CN108558940A - 一种中间体丙二烯膦酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，三氯化磷、炔丙醇、氯仿、二氧六环、Ni（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H20和柠檬酸钠为主要原料，本发明的合成工艺采用丙炔醇和三氯化磷在催化剂的作用下发生取代反应生成丙炔基二氯氧磷，然后在氯仿中重排生成中间体丙二烯膦酸，该合成工艺具有副反应少、合成步骤短、后处理简单、反应条件温和而且收率较传统工艺大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间体丙二烯膦酸的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
磷霉素具有独特的化学结构与抗菌作用机制，与其他抗生素或抗菌药之间不但没有交叉耐药性，而且多数呈现协同作用，不仅对常见非典型和细胞内呼吸道病原菌具有强力活性，可治疗难治性呼吸器官感染、肺癌末期出现严重MRSA与铜绿假单胞一菌混合感染以及癌症等患者危重感染；而且具有很强的抗菌作用以外的生物活性。丙二烯膦酸的结构式：是磷霉素合成的关键中间体。寻求一种高效合成丙二烯膦酸的方法非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，该方法在优化条件下能催化丙炔醇和三氯化磷的反应,具有较高的产物收率。
一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷20.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；
步骤2、将上述得到的淡黄色溶液溶于25ml氯仿中，升温到60℃进行反应。重排10.5h后旋蒸溶剂，可得粗产品丙二烯二氯氧磷；
步骤3、将上述粗产品丙二烯二氯氧磷于0℃均匀滴加到15ml二氧六环和15ml水混合液中，反应0.5h旋蒸溶剂，得到丙二烯膦酸。
所述的Pd/LDH催化剂制备方法如下：
步骤1、将0.4gNi（NO3）2·6H2O、0.2gFe（NO3）3·9H20和0.1g柠檬酸钠TSC溶于80mL去离子水中，搅拌均匀，150℃水热晶化48h，得到片状Ni3Fe-LDH载体；
步骤2、称取40mgPVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于80mL去离子水中，加入375μL浓度25mmol的氯钯酸溶液，混合搅拌20min后，加入0.2gNi3Fe-LDH载体，继续搅拌；
步骤3、将40ml浓度0.33mo1/L的硼氢化钠溶液逐滴加入到上述混合液中，10min滴加完毕，溶液渐渐变为黑色，将所得的混合物继续搅拌5h，离心，洗涤，放在真空干燥箱中干燥，得到钯基负载催化剂Pd/LDH。
有益效果：本发明提供了一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，丙炔醇和三氯化磷在催化剂的作用下发生取代反应生成丙炔基二氯氧磷，然后在氯仿中重排生成中间体丙二烯膦酸。随着反应温度的升高，产物收率逐渐降低。温度的提高，增加了三氯化磷与炔丙醇的反应活性，导致了二氯取代、三氯取代等其它副反应的发生，降低了目标产物的收率。故反应温度应控制在较低的温度，三氯化磷的量过少,反应进行不完全三氯化磷的量过多,反应体系中会有二取代、三取代等其它副反应的发生,导致产物丙炔基二氯氧磷收率的降低；该合成工艺具有副反应少、合成步骤短、后处理简单、反应条件温和而且收率较传统工艺大幅提高。
具体实施方式
实施例1
一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷20.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；
步骤2、将上述得到的淡黄色溶液溶于25ml氯仿中，升温到60℃进行反应。重排10.5h后旋蒸溶剂，可得粗产品丙二烯二氯氧磷；
步骤3、将上述粗产品丙二烯二氯氧磷于0℃均匀滴加到15ml二氧六环和15ml水混合液中，反应0.5h旋蒸溶剂，得到丙二烯膦酸。
所述的Pd/LDH催化剂制备方法如下：
步骤1、将0.4gNi（NO3）2·6H2O、0.2gFe（NO3）3·9H20和0.1g柠檬酸钠TSC溶于80mL去离子水中，搅拌均匀，150℃水热晶化48h，得到片状Ni3Fe-LDH载体；
步骤2、称取40mgPVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于80mL去离子水中，加入375μL浓度25mmol的氯钯酸溶液，混合搅拌20min后，加入0.2gNi3Fe-LDH载体，继续搅拌；
步骤3、将40ml浓度0.33mo1/L的硼氢化钠溶液逐滴加入到上述混合液中，10min滴加完毕，溶液渐渐变为黑色，将所得的混合物继续搅拌5h，离心，洗涤，放在真空干燥箱中干燥，得到钯基负载催化剂Pd/LDH。
实施例2
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷17.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷14.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷11.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷8.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷5.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷2.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇2.8g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷20.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇1.4g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷20.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇0.7g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在250ml三口烧瓶中加入三氯化磷20.3g和二氯甲烷50ml，加入2.0gPd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇5.6g和二氯甲烷15ml，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，加入2.0g钯作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，Ni（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H20质量比为1:2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，Ni（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H20质量比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入Ni（NO3）2·6H2O，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入Fe（NO3）3·9H20，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入柠檬酸钠；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，用等量的乙酸钠取代柠檬酸钠；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，不再滴加氯钯酸溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再滴加硼氢化钠溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
| 丙二烯膦酸收率/% | |
| 实施例1 | 99.8 |
| 实施例2 | 96.2 |
| 实施例3 | 74.4 |
| 实施例4 | 81.5 |
| 实施例5 | 80.1 |
| 实施例6 | 77.4 |
| 实施例7 | 81.7 |
| 实施例8 | 68.5 |
| 实施例9 | 64.3 |
| 实施例10 | 63.0 |
| 对照例1 | 34.1 |
| 对照例2 | 42.3 |
| 对照例3 | 40.1 |
| 对照例4 | 41.2 |
| 对照例5 | 46.5 |
| 对照例6 | 33.1 |
| 对照例7 | 39.2 |
| 对照例8 | 34.0 |
| 对照例9 | 48.3 |
| 对照例10 | 39.2 |
实验结果表明催化剂对丙炔醇和三氯化磷的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；三氯化磷、炔丙醇质量比为7：1时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料三氯化磷、炔丙醇的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例2不再加入复合催化剂并用钯取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例6改变了Ni（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H20的用量，效果依然不好，说明两种金属盐是催化剂合成中必不可少的原料；对照例7至对照例8不再加入柠檬酸钠并用乙酸钠取代柠檬酸钠，催化反应的效果明显变差，说明柠檬酸钠的复合改性对反应改善效果较好；对照例9至对照例10不再滴加氯钯酸和硼氢化钠溶液，催化剂活性发生改变，反应的转化率和选择性很低，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对丙二烯膦酸的合成反应具有优异的催化效果。
Claims (2)
1.一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、烧瓶中加入三氯化磷和二氯甲烷，加入Pd/LDH催化剂搅拌均匀，0℃缓慢均匀滴加炔丙醇和二氯甲烷，接好HCl尾气吸收装置，跟踪点板，炔丙醇完全反应后，30℃旋蒸溶剂，得到淡黄色溶液；
步骤2、将上述得到的淡黄色溶液溶于氯仿中，升温到60℃进行反应，重排后旋蒸溶剂，可得粗产品丙二烯二氯氧磷；
步骤3、将上述粗产品丙二烯二氯氧磷于0℃均匀滴加到二氧六环和水混合液中，反应0.5h旋蒸溶剂，得到丙二烯膦酸。
2.根据权利要求1所述一种中间体丙二烯膦酸的合成方法，其特征在于，
所述的Pd/LDH催化剂制备方法如下：
步骤1、将0.4gNi（NO3）2·6H2O、0.2gFe（NO3）3·9H20和0.1g柠檬酸钠TSC溶于80mL去离子水中，搅拌均匀，150℃水热晶化48h，得到片状Ni3Fe-LDH载体；
步骤2、称取40mgPVP溶于80mL去离子水中，加入375μL浓度25mmol的氯钯酸溶液，混合搅拌20min后，加入0.2gNi3Fe-LDH载体，继续搅拌；
步骤3、将40ml浓度0.33mo1/L的硼氢化钠溶液逐滴加入到上述混合液中，10min滴加完毕，溶液渐渐变为黑色，将所得的混合物继续搅拌5h，离心，洗涤，放在真空干燥箱中干燥，得到钯基负载催化剂Pd/LDH。
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|---|---|---|---|---|
| CN108690077A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-23 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种中间体左膦右胺盐的合成方法 |
Citations (3)
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| GB1237232A (en) * | 1968-05-15 | 1971-06-30 | Merck & Co Inc | Production of cis-1,2-propenylphosphonic acid |
| CN102850394A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-02 | 江苏海佳化工有限公司 | 一种顺丙烯膦酸的制备方法 |
| CN105170161A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-23 | 北京化工大学 | 水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂及其制备方法 |
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2018
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