CN112110883A - 一种烷基糠醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基糠醇酯的制备方法，所述方法包括：将糠醇、酯化催化剂、酰基化试剂、缚酸剂和溶剂反应，得到烷基糠醇酯。本发明的方法选择性高，副产物少，反应条件温和，具有一定的工业应用前景。

Description

一种烷基糠醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其是涉及一种烷基糠醇酯的制备方法。
背景技术
烷基糠醇酯是重要的生物质来源化学品，可以作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。在塑料工业中可以用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中可以用作防腐剂；也可以用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。
糠醇酯类香料作为糠醛下游产品，为我国GB 29938-2013所批准使用的食品用香料。糠醇酯类为一种呈水果香气的无色至淡黄色液体，被用于配制奶油、水果和烟草等型香精，能显著增加烤烟浓香、使吃味和顺。此外，糠醇酯类化合物具有稳定的五元环结构及酯类结构，化学性质稳定，难于开环聚合。作为一种含氧燃料添加剂，糠醇酯类化合物在燃烧过程中不会发生聚合，不会产生焦油。因此，糠醇酯类化合物是一类稳定的、不会促使烟焦油产生的香烟香料。
烷基糠醇酯的合成可采用糠醇与相应的乙酸酐在羧酸盐的存在下反应而得，但此法收率不高；或在吡啶存在下酰氯与糠醇酯化得到，但由于酰氯不稳定及吡啶不易除净等原因，酯的收率及香气品质都不够理想；使用4-吡咯烷基吡啶和4-二甲氨基吡啶作催化剂，以粉末状无水碳酸氢钠作缚酸剂，酸酐与糠醇反应制得烷基糠醇酯，此法虽有较好的收率及较好的品质，但是催化剂复杂，处理麻烦。
因此，开发一种选择性高、效果好的催化体系用于烷基糠醇酯制备具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供了一种烷基糠醇酯的制备方法。本发明具有选择性高、副产物少、反应条件温和等优点。
本发明提供了一种制备烷基糠醇酯的方法，所述方法包括：
Figure BDA0002727949990000021
将糠醇、酯化催化剂、酰基化试剂、缚酸剂和溶剂反应，得到烷基糠醇酯，
其中所述酰基化试剂为R-COOH、R-COOCO-R和R-COCl中的至少一种，R为C1-7烷基。
在一些实施方案中，酯化催化剂为Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP中的其中一种。
特别地，双功能催化剂Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP的制备过程示例如下：将HZSM-5载体(或羟基磷灰石HAP)加入到去离子水中，加热并搅拌；将RuCl3水合物和偏钨酸氨溶解在去离子水中，然后将混合溶液逐滴加入到催化剂/水混合物中，搅拌以进行负载；蒸发，干燥，最后在氢气气氛下还原。
在一些实施方案中，酰基化试剂选自以下的至少一种：
Figure BDA0002727949990000022
在一些实施方案中，溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种。
在一些实施方案中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
在一些实施方案中，反应温度为0-60℃。优选地，反应温度为0-30℃。
在一些实施方案中，反应时间为0.5-72小时。优选地，反应时间为10-24h。
在一些实施方案中，酯化催化剂与糠醇的质量比为0.1:1至5:1。优选地，酯化催化剂与糠醇的质量比为0.1:1至2:1。
在一些实施方案中，酰基化试剂与糠醇的摩尔比为1:1至10:1。优选地，酰基化试剂与糠醇的摩尔比为1.5:1至5:1。
在一些实施方案中，缚酸剂与酰基化试剂的摩尔比为1:1至10:1。优选地，缚酸剂与糠醇的摩尔比为1.5:1至5:1。
在一些实施方案中，糠醇与溶剂的摩尔体积比为1:5至1:20mol/L。
本发明通过选择适宜的酯化催化剂、酰基化试剂和缚酸剂来增加反应的选择性，提高烷基糠醇酯的收率，并且反应条件温和，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了实施例1的产物乙酸糠醇酯的核磁氢谱图。
图2示出了实施例7的产物丙酸糠醇酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进行进一步的详细说明。但是以下实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。RuCl3·xH2O、HZSM-5分子筛和羟基磷灰石购买自阿拉丁，其他试剂购买自国药集团。
制备例
Ru-WOx/HZSM-5(或Ru-WOx/HAP)催化剂的制备：
典型催化剂制备过程示例如下：1.2g HZSM-5载体(或1.2g羟基磷灰石HAP)加入到装有100g去离子水的250mL圆底烧瓶内，放入60℃油浴锅内进行加热并进行磁力搅拌。称量一定量的RuCl3·xH2O和计算量的偏钨酸铵溶解在5g去离子水中，然后将混合溶液逐滴加入到上述催化剂/水混合物中，搅拌24小时进行负载。负载结束用旋转蒸发器将水旋蒸除去。随后将固体转移至烘箱中进行干燥处理，105℃干燥12小时，干燥后在600℃氢气气氛下还原2小时，还原程序升温速率为1℃/min。结束后得到上述催化剂。
实施例1
取糠醇1mmol、丙酮10mL、100mg Ru-WOx/HZSM-5催化剂、2mmol三乙胺加入到50mL三口烧瓶中，在室温下缓慢加入含有1.5mmol乙酸酐的5mL丙酮溶剂，加入完毕后，搅拌24小时。反应完成后，冷却至室温，添加30mL水。水层用CH2Cl2(3×10mL)萃取。用盐水冲洗有机层，无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩溶剂得到乙酸糠醇酯，收率为80％。收率通过核磁定量，具体方法如下：取一定量的样品(～5mg)加入到核磁管中，加入定量(～5mg)的环己烯作为内标，加入氘代氯仿0.6ml，进行核磁检测，平行取样三次取平均值确定收率。制备的乙酸糠醇酯的核磁氢谱图如图1所示。
实施例2
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将三乙胺改为碳酸钾，其中产物乙酸糠醇酯的收率为78％。
实施例3
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将丙酮改为四氢呋喃，其中产物乙酸糠醇酯的收率为89％。
实施例4
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将丙酮改为三氯甲烷，其中产物乙酸糠醇酯的收率为74％。
实施例5
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将Ru-WOx/HZSM-5改为Ru-WOx/HAP，其中产物乙酸糠醇酯的收率为70％。
实施例6
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将乙酸酐改为乙酰氯，其中产物乙酸糠醇酯的收率为92％。
实施例7
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将乙酸酐改为丙酸酐，其中产物丙酸糠醇酯的收率为83％。制备的丙酸糠醇酯的核磁氢谱图如图2所示。
实施例8
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将乙酸酐改为乙酸，其中产物乙酸糠醇酯的收率为70％。
实施例9
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将反应时间改为10小时，其中产物乙酸糠醇酯的收率为75％。
实施例10
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将2mmol三乙胺改为5mmol三乙胺，其中产物乙酸糠醇酯的收率为83％。
实施例11
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将1.5mmol乙酸酐改为3mmol乙酸酐，2mmol三乙胺改为5mmol三乙胺，其中产物乙酸糠醇酯的收率为86％。
实施例12
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将反应时间改为12h，其中产物乙酸糠醇酯的收率为77％。
实施例13
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将催化剂的量改为50mg，其中产物乙酸糠醇酯的收率为71％。
实施例14
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的量改为5ml，其中产物乙酸糠醇酯的收率为82％。
实施例15
具体的反应过程与实施例1相同，区别仅在于将反应温度改为40℃，其中产物乙酸糠醇酯的收率为75％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备烷基糠醇酯的方法，所述方法包括：
Figure FDA0002727949980000011
将糠醇、酯化催化剂、酰基化试剂、缚酸剂和溶剂反应，得到烷基糠醇酯，
其中所述酰基化试剂为R-COOH、R-COOCO-R和R-COCl中的至少一种，R为C1-7烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化催化剂为Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP中的其中一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酰基化试剂选自以下的至少一种：
Figure FDA0002727949980000012
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法其中反应温度为0-60℃；优选地，反应温度为0-30℃；
其中反应时间为0.5-72小时；优选地，反应时间为10-24小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酯化催化剂与糠醇的质量比为0.1:1至5:1；优选地，其中所述酯化催化剂与糠醇的质量比为0.1:1至2:1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酰基化试剂与糠醇的摩尔比为1:1至10:1；优选地，所述酰基化试剂与糠醇的摩尔比为1.5:1至5:1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缚酸剂与所述酰基化试剂的摩尔比为1:1至10:1；优选地，所述缚酸剂与糠醇的摩尔比为1.5:1至5:1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中糠醇与所述溶剂的摩尔体积比为1:5至1:20mol/L。
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