特征：其晶体类型为方沸石，形貌为类球状多面体，粒径在20～30μm之间，所述方沸石采用权利要求1～12中任一权利要求所述的制备方法制备。