CN108607522B - 二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料及其制备方法和应用方法 - Google Patents

二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料及其制备方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明申请公开了一种二氧化钛‑多壁纳米碳管‑聚二甲基硅氧烷复合功能材料，它是以聚二甲基硅氧烷为基底，与二氧化钛‑多壁纳米碳管干粉制备而成的微球，它能够快速地收集污水中污染物并高效降解有机污染物。本发明申请还公开了二氧化钛‑多壁纳米碳管‑聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法和应用方法，具体应用于污水处理技术领域。

Description

二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料及其 制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料及其制备方法；本发明还涉及污水处理技术领域，具体涉及一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的应用方法。
背景技术
二氧化钛作为一种半导体材料，具有无毒无害，氧化能力强、催化活性高、稳定性好等显著特点，近年来在对有害物质的光催化降解中得到了广泛的应用。当使用波长小于或等于388nm的紫外光照射二氧化钛时，会将电子从价带激发到导带上形成带负电的高活性电子(e-)和与之对应的空穴(h+)，并向TiO2粒子表面迁移(能量大于等于禁带宽度或称带隙)。高活性电子具有还原性，在导带中可与氧分子反应生成超氧化物自由基(O2·-)。而光生空穴具有强氧化性，可将材料附近吸附的水或氢氧根离子氧化生成羟基自由基(OH·)。随后上述自由基可参与污染物的氧化还原反应，将这些化学键破坏并最终将污染物矿化生成二氧化碳和水。而羟基自由基是强氧化剂，因其拥有的反应能大大高于有机物中各种化学键能，可达到降解各类有机物的效果，因此羟基自由基对光催化氧化起着决定性的作用。光催化氧化和降解的具体机理如下：
TiO2+hv→e-+h+
h++OH-→OH·
O2+e-→O2·-
OH·+RH→R·+H2O
然而，单独应用二氧化钛作为光催化氧化剂会面临如下问题：由于光生空穴和电子迁移过程中很容易重新结合，这使得到达表面的数量减少，因此降低了光催化效率。
CN102151561A公开了一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂，是在纳米碳管的外表面附着有纳米二氧化钛。CN102151561A还公开了纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)使用体积比为1∶3的硫酸和硝酸，对多壁纳米碳管进行酸化处理；(2)将酸化处理后的纳米碳管分散在溶剂中，后加入二氧化钛前驱体进行水解反应以生成纳米二氧化钛，并使纳米二氧化钛附着在纳米碳管的表面；水解以酸为催化剂；(3)将附着有二氧化钛的纳米碳进行高温处理，使二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，即得。
CN102151561A提供的上述纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂，能够应用于水体污染处理技术领域，紫外光照降解有机污染物。但是上述光催化剂为纳米级别，应用时二氧化钛接触有机污染物的空间有限，需要增加二氧化钛的浓度或者外加搅拌装置使污水流动来接触更多的有机污染物，所以应用成本提高、工作强度增大、收集降解有机污染物的速度缓慢；而且纳米材料很难实现材料的回收，无法二次利用。上述制备方法的酸化处理中硝酸用量大、酸性大，进而增加成本和危险性；上述光催化剂可应用于降解有机污染物尤其适合于氯代有机物、多环芳烃，但是水体需要在碱性条件才能降解。所以目前缺乏一种易回收、能再利用的用于污水处理的功能材料，还缺乏操作简单、生产安全、成本低廉的用于污水处理的功能材料制备方法，在污水处理的应用方面也没有达到快速收集降解有机污染物的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种易回收再利用的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料，能够快速地收集污水中污染物并高效降解有机污染物。
本发明的技术解决方案如下：一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料，它是以聚二甲基硅氧烷为基底，与二氧化钛-多壁纳米碳管干粉制备而成的微球。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
在二氧化钛-多壁纳米碳管干粉的基础上，引入载体或称基底聚二甲基硅氧烷(PDMS)，得到微米级的单分散的、尺寸均匀的微球，也称微颗粒，PDMS的平均粒径在10～600μm，形成的微球粒径在10～800μm范围，这样的微球肉眼可见，故而微球易于回收，实现再利用。由于PDMS与这些污水污染物中的有机溶剂和含硫分子有着相似的溶解系数，且有机溶剂使其溶胀而非溶解，因此PDMS对这些有机物展示出非常好的吸附能力，所以二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料能够快速收集污水中的污染物。
同时，PDMS起到了固定二氧化钛-多壁纳米碳管的作用，使得污染物可以富集在二氧化钛附近，紫外光照时能够高效降解有机污染物，而不需要增加二氧化钛的浓度，或者外加搅拌装置使污水流动来接触更多的有机污染物，这就降低了成本和工作强度。而且，PDMS具有良好的化学惰性、机械柔性和稳定性，这有助于延长复合功能材料的使用寿命；PDMS具有良好的光学性有利于吸收紫外光、增加光催化氧化速率。
从另一个角度看，二氧化钛-多壁纳米碳管干粉是将二氧化钛附着于多壁纳米碳管(CNTs)上，CNTs作为载体在空间上固定二氧化钛，是激发态下二氧化钛的良好的电子受体，能提高二氧化钛-多壁纳米碳管干粉的导电性，有利于减小光生空穴和电子重新结合的几率，进而提高光催化效率；同时CNTs提供了较大的比表面积，加快催化降解的反应进程。更重要的在于，通过将聚二甲基硅氧烷、二氧化钛、多壁纳米碳管三者有机的结合，新合成的多功能材料能更加快速地吸附和高效地降解污水中的有机污染物。这是因为，PDMS本身没有导电性，但是CNTs具备导电性，使得添加了二氧化钛-多壁纳米碳管干粉的PDMS具备了导电性，微球整体的导电性也得到了提高，这就防止光生空穴和电子再结合，光生空穴发挥强氧化性，高活性电子发挥还原性，光生空穴和电子各自发挥作用，提高降解有机污染物的效率。也就是说，PDMS作为大体积多孔隙的载体，为高活性电子和光生空穴的迁移提供了顺畅的迁移通道，且各自通道不会交错或合并，分工合作，高效降解有机污染物。
优选地，所述二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料是通过微流控方法制备而成的微球。微流控方法将试剂原料集成在一个体积微小的平方厘米级的芯片上，消耗极少量皮升到微升的样品，在秒到分钟这样极短的时间内即可完成试剂传输和混合，减少了合成样品的时间，节约了生产成本，减少能量消耗。并且，利用微流控技术制备的微液滴具有通量高、样品量小、精密可控、重复性好、混合速度快、大小可控、粒径均匀和适用性广泛等特点，能够更好地控制分子浓度和相互作用。
优选地，所述微流控方法如下：以聚二甲基硅氧烷、二氧化钛-多壁纳米碳管干粉和固化剂的混合物作分散相，以表面活性剂作连续相，将分散相和连续相通入微流控装置，在出口处收集二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴。
优选地，所述分散相中二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、聚二甲基硅氧烷基底、固化剂三者的质量比为(0.8～1.2)∶(130～170)∶(13～17)。
优选地，所述二氧化钛-多壁纳米碳管干粉通过如下方法制备而成：
1)将多壁纳米碳管在硫酸中酸化，用过氧化氢氧化；多壁纳米碳管在硫酸中的质量浓度为0.03～0.05g/ml；
2)将酸化氧化后的多壁纳米碳管分散在溶剂中，然后加入二氧化钛前驱体进行水解反应，使二氧化钛分布在多壁纳米碳管的表面；
3)向步骤2)的反应体系中加入清洗剂，离心后清洗，然后干燥，煅烧，得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉。
优选地，将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴加热，得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微球，即为二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种操作简单、生产安全、成本低廉的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，制得的复合功能材料能够用于污水处理。
上述技术问题的技术解决方案如下：一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)对多壁纳米碳管进行酸化氧化处理；
2)将酸化氧化后的多壁纳米碳管分散在溶剂中，然后加入二氧化钛前驱体和酸的异丙醇溶液进行水解反应，使二氧化钛分布在多壁纳米碳管的表面；
3)向步骤2)的反应体系中加入清洗剂，离心后清洗，然后干燥，煅烧，得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉；
4)以聚二甲基硅氧烷、二氧化钛-多壁纳米碳管干粉和固化剂的混合物作分散相，以表面活性剂作连续相，将分散相和连续相通入微流控装置，在出口处收集二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；
5)将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴加热得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微球，即为二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
上述技术解决方案与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
先以多壁纳米碳管为载体生成二氧化钛，再以聚二甲基硅氧烷为载体生成单分散的、尺寸均匀的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴，再经过热处理生成复合微粒材料。采用微流控装置，将试剂原料集成在一个体积为平方厘米级的芯片上，消耗极少量皮升到微升的样品，在秒到分钟这样极短的时间内即可完成试剂传输、混合，减少了合成样品的时间，更好地控制分子浓度和相互作用，并且节约了生产成本，减少能量消耗。上述制备方法没有大型装置，无需高温高压，试剂清洁无毒，所以二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法操作简单、生产安全、成本低廉。
优选地，所述步骤1)酸化氧化处理是在硫酸中酸化，用过氧化氢氧化。硫酸的浓度是97～99％，过氧化氢的浓度是25～35％。硫酸、过氧化氢用量较小，成本低，使用安全。
优选地，所述步骤1)中CNTs在硫酸中的质量浓度为0.03～0.05g/ml。CNTs的质量浓度较高，即表示硫酸用量较小，成本低，使用安全。
优选地，所述步骤1)中过氧化氢和硫酸的体积比(0.8～1.2)∶2。
优选地，所述步骤2)中二氧化钛前驱体是钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述步骤2)是将酸化氧化后的多壁纳米碳管分散在含阴离子表面活性剂的异丙醇溶液中，然后加入含二氧化钛前驱体和酸的异丙醇溶液，最后加入氨水进行水解，使二氧化钛分布在多壁纳米碳管的表面。所述阴离子表面活性剂为对十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇；所述酸为冰醋酸或甲酸。
优选地，所述步骤2)中溶剂为异丙醇。
优选地，所述步骤2)是将酸化氧化后的多壁纳米碳管分散在溶液I中，然后向溶液I中加入含二氧化钛前驱体的溶液II进行水解反应，使二氧化钛分布在多壁纳米碳管的表面。其中，溶液I由体积比为10∶(1～3)的异丙醇和(0.2～0.8)wt％的对十二烷基苯磺酸钠水溶液组成；酸化氧化后的多壁纳米碳管在溶液I中的质量浓度为1.5～1.7mg/ml。溶液II由体积比为(2～4)∶(3～5)∶15的二氧化钛前驱体、冰醋酸和异丙醇组成。溶液I与溶液II的体积比为1∶(0.8～1.2)。
另一种优选地，所述步骤2)是将酸化氧化后的多壁纳米碳管分散在溶液I中，然后向溶液I中加入含二氧化钛前驱体的溶液II进行水解反应，使二氧化钛分布在多壁纳米碳管的表面。其中，溶液I由体积比为10∶(1～3)的异丙醇和(0.2～0.8)wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液组成；酸化氧化后的多壁纳米碳管在溶液I中的质量浓度为1.5～1.7mg/ml。溶液II由体积比为(2～4)∶(3～5)∶15的二氧化钛前驱体、甲酸和异丙醇组成。溶液I与溶液II的体积比为1∶(0.8～1.2)。
优选地，所述步骤2)中水解反应以浓度为30～40％的氨水为催化剂。氨水与溶液II的体积比为1∶(0.8～1.2)。
优选地，所述步骤3)中清洗剂为乙醇、丙酮、甲醇或水。
优选地，所述步骤3)中加入清洗剂先搅拌10～60min，离心后用乙醇或水清洗至少3次。
优选地，所述步骤3)中干燥条件为在50～70℃温度下加热8～12h。
优选地，所述步骤3)中煅烧条件为在450～550℃温度下加热20～60min。经上述条件煅烧，二氧化钛形成了锐钛矿型的晶型，光催化效率大大提高，继而使二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的光催化效率也大大提高。
优选地，所述步骤4)中分散相中二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、聚二甲基硅氧烷基底、固化剂三者的质量比为(0.8～1.2)∶(130～170)∶(13～17)。
优选地，所述步骤4)表面活性剂为嵌段式聚醚F108、SPAN80、辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵中的一种。上述表面活性剂作流动相，都能很好的将分散相剪切，形成单分散的、尺寸均匀的微液滴。
优选地，所述步骤4)表面活性剂的质量浓度为3～8％。浓度过高会使溶液过于粘稠、难以配制，浓度过低将难以剪切分散相，上述浓度的表面活性剂水溶液容易配制，也能顺利剪切分散相形成微液滴。
优选地，所述步骤4)中分散相与连续相的流速比为1∶(8～12)。微流控装置中，分散相与连续相均为流动态，两者体积比为1∶(8～12)。
优选地，所述步骤4)中分散相的流速为15～25μl/min，连续相的流速为150～250μl/min。连续相在分散相形成之后就被去除或挪走，将分散相剪切成液滴。
优选地，所述步骤5)中加热温度为60～100℃，加热时间为1～3h。
本发明还要解决的一个技术问题是，提供一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的应用方法，能够快速收集污水中的污染物并高效降解有机污染物。
上述技术问题的技术解决方案如下：一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的应用方法，将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料放置于污水中，对有机污染物进行吸附处理。
上述技术解决方案与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
污水中常见的水体污染物是有机污染物，如正辛烷、甲苯、四氯化碳、硫化物、苯硫酚、硫醚等有机溶剂，由于PDMS与这些有机溶剂有着相似的溶解系数，且有机溶剂使其溶胀而非溶解，因此PDMS对这些有机物展示出非常好的吸附能力，PDMS能够将污水中有机物吸附至微球中，所以应用二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料能够快速收集污水中的污染物。同时，PDMS起到了固定二氧化钛-多壁纳米碳管、提高了比表面积的作用，使得污染物可以富集在二氧化钛附近，紫外光照时能够高效降解有机污染物，而不需要增加二氧化钛的浓度，或者外加搅拌装置使污水流动来接触更多的有机污染物，这就降低了成本和工作强度。而且，污水不限制酸碱性，在酸性、中性、碱性的水体条件都可以高效降解有机污染物。
优选地，对放有二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的污水进行紫外光照，降解有机污染物。污染物被吸附在复合功能材料内，随后通过照射紫外光使二氧化钛呈激发态，活化的二氧化钛释放光生空穴和电子到复合功能材料表面，吸附的有机污染物被光催化氧化，降解并转化为无害的二氧化碳和水，最终达到净化水质的目的。
此外，一次应用完成后，还可以将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料进行回收，具体回收方法为：粒径在10～1000μm的微球肉眼可见，使用滤网从污水中捞出，即可回收，经过再生处理后可以很好地再利用。
综上所述，本发明的有益效果是：
1)二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料微球易回收，可重复使用，能够快速地收集污水中污染物并高效降解有机污染物；
2)制备方法中操作简单、生产安全、成本低廉；
3)应用二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料时，将该功能性微球投入污水中，利用微球具有的大密度微孔结构，能够快速摄取常见水体污染物，紫外光照下高效降解有机污染物，达到净化水质的技术效果。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
本发明中涉及多种原料，包括聚二甲基硅氧烷、多壁纳米碳管、二氧化钛、乙醇、嵌段式聚醚F108、SPAN80、辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵、硫酸、过氧化氢、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、异丙醇、对十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、冰醋酸、甲酸、氨水、固化剂，这些原料均为化工原料，可通过市售采购得到。
本发明中出现多个参数，如质量浓度、重量百分比、温度、时间、流速，单位(如g/ml、wt％、℃、h、μl/min)统一在上限后标注，例如0.03～0.05g/ml、0.2～0.8wt％、50～70℃、8h～12h、15～25μl/min。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如0.03g/ml～0.05g/ml、0.2wt％～0.8wt％、50℃～70℃、8h～12h、15μl/min～25μl/min。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
产品实施例一
一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料，它是以聚二甲基硅氧烷为基底，与二氧化钛-多壁纳米碳管干粉，通过微流控方法制备而成的微球。
制备方法实施例一
一种二氧化钛/多壁纳米碳管/聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多壁纳米碳管的酸化氧化处理，混合5g多壁纳米碳管至体积为125ml浓度为98％的硫酸于250ml烧瓶中保持搅拌直到出现混合均一的溶液，然后逐滴加入浓度为浓度为30％、体积为62.5ml的过氧化氢，在120℃温度下搅拌回流反应24h；反应结束后用水稀释直到pH恢复至中性，过滤分离，在80℃干燥2天，得到酸化氧化后的多壁纳米碳管；
2)取35mg酸化氧化后的多壁纳米碳管与0.5wt％2ml的对十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，超声处理12h，随后倒入20ml异丙醇中均匀搅拌30min，标记为溶液I；取3ml钛酸四异丙酯、15ml异丙醇和4ml冰醋酸搅拌混合，静置30min，标记为溶液II；将22ml溶液II逐滴加入至22ml溶液I中，充分搅拌2h确保充分反应，得到反应后溶液；之后将35％20ml氨水逐滴加入至上述反应后溶液中进行水解，得到均匀分布在多壁纳米碳管表面上的二氧化钛；
3)将10ml乙醇加入至步骤2)的反应体系中保持搅拌30min，再经过离心和至少三次乙醇冲洗，将沉降物于60℃下干燥10h，再在500℃下煅烧30min，即得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉；
4)取0.1g步骤3)制备的二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、15g聚二甲基硅氧烷基底和1.5g固化剂均匀混合搅拌5min，随后真空脱气30min，作为分散相；取5％嵌段式聚醚F108水溶液作为连续相；分别将分散相和连续相以20ul/min和200ul/min的流速通入微流控装置，在出口处收集得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；
5)将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴70℃加热2h，得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
制备方法实施例二
一种二氧化钛/多壁纳米碳管/聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多壁纳米碳管的酸化氧化处理，混合3.75g多壁纳米碳管至浓度为97％、体积为125ml的硫酸于250ml烧瓶中保持搅拌直到出现混合均一的溶液，然后逐滴加入浓度为25％、体积为62.5ml的过氧化氢，在120℃温度下搅拌回流反应24h；反应结束后用水稀释直到pH恢复至中性，过滤分离，在80℃干燥2天，得到酸化氧化后的多壁纳米碳管；
2)取30mg酸化氧化后的多壁纳米碳管与0.8wt％1ml的对十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，超声处理12h，随后倒入20ml异丙醇中均匀搅拌30min，标记为溶液I；取2ml钛酸四异丙酯、15ml异丙醇和3ml冰醋酸搅拌混合，静置30min，标记为溶液II；将20ml溶液II逐滴加入至22ml溶液I中，充分搅拌2h确保充分反应；之后将35％20ml氨水逐滴加入至上述反应后溶液中进行水解，得到均匀分布在多壁纳米碳管表面上的二氧化钛；
3)将10ml乙醇加入至步骤2)的反应体系中保持搅拌30min，再经过离心和至少三次乙醇冲洗，将沉降物于50℃下干燥12h，再在450℃下煅烧60min，得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉；
4)取0.08g步骤3)制备的二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、13g聚二甲基硅氧烷基底和1.3g固化剂均匀混合搅拌5min，随后真空脱气30min，作为分散相；取5％辛基硫酸钠水溶液作为连续相；分别将分散相和连续相以15ul/min和120ul/min的流速通入微流控装置，在出口处收集得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；
5)将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴60℃加热3h，得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
制备方法实施例三
一种二氧化钛/多壁纳米碳管/聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多壁纳米碳管的酸化氧化处理，混合6.25g多壁纳米碳管至浓度为99％、体积为125ml的硫酸于250ml烧瓶中保持搅拌直到出现混合均一的溶液，然后逐滴加入浓度为35％、体积为62.5ml过氧化氢，在120℃温度下搅拌回流反应24h；反应结束后用水稀释直到pH恢复至中性，过滤分离，在80℃干燥2天，得到酸化氧化后的多壁纳米碳管；
2)取34mg酸化氧化后的多壁纳米碳管与0.2wt％3ml的对十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，超声处理14h，随后倒入20ml异丙醇中均匀搅拌30min，标记为溶液I；取4ml钛酸四异丙酯、15ml异丙醇和5ml冰醋酸搅拌混合，静置30min，标记为溶液II；将24ml溶液II逐滴加入至22ml溶液I中，充分搅拌2.5h确保充分反应；之后将35％20ml氨水逐滴加入至上述反应后溶液中进行水解，得到均匀分布在多壁纳米碳管表面上的二氧化钛；
3)将10ml乙醇加入至步骤2)的反应体系中保持搅拌30min，再经过离心和至少三次乙醇冲洗，将沉降物于70℃下干燥8h，再在550℃下煅烧20min，得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉；
4)取0.12g步骤3)制备的二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、17g聚二甲基硅氧烷基底和1.7g固化剂均匀混合搅拌10min，随后真空脱气40min，作为分散相；取5％辛基三甲基溴化铵水溶液作为连续相；分别将分散相和连续相以25ul/min和300ul/min的流速通入微流控装置，在出口处收集得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；
5)将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴100℃加热1h，得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
制备方法实施例四
一种二氧化钛/多壁纳米碳管/聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多壁纳米碳管的酸化氧化处理，混合5g多壁纳米碳管至体积为125ml浓度为98％的硫酸于250ml烧瓶中保持搅拌直到出现混合均一的溶液，然后逐滴加入浓度为浓度为30％、体积为62.5ml的过氧化氢，在120℃温度下搅拌回流反应24h；反应结束后用水稀释直到pH恢复至中性，过滤分离，在80℃干燥2天，得到酸化氧化后的多壁纳米碳管；
2)取35mg酸化氧化后的多壁纳米碳管与0.5wt％2ml的对十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，超声处理12h，随后倒入20ml异丙醇中均匀搅拌30min，标记为溶液I；取3ml钛酸四异丙酯、15ml异丙醇和4ml冰醋酸搅拌混合，静置30min，标记为溶液II；将22ml溶液II逐滴加入至22ml溶液I中，充分搅拌2h确保充分反应；之后将35％20ml氨水逐滴加入至上述反应后溶液中进行水解，得到均匀分布在多壁纳米碳管表面上的二氧化钛；
3)将10ml水加入至步骤2)的反应体系中保持搅拌30min，再经过离心和至少三次乙醇冲洗，将沉降物于60℃下干燥10h，再在500℃下煅烧30min，即得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉；
4)取0.1g步骤3)制备的二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、15g聚二甲基硅氧烷基底和1.5g固化剂均匀混合搅拌5min，随后真空脱气30min，作为分散相；取5％嵌段式聚醚F108水溶液作为连续相；分别将分散相和连续相以20ul/min和200ul/min的流速通入微流控装置，在出口处收集得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；
5)将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴70℃加热2h，得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
应用方法实施例
一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的应用方法，将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料放置于污水中，对有机污染物进行吸附处理；对污水进行紫外光照，降解有机污染物。处理过污水后，使用滤网将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料从污水中捞出，即可回收，实现再利用。
表征测试
将相同质量0.3g的PDMS、二氧化钛-多壁纳米碳管、二氧化钛-多壁纳米碳管-PDMS分别投入到含有相同浓度有机溶剂的污水中，先放置吸附4h，然后紫外照射4h，测试处理前后有机溶剂的浓度，结果见下表。
表不同处理后的污水有机溶剂浓度(单位ng/μL)
Figure BDA0001667468630000121
测试结果表明，本发明二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料，能够快速地收集并高效降解甲苯、四氯化碳、苯硫酚、硫醚等有机污染物，远好于单纯的用PDMS或用二氧化钛-多壁纳米碳管对污水的处理效果。并且，本发明二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料无需处理水体的酸碱性，无论酸性、中性还是碱性的水体都能实现降解。

Claims (10)

1.一种二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料，其特征在于，它是以聚二甲基硅氧烷为基底，与二氧化钛-多壁纳米碳管干粉制备而成的微球，微球粒径为10～800μm；所述二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料是通过微流控方法制备而成的微球；所述微流控方法是以聚二甲基硅氧烷、二氧化钛-多壁纳米碳管干粉和固化剂的混合物作分散相，以表面活性剂作连续相，将分散相和连续相通入微流控装置，在出口处收集二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴加热，得到二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微球，即为二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
2.一种基于权利要求1所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)对多壁纳米碳管进行酸化氧化处理；
2)将酸化氧化后的多壁纳米碳管分散在溶剂中，然后加入二氧化钛前驱体和酸的异丙醇溶液进行水解反应，使二氧化钛分布在多壁纳米碳管的表面；
3)向步骤2)的反应体系中加入清洗剂，离心后清洗，然后干燥，煅烧，得到二氧化钛-多壁纳米碳管干粉；
4)以聚二甲基硅氧烷、二氧化钛-多壁纳米碳管干粉和固化剂的混合物作分散相，以表面活性剂作连续相，将分散相和连续相通入微流控装置，在出口处收集二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴；
5)将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微液滴加热，得到粒径为10～800μm的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷微球，即为二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酸化氧化处理是在硫酸中酸化，用过氧化氢氧化。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中二氧化钛前驱体是钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶剂为异丙醇。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水解反应以氨水为催化剂。
7.根据权利要求2所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)表面活性剂为嵌段式聚醚F108、SPAN80、辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求2所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中分散相中二氧化钛-多壁纳米碳管干粉、聚二甲基硅氧烷基底、固化剂三者的质量比为(0.8～1.2)∶(130～170)∶(13～17)。
9.一种基于权利要求1所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的应用方法，其特征在于，将二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料放置于污水中，对有机污染物进行吸附处理。
10.根据权利要求9所述的二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的应用方法，其特征在于，对放有二氧化钛-多壁纳米碳管-聚二甲基硅氧烷复合功能材料的污水进行紫外光照，降解有机污染物。
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