CN106348483B - 一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置 - Google Patents

Abstract

一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，属于水处理装置技术领域。该装置由臭氧预氧化系统、膜催化臭氧化系统和超滤过程自动控制系统组成。生活污水二级生化出水在臭氧反应柱中进行初级预氧化，未消耗的臭氧随二级出水进入膜催化臭氧化反应柱中，在经碳纳米管改性的中空纤维超滤膜内表面发生膜催化臭氧化反应，中空纤维超滤膜内壁负载的碳纳米管催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基，分解水中难降解有机物以及致堵污染物。该装置在改善超滤工艺出水水质的同时，能够增强超滤膜的抗污染能力，进而增加超滤膜的使用周期。

Description

一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，属于水处理装置技术领域。

背景技术

超滤能够有效去除水中的颗粒物、胶体和病原体，在污水再生领域前景广阔。但膜污染问题也十分突出，一定程度上限制了超滤技术的广泛应用，有效的膜污染控制技术对于超滤技术的推广应用至关重要。

作为缓解膜污染的措施之一，臭氧预氧化较为广泛地应用于膜前预处理。然而，臭氧的单独使用存在着臭氧利用率低、氧化能力相对较差、降解有机物具有选择性等问题。

非均相催化臭氧化可以有效降解有机物，提高臭氧利用率，并且在使用中不形成二次污染。非均相催化氧化使用的催化剂种类繁多。碳纳米管由于具有特殊的结构特征及其良好的机械性、热稳定性、吸附性和抗菌性等，在各领域受到了广泛的应用。水处理领域中，碳纳米管可作为催化剂在非均相催化臭氧化工艺中使用。

碳纳米管作为催化剂有如下优点：比表面积大；原子配位不全使得其表面活性位增加；大部分为中孔结构，能够有效避免堵塞。碳纳米管作为催化剂参与非均相催化臭氧氧化反应时，催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基·OH，·OH氧化不具有选择性，与水中难降解有机物反生氧化反应，将水中难降解的有机物分解成小分子物质、二氧化碳和水。

目前，以有机膜为主体的催化反应，即高分子催化膜反应器(Polymericcatalytic membrane reactors，PCMRs)，通常包括3种类型：催化活性膜；固有催化膜；惰性催化膜。催化活性膜将催化剂嵌入在高分子聚合膜内的同时，实现催化剂的固定，制备工艺复杂；固有催化膜的膜材料本身具有催化作用，应用范围相对较窄；惰性催化膜反应器，采用惰性膜作为屏障实现催化剂的分离和回收。有机废水处理研究中，最具代表性的二氧化钛光催化膜反应装置，具有反应速度快、处理难降解污染物无选择性等优点，在水处理领域具有广阔应用前景。根据二氧化钛的存在形式可分为固定式和悬浮式。固定式二氧化钛光催化反应器将二氧化钛嵌入高分子聚合膜内，膜制备工艺复杂，紫外光激发产生羟基自由基过程中，光能利用率低。悬浮式二氧化钛光催化反应器，运行操作简单，然而，悬浮态二氧化钛容易造成严重的膜污染，增加膜的清洗频次和运行成本。因此，开发成本低、操作简便、运行高效的高分子催化膜反应装置具有现实意义。

研究表明，采用碳纳米管对高分子超滤膜进行表面改性，膜表面能够形成由相互缠绕的碳纳米管组装形成的、独立支撑的、弹性的层状巴基纸结构。该结构具有极佳的物化稳定性，在提高膜抗污染性能的同时，碳纳米管能够发挥自身具有的催化性，发生膜表面催化臭氧化反应，具备与臭氧联用的协同效能。此外，该种催化活性膜的制备方法简单、快捷、方便，有助于改善原有机超滤膜的表面抗污染性能，提高有机超滤膜的耐氧化性，并降低碳纳米管在环境中的生态风险。

目前，未见碳纳米管改性膜催化臭氧化联合超滤处理生活污水的相关研究，更未发现有关臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置。生活污水二级生化出水在臭氧反应柱中进行初级预氧化，未消耗的臭氧随二级出水进入膜催化臭氧化反应柱中，在经碳纳米管改性的中空纤维超滤膜内表面发生膜催化臭氧化反应，中空纤维超滤膜内壁负载的碳纳米管催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基，分解水中难降解有机物以及致堵污染物。臭氧预氧化、膜催化臭氧化系统和膜分离过程的耦合，将有助于提高臭氧氧化能力和膜抗污染能力，同时也可起到改善出水水质的作用。

为实现上述目的，本发明包括以下技术方案：

一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，包括臭氧预氧化系统、膜催化臭氧化系统和超滤过程自动控制系统三个部分。

臭氧预氧化化系统包括臭氧发生器(2)、臭氧反应柱(3)、臭氧尾气吸收装置(5)、臭氧扩散装置(7)；臭氧发生器(2)出口端与空气扩散装置(7)的导气管相连，空气扩散装置(7)位于臭氧反应柱(3)内部且靠近底部的位置；臭氧反应柱(3)上部的出气管与臭氧尾气吸收装置(5)相连；

膜催化臭氧化系统包括改性中空纤维膜组件(11)、催化臭氧化反应柱(12)；改性中空纤维膜组件(11)置于催化臭氧化反应柱(12)内部；同时臭氧反应柱(3)还通过超滤进水泵(8)与改性中空纤维膜组件(11)连接，催化臭氧化反应柱(12)与出水水箱(13)连接；

超滤过程自动控制系统由监测单元和执行单元组成。

监测单元包括第一气态臭氧分析仪(4)和第二气态臭氧分析仪(6)、压力传感器(10)、PLC控制箱(14)和终端设备(15)；第一气态臭氧分析仪(4)、第二气态臭氧分析仪(6)和压力传感器(10)通过数据线分别与PLC控制箱(14)相连，PLC控制箱将电信号转换为数据信号传输至终端设备(由终端设备显示臭氧浓度和压力数值)。

第一气态臭氧分析仪(4)与臭氧发生器(2)出口端相连，第二气态臭氧分析仪(6)与臭氧反应柱(3)上部的出气管相连，第一气态臭氧分析仪(4)和第二气态臭氧分析仪(6)分别对臭氧预氧化系统进、出口处的气态臭氧进行监测，气态臭氧分析仪量程范围为0-40mg/L；压力传感器用于监测膜组件运行压力，量程范围为0-0.25MPa，膜组件工作压力为0.15MPa。

执行单元质的是由臭氧发生器(2)、超滤进水泵(8)、超滤反洗泵(9)和PLC控制箱(14)组成；臭氧发生器(2)、超滤进水泵(8)、超滤反洗泵(9)分别通过电路线与PLC控制箱(14)连接；超滤反洗泵(9)分别与改性中空纤维膜组件(11)和进水箱相连；PLC控制箱根据预设时间参数控制臭氧发生器的启停，以实现对臭氧投加量的控制；同时，PLC控制箱根据预设时间参数控制超滤进水泵和超滤反洗泵的启停，实现对膜组件运行的控制。

本发明中所述的改性中空纤维膜组件(11)指的是中空纤维的内表面采用碳纳米管改性。碳纳米管最佳负载量为3-10g/m²。所选碳纳米管最佳外径为30-50nm或者50-80nm，碳纳米管的长度尺寸优选5-20μm。

本发明中还提供了一种中空纤维膜表面采用碳纳米管进行改性处理的方法，具体操作如下：

(1)碳纳米管悬浮液的分散：选用乙醇、曲拉通或两者的混合液作为分散剂，加入到纯水中，将碳纳米管碳分散到分散剂水溶液中，，超声处理使其分散均匀，超声时间为10-25min，不低于5min。优选分散剂乙醇在水溶液中的质量浓度为30-80％，曲拉通溶液的质量浓度1-1.5％。

(2)中空纤维超滤膜内表面改性：以内压进水方式将碳纳米管分散液注入中空纤维超滤膜内腔中，使其负载于中空纤维超滤膜内壁上，优选负载时流量保持为80L/m²·h。

(3)改性膜的清洗：中空纤维超滤膜内表面经碳纳米管改性后，先用超纯水进行分散液的冲洗，过水时膜通量保持为30L/m²·h。

(4)改性膜的反洗：步骤(3)之后，用超纯水对改性膜进行反洗，去除膜表面负载不稳定的碳纳米管，反洗水通量为45L/m²·h，反洗时间60s。

上述碳纳米管通过商业购买获得。为保证负载稳定性和均匀性，所选碳纳米管最佳外径为30-50nm或者50-80nm，碳纳米管的长度尺寸优选5-20μm。

超滤过程自动控制系统具有预警功能，当臭氧浓度或压力值超过预警浓度或压力值时，系统将自动停止臭氧发生器或超滤进水泵的运行。

本发明中，所需水样取自生活污水二级生化反应出水，采用砂滤和微滤进行预处理。

本发明中，臭氧预氧化分解二级出水中的致堵污染物，起到缓解膜污染的作用。臭氧发生器(2)产生的气态臭氧经臭氧反应柱(3)底部的空气扩散器(7)的布散，以无数微小气泡的形式进入臭氧反应柱中。根据二级出水水质不同，臭氧预氧化系统中的臭氧投加量为1-2mgO₃/DOC，氧化反应时间为1-3min。

本发明中，在经碳纳米管改性的中空纤维膜内表面发生膜催化臭氧化反应，参与催化反应的臭氧来自臭氧预氧化系统出水中残留的溶解性臭氧。使用的中空纤维超滤膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，孔径为0.01-0.03微米。超滤膜组件有效产水面积为250～1000cm²。所需超滤膜通过商业购买获得。

本发明中，在经碳纳米管改性的中空纤维膜内表面发生膜催化臭氧化反应，催化剂为超滤膜表面负载的碳纳米管层，其作用主要体现在三个方面：首先，负载在膜丝内表面的碳纳米管发挥催化性能，在改性超滤膜内表面发生非均相催化臭氧化反应，催化臭氧产生羟基自由基，进一步分解水中难降解有机物。其次，负载在膜丝内表面的碳纳米管层发挥吸附性能和抑菌能力，提高改性膜的抗污染能力；第三，负载在膜丝内表面的碳纳米管能够隔绝臭氧与膜表面的直接接触，减少臭氧对有机膜的氧化和破坏。

本装置采用恒流量过滤方式运行，膜通量为40-80L/m²·h。装置过滤周期30-60min，每周期结束后对膜进行反冲洗，反洗时间40-60s，反洗水通量为膜产水通量的1.5-2倍。装置产水率为96-98％。

该装置由臭氧预氧化系统、膜催化臭氧化系统和超滤过程自动控制系统组成。生活污水二级生化出水在臭氧反应柱中进行初级预氧化，未消耗的臭氧随二级出水进入膜催化臭氧化反应柱中，在经碳纳米管改性的中空纤维超滤膜内表面发生膜催化臭氧化反应，中空纤维超滤膜内壁负载的碳纳米管催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基，分解水中难降解有机物以及致堵污染物。该装置在改善超滤工艺出水水质的同时，能够增强超滤膜的抗污染能力，进而增加超滤膜的使用周期。本发明是集合臭氧预氧化、膜催化臭氧化和超滤膜分离为一体的自动膜滤装置，装置占地面积小，分离效率高、自动化程度高，膜组件使用寿命长，装置操作简单且易于实现。

附图说明

图1为本发明专利的装置图。

图1中，1-进水水箱；2-臭氧发生器；3-臭氧反应柱；4-第一气态臭氧分析仪；5臭氧尾气吸收装置；6-第二气态臭氧分析仪；7-空气扩散器；8-超滤进水泵；9-超滤反洗泵；10-压力传感器；11-改性中空纤维膜组件；12-催化臭氧化反应柱；13-出水水箱；14-PLC控制箱；15-终端设备。

图2为碳纳米管改性中空纤维超滤膜图。

图3为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化一体化装置运行处理二级出水过程中，臭氧预氧化联合膜催化臭氧化对膜污染的缓解效果。其中A为原中空纤维膜过滤；B为改性中空纤维膜过滤；C为臭氧预氧化处理－原中空纤维膜过滤；D为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化－改性中空纤维膜过滤。

图4为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化一体化装置对二级出水UV₂₅₄的去除效果。其中A为原中空纤维膜过滤；B为改性中空纤维膜过滤；C为臭氧预氧化处理－原中空纤维膜过滤；D为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化－改性中空纤维膜过滤。

图5为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化一体化装置对二级出水DOC的去除效果。其中A为原中空纤维膜过滤；B为改性中空纤维膜过滤；C为臭氧预氧化处理－原中空纤维膜过滤；D为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化－改性中空纤维膜过滤。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

所用装置剑附图1和2。

实例1：

实验使用的膜组件有效产水面积为250cm²，实验前，采用外径为50-80nm的碳纳米管对中空纤维超滤膜进行改性处理，负载量为3g/m²。具体步骤为：

称取0.075g尺寸为50-80nm的碳纳米管，将其分散于375mL浓度为50％的乙醇水溶液中，超声25min。

以内压进水方式将碳纳米管分散液注入中空纤维超滤膜内腔中，膜通量保持为80L/m²·h。负载完成后，改性膜过滤4L超纯水，膜通量保持为30L/m²·h，用超纯水对改性膜进行反洗以洗掉未负载碳纳米管及杂质，反洗水通量为45L/m²·h，反洗60s。反洗完成后将改性膜置于催化臭氧化反应柱中备用。

二级出水先后经砂滤和微滤预处理后存放于进水水箱中备用。将原水水质补充如下：

存放于进水水箱中的二级出水依靠重力流至臭氧反应柱中。臭氧发生器产生臭氧，臭氧投量为1mgO₃/mgDOC。二级出水与臭氧反应时间为3min。

臭氧经臭氧反应柱底部的空气扩散器的布散，增大了传质效率，以无数微小气泡的形式进入到臭氧反应柱中，并与反应柱中的二级出水充分混合反应。臭氧反应柱上部连接的臭氧尾气吸收装置将逸散的臭氧全部吸收。

进水泵将臭氧反应柱流出的二级出水以内压进水方式注入到催化氧化反应柱内改性中空纤维超滤膜组件中，膜产水通量保持为40L/m²·h。过滤后的水样储存于出水水箱中。

本装置每一过滤周期为60min，每一周期结束后对改性膜组件进行反向流清洗，反洗水通量为60L/m²·h，反洗时间为60s。

PLC控制箱根据预设程序，自动完成对臭氧发生器、进水泵和反洗泵的启停控制。

气态臭氧分析仪分别监测臭氧发生器出口处和尾气吸收处的气态臭氧浓度；压力传感器监测超滤过程中膜组件的跨膜压力值。臭氧浓度和压力数值经PLC控制箱转换后由终端设备显示。当压力传感器监测压力值超过预警压力值时，PLC将自动停止超滤进水泵的运行。

设置平行实验组，A为原中空纤维膜过滤；B为改性中空纤维膜过滤；C为臭氧预氧化处理－原中空纤维膜过滤；D为臭氧预氧化联合膜催化臭氧化－改性中空纤维膜过滤。各实验组通量、过滤周期、反洗等条件相同。

利用TOC仪与紫外分光光度计分别测定各实验处理后水样中的总溶解性有机碳和UV₂₅₄的数值，以表征预氧化与膜催化臭氧化联用技术对水中污染物的去除效果。

从图3可看出，臭氧预氧化联合膜催化臭氧化提高了中空纤维超滤膜的抗污染性能。运行10个周期后，臭氧预氧化联合膜催化臭氧化仍然能够维持改性中空纤维超滤膜在较低的跨膜压力下运行。

从图4可看出，臭氧预氧化联合膜催化臭氧化对水样中UV₂₅₄的去除率高于氧化和膜改性技术的单独使用。

从图5可看出，臭氧预氧化联合膜催化臭氧化对水样中DOC的去除率高于氧化和膜改性技术的单独使用。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容不能被认为是限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所做的均等变化与改进等，均在权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于，包括臭氧预氧化系统、基于有机膜的催化臭氧化系统和超滤过程自动控制系统三个部分；

臭氧预氧化系统包括臭氧发生器(2)、臭氧反应柱(3)、臭氧尾气吸收装置(5)、臭氧扩散装置(7)；臭氧发生器(2)出口端与臭氧扩散装置(7)的导气管相连，臭氧扩散装置(7)位于臭氧反应柱(3)内部且靠近底部的位置；臭氧反应柱(3)上部的出气管与臭氧尾气吸收装置(5)相连；

基于有机膜的催化臭氧化系统包括改性中空纤维膜组件(11)、催化臭氧化反应柱(12)；改性中空纤维膜组件(11)置于催化臭氧化反应柱(12)内部；同时臭氧反应柱(3)还通过超滤进水泵(8)与改性中空纤维膜组件(11)连接，催化臭氧化反应柱(12)与出水水箱(13)连接；其中，中空纤维膜表面采用碳纳米管进行改性处理的方法，具体操作如下：

(a)碳纳米管悬浮液的分散：选用乙醇、曲拉通或两者的混合液作为分散剂，加入到纯水中，将碳纳米管碳分散到分散剂水溶液中，超声处理使其分散均匀；

(b)中空纤维超滤膜内表面改性：以内压进水方式将碳纳米管分散液注入中空纤维超滤膜内腔中，使其负载于中空纤维超滤膜内壁上；中空纤维超滤膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)；

(c)改性膜的清洗：中空纤维超滤膜内表面经碳纳米管改性后，先用超纯水进行分散液的冲洗；

(d)改性膜的反洗：步骤(c)之后，用超纯水对改性膜进行反洗，去除膜表面负载不稳定的碳纳米管；

超滤过程自动控制系统由监测单元和执行单元组成；

监测单元包括第一气态臭氧分析仪(4)和第二气态臭氧分析仪(6)、压力传感器(10)、PLC控制箱(14)和终端设备(15)；第一气态臭氧分析仪(4)、第二气态臭氧分析仪(6)和压力传感器(10)通过数据线分别与PLC控制箱(14)相连，PLC控制箱将电信号转换为数据信号传输至终端设备；

第一气态臭氧分析仪(4)与臭氧发生器(2)出口端相连，第二气态臭氧分析仪(6)与臭氧反应柱(3)上部的出气管相连，第一气态臭氧分析仪(4)和第二气态臭氧分析仪(6)分别对臭氧预氧化系统进、出口处的气态臭氧进行监测，压力传感器用于监测膜组件运行压力；

执行单元质的是由臭氧发生器(2)、超滤进水泵(8)、超滤反洗泵(9)和PLC控制箱(14)组成；臭氧发生器(2)、超滤进水泵(8)、超滤反洗泵(9)分别通过电路线与PLC控制箱(14)连接；超滤反洗泵(9)分别与改性中空纤维膜组件(11)和进水箱相连。

2.按照权利要求1的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于，PLC控制箱根据预设时间参数控制臭氧发生器的启停，以实现对臭氧投加量的控制；同时，PLC控制箱根据预设时间参数控制超滤进水泵和超滤反洗泵的启停，实现对膜组件运行的控制。

3.按照权利要求1的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于，所述的改性中空纤维膜组件(11)指的是中空纤维的内表面采用碳纳米管改性，所选碳纳米管最佳外径为30-50nm或者50-80nm，碳纳米管的长度尺寸优选5-20μm。

4.按照权利要求3的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于，碳纳米管最佳负载量为3-10g/m²。

5.按照权利要求1的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于：基于有机膜的催化臭氧化系统中，在经碳纳米管改性的中空纤维膜内表面发生膜催化臭氧化反应，催化剂为超滤膜表面负载的碳纳米管层。

6.按照权利要求1的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于：基于有机膜的催化臭氧化系统中，参与催化反应的臭氧来自臭氧预氧化系统出水中残留的溶解性臭氧。

7.按照权利要求1的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于，改性步骤(a)的分散剂乙醇在水溶液中的质量浓度为30-80％，曲拉通溶液的质量浓度1-1.5％。

8.按照权利要求1的一种臭氧预氧化联合膜催化臭氧化的超滤一体化装置，其特征在于，步骤(b)负载时流量保持为80L/m²·h；步骤(c)过水时膜通量保持为30L/m²·h；步骤(d)反洗水通量为45L/m²·h，反洗时间60s。