JPH0629132B2 - Ａ型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ａ型ゼオライトの製造法に係り、更に詳しく
は蛇紋岩を出発原料として極めて効率的にＡ型ゼオライ
トを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、Ａ型ゼオライトは、合成洗剤用ビルダーとして工
業的に汎用されているが、最近ではその機能性に着目し
て各種の吸着剤あるいは合成樹脂の添加剤としての開発
が盛んになってきており、極めて有用な工業材料に位置
づけされている。

かかるＡ型ゼオライトの製造法は種々に知られている
が、工業的には次の２つの方法が実施されている。

(1)珪酸アルカリ水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
との混合液中に反応により前駆体のアルミノシリケート
ゲルを生成せしめ、次いでこれを熟成して結晶化する方
法。

(2)いわゆる酸性白土と称されるスメクタイト族粘土鉱
物をシリカ源として、Ａ型ゼオライトを合成する方法。

このうち(2)の方法においては、酸性白土を加圧下でア
ルカリ水熱処理した後、所定のモル比組成になるように
アルミナ源およびアルカリ源を配合してアルミノシリケ
ートゲルを生成せしめ、次いで熟成してＡ型ゼオライト
を製造する手法（特開昭54-34356号公報）、あるいは、
酸性白土を酸処理して活性なアルミノケイ酸を生成さ
せ、次いでこれに所定のモル比組成になるように前記と
同様の操作でＡ型ゼオライトを製造する手法（特開昭52
-62314号公報）とがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の特開昭52-62314号公報等は、専らスメクタイト族
粘土鉱物をシリカ源としてＡ型ゼオライトを合成するも
のであって、蛇紋岩をシリカ源とすることについては全
く開示がない。

しかして、蛇紋岩は、我国において全国的に多量に産出
し、これを工業資源として有効利用する研究も古くから
試みられている。しかし、その利用はごく限られてお
り、なお今後の問題として残されている。

本発明者らは叙上の事実に鑑み研究を重ねた結果、蛇紋
岩の鉱酸分解に基づくシリカゲルが蛇紋岩の基本組織を
実質的に具備しており、しかもアルカリと易反応性であ
る事実を知見し、これにアルミナおよびアルカリ源を配
合することにより、Ａ型ゼオライトを合成することに成
功したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は安価な蛇紋岩中に40％前後含有する
シリカ源から生成される機能性シリカゲルを出発原料と
するＡ型ゼオライトの工業的製造方法を提供するもの
で、その構成は、蛇紋岩を鉱酸分解して繊維状集合体の
シリカゲルを生成させる工程と、前記シリカゲルにアル
ミナ源およびアルカリ源を配合して水熱処理する工程か
らなることを特徴とする。

本発明において、シリカゲル生成の出発原料となる蛇紋
岩(Serpentinite)はマグネシウムに富んだ珪酸質岩石
で、岩石学的にはかんらん岩(Peridotite)とともに超塩
基性岩に分類される。この両者は化学組成としては類似
しているが、かんらん岩がフォルステライト(Forsterit
e)、エンスタタイト(Enstatite)を主要構成鉱物とする
のに対し、蛇紋岩はクリソタイル(Chrysotile)、リザル
ダイト(Lizardite)、アンチゴライト(Antigorite)から
なる蛇紋石鉱物(Serpentine Minerals)を主要構成鉱物
としており、まったく異なるものである。多くの場合、
蛇紋石はかんらん岩が熱水作用で変質することにより生
成したものであるため、蛇紋岩鉱物のほかに未変質のフ
ォルステライトやエンスタタイト、あるいはカルサイト
(Calcite)、クロマイト(Chromite)、マグネタイト(Magn
etite)などの不純物鉱物を含むことがある。

また、蛇紋岩中に存在する蛇紋石鉱物は、時として肉眼
で見ても明瞭な繊維状の集合体、いわゆる石綿(Asbesto
s)として産出することもある。

このような蛇紋岩は、鉱物としてわが国土に広く分布し
ており、北海道日高地区や四国に大規模な岩体が知られ
ていて、その埋蔵量は莫大なものである。

本発明にかかる繊維状集合体シリカゲルの出発原料は、
上記した蛇紋岩であれば特にその履歴は限定されない
が、蛇紋石鉱物の含有量が多い方が好ましい。原料中に
不純物がある場合は、必要に応じ未変質のフォルステラ
イトやエンスタタイトについては選択粉砕や手選によ
り、また、クロマイト、マグネタイトなどの磁着鉱物は
磁選により容易に除去することができる。蛇紋石鉱物の
マグネシウムと置換して存在する鉄や、鉄の水酸化物の
ような鉱酸に可溶な不純物および微量成分は、生成した
シリカゲルには実質的に残留することはなく、処理溶液
中に溶出するためあまり問題とはされない。

原料となる蛇紋岩は粉砕品を用いるが、粒度はあまり限
定する必要はない。しかし、大きすぎると完全に反応さ
せるのに長時間を要するので好ましくない、−100mesh
程度が好ましい。

本発明の繊維状集合体シリカゲルを生成させる工程は、
上記の蛇紋岩原料を鉱酸で分解することによりおこなわ
れる。

鉱酸としては硫酸または塩酸が好適に用いられ、通常、
１Ｎ以上の水溶液で使用に供される。しかし、水溶液濃
度を余り高くすると目的とする繊維状の集合体組織が維
持できなくなるため、上限を12Ｎ程度に設定することが
望ましい。鉱酸の使用量は、少くとも蛇紋岩原料中に含
有するマグネシウム成分がすべて塩化物または硫酸塩に
転化するために要する化学的量論量よりも過剰とする必
要がある。また、スラリー濃度については特に制限はな
く専ら作業性と経済性の面を考慮して設定されるが、通
常、10〜250g／、好ましくは50〜200g／の範囲であ
る。

鉱酸分解の条件として、温度は常温から100℃までの低
温度域で十分であり、用いる鉱酸濃度が高い場合には寧
ろ余り温度を上げない方が良い結果を与える。処理時間
は、鉱酸濃度、分解温度等によって変動するが、少くと
も３時間以上保持する必要がある。なお、処理は撹拌下
でおこなうことが反応を円滑に進めるための望ましい要
件となる。

上記の条件によって分解処理された原料は、常法に従っ
て母液と分離したのちシリカゲルとして回収される。こ
の際、母液中には多量の塩化マグネシウムまたは硫酸マ
グネシウムが溶解されているため、これらを水酸化物、
酸化物その他の形態に転換して有効利用することができ
る。また、同時に少量溶解しているニッケル、コバル
ト、クロム等の有価金属成分についても分離回収するこ
とができる。

このように鉱酸分解して生成されたシリカゲルは、原料
の蛇紋岩が有する繊維状集合体の基本組織を実質的に破
壊されることなく保持した組織形態を呈しており、酸化
マグネシウムの含有量が0.3wt％以下の高純度非晶質体
である。

上記の工程で生成された繊維状集合体のシリカゲルは、
望ましくは良く粉砕して微粒子に調整したのちアルミナ
源およびアルカリ源と共に処理する。

アルカリ源としては、典型的な水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの苛性アルカリを適用することができる
が、多くの場合水酸化ナトリウムが良好に使用される。
また、アルミナ源としては、例えば無定形水酸化アルミ
ニウムゲル、ベーマイトのようなアルミナ１水和物、バ
イアライト、ギブサイトなどのアルミナ３水和物、ある
いはアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。

このほか必要に応じ別のシリカ源として、珪酸ナトリウ
ム水溶液、シリカゲルまたはゾルを併用することもでき
る。

シリカゲル、アルミナ源およびアルカリ源の配合モル比
は、下記の組成範囲に設定してスラリー化することが好
ましい。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：0.4〜2.0 Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：3.0〜5.0 Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ：40〜80 このモル比範囲を外れる組成では、Ａ型ゼオライト単相
の結晶が得難く、非晶質物質またはソーダライトなどの
不純物混入を伴う傾向を生じる。

処理は撹拌下におこなうが、操作としては上記の配合物
スラリーを70℃以下の温度により反応させて予めアルミ
ノシリケートゾルを調製し、ついでゲルを70〜85℃に昇
温熟成して結晶化する方法、もしくは配合物スラリーを
最初から70〜85℃に加熱し、この温度域に少くとも４時
間保持する方法が採られる。この場合、加熱温度が70℃
未満であると非晶質物質が生成し、85℃を越えるとソー
ダライトに転化する。また、処理時間は少くとも４時間
が必要で、これを下廻ると非晶質物質の混在を招く。

水熱処理後の生成物は、常法に従い分離、水洗、乾燥お
よび必要により粉砕、分級などの後処理を施してＡ型ゼ
オライトとして回収する。

〔作用〕

出発原料となる蛇紋岩は鉱酸分解の工程を通じて、主要
構成成分である蛇紋石鉱物のＳｉＯ_４四面体シートは実
質的に未分解の組織形態を維持する一方、蛇紋石鉱物の
八面体シート中のマグネシウムおよび可溶金属成分は選
択的に溶出された極めて反応性に富む機能性状のシリカ
ゲルに転化する。この易反応性の繊維状集合体シリカゲ
ルはアルミナ源およびアルカリ源との反応を著るしく促
進させるために働き、この作用により高品位のＡ型ゼオ
ライトの効率的生成が実現される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例ならびに比較例により説明する。

実施例１ ２のフラスコに−150meshに粉砕分級した高知県日高
鉱山産蛇紋岩250ｇと、６Ｎの塩酸1500mlを入れ100℃で
18時間処理し、別後純水により十分洗浄してＡ型ゼオ
ライト合成のシリカ源となるシリカゲルを得た。このシ
リカゲルは良好な白色を呈し、水以外の不純物はＳｉＯ
_２当り0.3重量％以下であった。また、Ｘ線的には非晶
質でその粒子構造は図の電子顕微鏡拡大写真（倍率3000
0倍）に示すように原鉱の組織を実質的に保持した繊維
状集合体のシリカゲルであった。

このシリカゲル24ｇ（ＳｉＯ_２換算、以下同じ）を２
のステンレス製ビーカーに入れ、さらに市販の水酸化ア
ルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）試薬62.2ｇと２Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液1440mlを加え80℃で６時間処理し
た。なお、この成分モル比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝
1.0，Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝3.6，Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝56
の組成であった。その結果、Ｘ線回折でＡ型ゼオライト
の生成が認められ、他の物質のピークは認められなかっ
た。

実施例２ 反応時間を12時間としたほかは実施例１と同様の原料成
分および工程により生成実験を行なった。

Ｘ線回折により生成物の同定を行なった結果、Ａ型ゼオ
ライトが単相で得られていることが判明した。

実施例３ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲルを12ｇ、水
酸化ナトリウム溶液を720mlにして実施例２と同様の生
成実験を行なった。この場合のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３モル
比は、0.5である。Ｘ線回折で生成物を同定した結果、
Ａ型ゼオライト単相が得られていることが判明した。

実施例４ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲルを20ｇ、水
酸化ナトリウム溶液を1200mlにして実施例２と同様の生
成実験を行なった。この場合のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モ
ル比は、0.83である。Ｘ線回折で生成物を同定した結
果、Ａ型ゼオライトが単相で得られていることが判明し
た。

実施例５ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲルを28ｇ、水
酸化ナトリウム溶液量を1685mlとして実施例２と同様の
生成実験を行なった。この場合のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比は、1.17である。Ｘ線回折で生成物を同定した結
果、Ａ型ゼオライトのみが得られていることが確認され
た。

実施例６ 実施例１で得られた繊維状集合体シリカゲル24ｇを500m
lの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に室温で溶解させ、Ｓ
液を作製した。

他方、水酸化アルミニウム試薬62.2ｇを940mlの２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液に60℃で溶解させてＡ液を作製し
た。

２のステンレス製ビーカーにＳ液及びＡ液を同時に入
れてよく撹拌し、白色の共沈ゲルを作製した。これをそ
のまま80℃に保持して６時間処理した。なお、このその
他の処理条件は実施例１と同一とした。生成物をＸ線回
折により同定した結果、Ａ型ゼオライト単相であること
が確認された。

比較例１ 実施例１と同じ条件で３時間の処理を行なった。その結
果、Ａ型ゼオライトは少量しか得られず、非晶質物質の
ブロードなパターンが認められた。

比較例２ 処理温度を40℃として実施例２と同じ条件で処理を行な
った。

その結果Ａ型ゼオライトの生成は認められず、非晶質物
質のブロードなパターンのみが認められた。

比較例３ 処理温度を60℃として実施例１と同じ条件で処理を行な
った。結果は比較例２と同じであった。

比較例４ 処理温度を95℃として実施例１と同じ生成実験を行なっ
た。その結果Ａ型ゼオライトは生成せず、ソーダライト
が得られた。

比較例５ シリカゲル24ｇと水酸化アルミニウム62.2ｇに６Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液640mlを加え80℃で６時間処理を
した。なおこの場合の配合モル比はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３＝1.0，Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝4.8，Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ
＝18.5である。その結果、Ａ型ゼオライトとソーダライ
トが混在する生成物が得られた。

比較例６ 水酸化アルミニウム62.2ｇ、実施例１の繊維状集合体シ
リカゲル20ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液1200mlさら
にイオン交換水1200mlを加えて、80℃で12時間の処理を
行なった。なお、この場合の配合モル比は、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３＝0.83，Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝3.6，Ｈ_２Ｏ
／Ｎａ_２Ｏ＝112である。

その結果、Ａ型ゼオライトは得られず非晶質パターンで
あった。

比較例７ 実施例１の繊維状集合体シリカゲル28ｇ、水酸化アルミ
ニウム62.2ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液1685mlさらに
イオン交換水1685mlを加えて、80℃で12時間の処理を行
なった。

結果は比較例６と同じであった。

以上の実施例１〜５および比較例１〜７の水熱処理条件
と生成結果を対比して表１に一覧表として示した。

〔発明の効果〕 本発明によれば、国内で多量産出される蛇紋岩を出発原
料とした特有の組織性状を備える易反応性の繊維状集合
体シリカゲルを用いて高品位のＡ型ゼオライトを効率よ
く製造することができる。したがって、合成洗剤用ビル
ダーをはじめ各種吸着剤あるいは合成樹脂用の添加剤な
どの工業材料として安価に提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１により生成された繊維状集合体シリカの粒
子構造を示す電子顕微鏡拡大写真（倍率30000倍）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 稔 茨城県つくば市小野川16番３号 工業技術 院公害資源研究所内 (72)発明者 竹森 信 茨城県つくば市小野川16番３号 工業技術 院公害資源研究所内 (72)発明者 大塚 良平 東京都新宿区大久保３丁目４番１号 早稲 田大学理工学部内 (72)発明者 坂本 尚史 岡山県岡山市理大町１―１ 岡山理科大学 内 (72)発明者 輿水 仁 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発部内 審査官 山岸 勝喜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】蛇紋岩を鉱酸分解して繊維状集合体シリカ
   ゲルを生成させる工程と、前記シリカゲルにアルミナ源
   およびアルカリ源を配合して水熱処理する工程からなる
   ことを特徴とするＡ型ゼオライトの製造法。
2. 【請求項２】下記のモル比組成に配合されたスラリーを
   70〜85℃の温度域で少くとも４時間水熱処理する請求項
   １記載のＡ型ゼオライトの製造法。 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：0.4〜2.0 Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：3.0〜5.0 Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ：40〜80