CN113426481A - 用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于催化氧化制备α‑四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用，本发明采用硅胶为基体，制备氯基化硅胶用于吸附VO2+，再催化氧化四氢萘合成α‑四氢萘酮。本发明催化氧化四氢萘合成α‑四氢萘酮具有很高的选择性和转化率。本发明制备成本低，制备流程简单，可大批量生产催化剂用于合成α‑四氢萘酮本发明所述催化剂在催化氧化过程中，四氢萘转化率高，合成的α‑四氢萘酮选择性好，且副产物较少；本发明所述催化剂不易流失，催化剂回收过程简单，重复利用性好，循环4次以上转化率和选择性无明显降低回收利用性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
四氢萘是一种有毒有害无色液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，其催化产物α-四氢萘酮是目前医药工业中的重要有机中间体，但是目前存在的制备方法产率不高且副产物较多。目前的制备方法中用到的催化剂有以下几种：
无水三氯化铝或无水四氯化锡：通过催化γ-苯丁酰氯脱氯化氢环化得α-四氢萘酮，但是使用该催化剂会产生大量的三氯化铝废水或四氯化锡废水，造成环境污染且实验成本高。分子筛催化剂：以4-苯基丁酸为原料,按照一定的固液比将其溶于1,2-二氯苯中,混合液经气化后连续流经催化剂床层,在H-Beta分子筛催化剂上进行反应,催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮，但合成该催化剂成本昂贵，实验操作复杂。文件CN102584556A（一种由4-苯基丁酸催化合成α-四氢萘酮的方法）。铬基催化剂：以活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，过渡金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，通过浸渍焙烧制得，用以合成α-四氢萘酮，但制备该催化剂成本昂贵，且α-四氢萘酮产率较低。文件CN102836723A（用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法）。
综上所述，已有方法中涉及到的催化剂存在重金属离子容易流失造成环境污染、产率不够理想、合成过程复杂、材料制备成本高、难以回收和循环使用等问题。
发明内容
针对上述合成方法的不足，一种用于新的催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂，所述催化剂为硅胶-Cl-VO，其结构式如下：
本发明的另一目的在于提供所述用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶的制备：将硅胶加入有机溶剂中，再加入(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，在90~130℃条件下冷凝回流8~36h，冷却后用乙醇和水洗涤，冷却至室温后，依次用乙醇和水冲洗抽滤，烘干得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.2~2.0mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声振荡10~30min，搅拌12~24h，反应完成用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
优选的，本发明步骤（1）中的有机溶剂为丙酮、氯苯、无水乙醇或无水甲苯
优选的，本发明步骤（1）中硅胶与(3-氯丙基)三甲氧基硅烷的质量体积（g:ml）之比为1:1~1:8。
本发明的另一目的在于将所述催化剂用于催化氧化制备α-四氢萘酮的方法，具体为：称取一定质量的硅胶-Cl-VO催化剂加入反应容器中，再加入溶剂、氧化剂叔丁基过氧化氢和底物四氢萘，在温度为40~100℃条件下冷凝回流，反应3~10h，合成α-四氢萘酮。在这过程中，催化剂用量少、反应条件优化、环境友好的、四氢萘的转化率高及α-四氢萘酮的选择性高。
优选的，本发明所述底物与氧化剂的摩尔比为1:1~1:9，所述溶剂为乙醇、丁醇、乙腈、苯甲醚中的一种；催化剂的加入量为0.1-0.6g/mL（以反应底物为基准来添加）。
本发明的原理：本实验通过合成改性硅胶负载VO2+作为催化剂，利用VO2+作为催化活性位点，催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮，产率高，副产物少，负载VO2+催化活性位点在催化过程中稳定，不易流失，且可以循环回收利用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明实验原料和制备成本低，制备流程简单，可大批量生产催化剂用于合成α-四氢萘酮
（2）本发明所述催化剂在催化氧化过程中，四氢萘转化率高，合成的α-四氢萘酮选择性好，且副产物较少。
（3）本发明所述催化剂不易流失，催化剂回收过程简单，重复利用性好，循环4次以上转化率和选择性无明显降低回收利用性好。
附图说明
图1为本发明的XPS谱图；
图2为本发明的N2吸附-解析谱图；
图3为本发明的红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种制备氯基化硅胶来催化氧化四氢萘的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶的制备：称取5g的硅胶与5mL的CPTMS（3-氯丙基三甲氧基硅烷）、加入90mL的无水甲苯，在90℃条件下冷凝回流36h，冷却至室温后，用乙醇和水冲洗抽滤，再放入70℃烘箱中烘干，得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.50mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声震荡10min，搅拌24h，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
（3）硅胶-Cl-VO催化氧化四氢萘：称取0.30g的硅胶-Cl-VO催化剂加入圆底烧瓶中，再加入10mL的乙腈作为溶剂，18mmol的TBHP（叔丁基过氧化氢），再加入2mmol的底物四氢萘，在油浴锅温度为80℃条件下冷凝回流，反应7h，则可达到催化氧化四氢萘的效果。
本实施例合成的α-四氢萘酮的选择性为63.47%，四氢萘的转化率为85.69%。
实施例2
一种制备氯基化硅胶来催化氧化四氢萘的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶制备：称取5g的硅胶与8mL的CPTMS（3-氯丙基三甲氧基硅烷）、加入90mL的无水乙醇，在100℃条件下冷凝回流36h，冷却至室温后，用乙醇和水冲洗抽滤，再放入60℃烘箱中烘干，得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.20mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声震荡30min，搅拌12h，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
（3）硅胶-Cl-VO催化氧化四氢萘：称取0.40g的硅胶-Cl-VO催化剂，加入10mL的乙醇作为溶剂，16mmol的TBHP（叔丁基过氧化氢），再加入2mmol的四氢萘在100℃条件下冷凝回流，反应6h，则可达到催化氧化四氢萘的效果。
本实施例合成的α-四氢萘酮的选择性为60.58%，四氢萘的转化率为81.32%。
实施例3
一种制备氯基化硅胶来催化氧化四氢萘的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶制备：称取5g的硅胶与9mL的CPTMS（3-氯丙基三甲氧基硅烷）、加入100mL的氯苯，在110℃条件下冷凝回流24h，冷却至室温后，用乙醇和水冲洗抽滤，再放入60℃烘箱中烘干，得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.80mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声震荡20min，搅拌18h，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
（3）硅胶-Cl-VO催化氧化四氢萘：称取0.50g的硅胶-Cl-VO催化剂加入圆底烧瓶中，加入10mL的乙酸作为溶剂，12mmol的TBHP（叔丁基过氧化氢），再加入2mmol的底物四氢萘，在油浴锅温度为110℃条件下冷凝回流，反应10h，则可达到催化氧化四氢萘的效果。
本实施例合成的α-四氢萘酮的选择性为64.73%，四氢萘的转化率为87.89%。
实施例4
一种制备氯基化硅胶来催化氧化四氢萘的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶制备：称取5g的硅胶与10mL的CPTMS（3-氯丙基三甲氧基硅烷）、加入9mL的无水甲苯，在120℃条件下冷凝回流12h，冷却至室温后，用乙醇和水冲洗抽滤，再放入80℃烘箱中烘干，得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为2.0mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声震荡25min，搅拌20h，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
（3）硅胶-Cl-VO催化氧化四氢萘：称取0.60g的硅胶-Cl-VO催化剂加入圆底烧瓶中，加入10mL的丁醇作为溶剂，8mmol的TBHP（叔丁基过氧化氢），再加入2mmol的底物四氢萘，在油浴锅温度为120℃条件下冷凝回流，反应8h，则可达到催化氧化四氢萘的效果。
本实施例合成的α-四氢萘酮的选择性为68.79%，四氢萘的转化率为86.43%。
实施例5
一种制备氯基化硅胶来催化氧化四氢萘的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶制备：称取5g的硅胶与40mL的CPTMS（3-氯丙基三甲氧基硅烷）、加入100mL的丙酮，在130℃条件下冷凝回流8h，冷却至室温后，用乙醇和水冲洗抽滤，再放入100℃烘箱中烘干，得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.50mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声震荡30min，搅拌20h，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
（3）硅胶-Cl-VO催化氧化四氢萘：称取0.8g的硅胶-Cl-VO催化剂加入圆底烧瓶中，加入10mL的乙醇作为溶剂，2mmol的TBHP（叔丁基过氧化氢），再加入2mmol的底物四氢萘，在油浴锅温度为100℃条件下冷凝回流，反应7h，则可达到催化氧化四氢萘的效果。
本实施例合成的α-四氢萘酮的选择性为74.91%，四氢萘的转化率为75.60%。
实施例6
一种制备氯基化硅胶来催化氧化四氢萘的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶制备：称取5g的硅胶与14mL的CPTMS（3-氯丙基三甲氧基硅烷）、加入100mL的无水乙醇，冷凝回流在100℃条件下反应36h，冷却至室温后，用乙醇和水冲洗抽滤，再放入90℃烘箱中烘干，得到硅胶-Cl。
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.50mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声震荡15min，搅拌20h，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
（3）硅胶-Cl-VO催化氧化四氢萘：称取1.0g的硅胶-Cl-VO催化剂加入圆底烧瓶中，加入10mL的乙腈作为溶剂，14mmol的TBHP（叔丁基过氧化氢），再加入2mmol 的底物四氢萘，在油浴锅温度为80℃条件下冷凝回流，反应9h，则可达到催化氧化四氢萘的效果。
本实施例合成的α-四氢萘酮的选择性为86.71%，四氢萘的转化率为78.69%。
对本发明实施例1~6制备得到的催化剂进行相关测试和表征，结果相同，下面以实施例1所制备的催化剂为例进行详细说明。
图1为实施例1制备得到的催化剂的XPS图，由图可以看出，硅胶基体材料只出现了Si和O两种元素，而经过CPTMS有机官能化改性的硅胶-Cl中出现Cl元素，说明CPTMS已经成功接枝在了硅胶基体材料上，硅胶-Cl-VO材料中在517.23eV处出现新的V元素，说明硅胶-Cl材料成功与氧钒离子配位，负载活性位点。对硅胶-Cl和硅胶-Cl-VO两种材料中氮元素进行拟合，均拟合出两个峰，硅胶-Cl材料中N 1s在199.17eV处和200.10eV处出现两个峰，硅胶-Cl-VO在200.42eV处和201.30eV处出现两个峰。
图2为实施例1制备得到的催化剂的N2吸附-解析谱图，由图可以看出硅胶、硅胶-Cl和硅胶-Cl-VO三种材料，平均孔径分别为11.4 nm、9.8nm和10.2nm，根据Brunauer-Deming-Deming-Teller分类，三种材料的N2吸附-脱附等温线均为典型的IV（a）型，硅胶、硅胶-Cl和硅胶-Cl-VO三种材料在（P/P0）值接近0.8时出现解吸，并均出现有H1型滞后环, 根据孔径与吸附-脱附等温线，三种材料均为介孔材料。可以观察到在氯基官能化改性后，硅胶材料的孔体积有所减少，从0.987cm3/g降至0.641cm3/g，比表面积SBET也从344.41m2/g下降至253.54m2/g，可能由于硅烷偶联剂CPTMS在硅胶表面的接枝，造成了孔道凝聚，说明胺基成功接枝。
图3为实施例1制备得到的催化剂的红外吸收光谱图，由图可以确定了介孔二氧化硅和氯基化二氧化硅的功能团。图3可以观察到3460cm-1附近的宽频带是SiO-H基团的O-H振动和吸附水的H-OH的O-H振动。1627cm-1附近的峰是水H-O-H弯曲振动峰。1109cm-1强而宽的峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，960cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰，从796cm-1和476cm-1的典型频段可以看出是Si-O键的对称伸缩振动和弯曲振动。在使用CPTMS活化的二氧化硅中，有一个687cm-1的小峰，是由C-Cl键引起的。这个峰可能是使用CPTMS成功地对二氧化硅进行功能化的证据。
综上所述，本发明所述方法确实得到了硅胶-Cl-VO催化剂，且催化氧化四氢萘效果好。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂，其特征在于：所述催化剂为硅胶-Cl-VO，其结构式如下：
2.权利要求1所述用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）氯基化硅胶的制备：将硅胶加入有机溶剂中，再加入(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，在90~130℃条件下冷凝回流8~36h，冷却至室温后，依次用乙醇和水冲洗抽滤、烘干后得到硅胶-Cl；
（2）硅胶-Cl吸附VO2+：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.2~2.0mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声振荡10~30min，搅拌12~24h，反应完成用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。
3.根据权利要求2所述的用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的有机溶剂为丙酮、氯苯、无水乙醇或无水甲苯。
4.根据权利要求2所述的用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅胶与(3-氯丙基)三甲氧基硅烷的质量体积之比为1:1~1:8。
5.将权利要求1所述催化剂用于催化氧化制备α-四氢萘酮的方法，其特征在于：称取硅胶-Cl-VO催化剂加入反应容器中，再加入溶剂、氧化剂叔丁基过氧化氢和底物四氢萘，在温度为40~100℃条件下冷凝回流，反应3~10h，合成α-四氢萘酮。
6.根据权利要求5所述催化剂用于催化氧化制备α-四氢萘酮的方法，其特征在于：所述底物与氧化剂的摩尔比为1:1~1:9，所述溶剂为乙醇、丁醇、乙腈、苯甲醚中的一种；催化剂的加入量为0.1-0.6g/mL。
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| CN108654688A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法 |
| CN108940370A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-07 | 常州大学 | 一种用于苯直接羟基化合成苯酚的介孔催化剂的合成 |
| CN109529946A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 山西大学 | 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法 |
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