CN112408579B - 一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，主要是以硅胶材料制成的中空纤维膜为载体、并在其表面涂覆臭氧催化剂、助催化剂和吸附剂共混粘结剂的膜组件，先对硅胶材料的中空纤维膜进行表面改性，再将一定质量比的催化剂或助催化剂粉体按总固含量4%~20%配比，在强搅拌下分散于去离子水中制成悬浮液，并在超声清洗剂中进一步分散10~30min，制成涂覆液；最后将涂覆液涂覆至改性的硅胶有机中空纤维膜表面制成膜元件。本发明的优点是提高了臭氧与污染物和催化剂之间的传质效率，提高臭氧利用率和催化氧化反应速率，有效减小设备体积，降低投资运行成本。

Description

一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件及其制备方法
技术领域
本发明涉及高级氧化水处理设备技术领域，尤其是一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件及其制备方法。
背景技术
目前，我国对于难降解有机物的处理方法并不成熟，传统的物化法和微生物法水处理工艺仅适用于处理易降解的有机污染物。
高级氧化技术作为一种化学氧化法水处理技术，常被应用于处理难降解有机物，但是这种技术操作困难，反应前后需添加酸碱调节pH，另外会产生大量铁泥成为难以处置的危废以及处理后的废水容易反色等问题。与之相比，臭氧催化氧化的设备结构简单、工艺操作简单，但是由于其需要大量的臭氧对污水进行处理，因此对应的臭氧催化氧化反应设备的体积较大，且制备臭氧的运行耗电费用较高，臭氧与污染物和催化剂之间的传质效率较低，限制了利用臭氧处理有机废水的能力。
发明内容
本发明目的就是为了解决现有臭氧催化氧化处理污水设备效率低、效果差、体积大和成本高的问题，提供了一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，提高了臭氧与污染物和催化剂之间的传质效率，促进气、固、液界面的催化氧化降解有机物反应，提高臭氧利用率和催化氧化反应速率，同时也可以有效减小设备体积，降低投资运行成本。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，包括依次相连的纯氧源仓、臭氧发生器和膜元件反应器，膜元件反应器内设有一个膜组件，所述膜组件为以含硅胶的中空纤维膜为载体、并在其表面涂覆臭氧催化剂、助催化剂和吸附剂共混粘结剂的膜组件；
所述中空纤维膜设为直径0.8~2mm、 壁厚0.15~0.4mm的抗静电硅胶中空纤维膜；
所述臭氧催化剂的成分包括过渡金属相对应的氧化物、羟基氧化物粉末、二茂铁和磁性氧化铁中一种或两种及以上的混合物；
所述助催化剂的成分包括镍、钴、钼相对应的氧化物，或者二硫化钼，或者为催化剂和助催化剂有效成分的共沉淀双层氢氧化物；
催化剂为纳米粉末，且催化剂与助催化剂的质量比为16：1~2：1；
所述吸附剂的成分为通过酸碱相应改性的400目以上椰壳或果壳活性炭粉末、羟基或羧基碳纳米管、氧化石墨烯、酸碱硅藻土以及碳化氮粉末中两种或两种以上的混合物。
优选地，所述中空纤维膜为直径0.8mm、壁厚0.15mm以及有效长度0.1~0.5m的内加长链的烷基季铵类抗静电剂和气相白炭黑的聚二甲基硅氧烷PDMS中空纤维膜。
优选地，催化剂与助催化剂的质量比4：1。
优选地，所述吸附剂相对于催化剂和助催化剂之和的质量比不超过1：10。
优选地，所述臭氧催化剂成分中包含的过渡金属可以是铜或铁。
为了进一步地完成本发明的目的，还提供了一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件制备方法，具体步骤如下，包括：
（1）表面改性：对硅胶有机中空纤维膜进行表面改性，将其两端封口后浸渍于2~4mol/L的氢氧化钠浓碱液中处理2~4h，取出后使用过量去离子水冲洗膜表面，直至冲洗液接近pH=7；
（2）涂覆液制备：将一定质量比的催化剂、助催化剂和吸附剂按总固含量4%~20%配比，在强搅拌下分散于去离子水中制成悬浮液，并在超声清洗剂中进一步分散10~30min，制成的涂覆液立即使用。如长期静置涂覆液产生固体沉淀，在下次使用前，通过步骤（2）中所述方法分散后再使用；
（3）涂覆：将硅胶有机中空纤维膜的膜丝两端封口，在摇床上浸渍于上述涂覆液中，过程持续4~12h，制成的膜丝垂直悬挂于60~80℃烘箱中干燥12~24h后，取出制成膜元件。
优选地，所述步骤（1）中的硅胶有机中空纤维膜的表面改性可以通过等离子体磁控溅射的方式以用于增加催化剂、助催化剂和吸附剂组分的负载。
优选地，所述膜组件由聚二甲基硅氧烷中空纤维膜填装组成，装填密度为10％~50％。
本发明的技术方案中，通过在改性后的硅胶中空纤维膜的表面涂覆臭氧催化剂、助催化剂和吸附剂，有效地提高了臭氧与污染物和催化剂之间的传质效率，促进气、固、液界面的催化氧化降解有机物反应，提高臭氧利用率和催化氧化反应速率，同时由于臭氧的利用率提高，无须大幅度增加臭氧的提供量，从而有效地减小了设备体积，降低投资运行成本。其中，吸附剂相对于催化成分的质量比一般不超过1：10，否则可能会影响催化能力，其吸附能力可通过对目标污染物的吸附性实验验证，在催化剂本身催化能力较强的体系里，吸附剂是非必要的。
附图说明
图1为本发明的一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件结构示意图；
图2为本发明的涂覆了催化剂的聚二甲基硅氧烷膜丝的SEM图；
图3为本发明的实施例一中产水COD随时间变化曲线图；
图4为本发明的实施例二中产水COD随时间变化曲线图。
实施方式
为使本发明更加清楚明白，下面结合附图对本发明的一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件及其制备方法进一步说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，包括依次相连的纯氧源仓、臭氧发生器和膜元件反应器，纯氧源仓和臭氧发生器之间设有一个转子流量计，臭氧发生器和膜元件反应器之间设有一个电子流量计和一个压力传感器，电子流量计和压力传感器之间还设有第一球阀和第二球阀，膜元件反应器内设有一个用于污水处理的膜组件，膜元件反应器的下部通过一个蠕动泵与废水池相连、上部设有一个取样检测口和一个臭氧降解出口，臭氧降解出口上设有第三球阀。
所述膜组件为以PDMS中空纤维膜为载体、并在其表面涂覆臭氧催化剂、助催化剂和吸附剂共混粘结剂的膜组件。
本实施例中还提供了一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件的制备方法，具体步骤如下，其特征在于，包括：
（1）表面改性：对硅胶有机中空纤维膜进行表面改性，将其两端封口后浸渍于4mol/L的氢氧化钠浓碱液中处理2~4h，取出后使用过量去离子水冲洗膜表面，直至冲洗液接近pH=7；
（2）涂覆液制备：将一定质量比的催化剂、助催化剂和吸附剂按总固含量4%~20%配比，在强搅拌下分散于去离子水中制成悬浮液，并在超声清洗剂中进一步分散10~30min，制成的涂覆液立即使用；
（3）涂覆：将硅胶有机中空纤维膜的膜丝两端封口，在摇床上浸渍于上述涂覆液中，过程持续4~12h，制成的膜丝垂直悬挂于60~80℃烘箱中干燥12~24h后，取出制成膜元件。
本实施例中，将上述膜组件应用到膜元件反应器中，形成臭氧催化氧化膜元件反应器；废水由废水池通过蠕动泵打入膜元件反应器中，同时，纯氧源通入臭氧发生器中产生臭氧，反应器运行开始前可通过臭氧浓度计对第二球阀处的臭氧浓度进行测量，然后臭氧通入膜元件反应器中，臭氧在投加过程中先经过气、固、液相的交接界面，原位生成羟基自由基降解有机物，多余的臭氧进入装填了催化剂固体床层的反应器中废水的液相体系，进行进一步的非均相催化降解反应，从而提高了臭氧催化氧化的反应速率和污染物的去除率。
 通过本发明所述方法涂覆的PDMS中空纤维膜，催化剂和助催化剂的有效成分的质量比为Cu：Ni = 7：2，膜丝有效长度为40cm，装填密度为15%，臭氧投加量10.16mg/m2/min，应用于实施例1中草酸为主要污染物的废水水处理过程中。反应器内装填了相当于反应器总体积60%的商业品铝基催化剂床层。水力停留时间HRT设置为1h。催化剂涂覆PDMS膜的膜丝SEM图详见图2，其连续流反应产水COD详见图3。
本实施例中，通过本发明所述方法涂覆的PDMS中空纤维膜，催化剂和助催化剂以及吸附剂的有效成分的质量比为Cu：Co：羟基碳纳米管= 6：3：1，膜丝有效长度为40cm，装填密度为15%，臭氧投加量为8.52mg/min/m2。应用于实施例2中表面活性剂存在的含乳化油石油开采废水水处理过程中。反应器内装填了相当于反应器总体积60%的商业品铝基催化剂床层。水力停留时间HRT设置为1h。其吸附、仅催化膜、催化膜加催化床层的产水COD去除见图4。
本发明的臭氧催化氧化膜元件反应器组件具有促进臭氧在反应器中分布和原位界面催化氧化降解的双重功能，反应器更加紧凑；同时，使用硅胶（主要为聚二甲基硅氧烷）材料作为载体，膜表面的憎水性可提高臭氧与催化剂和有机污染物的接触面积，减少了催化剂有效成分在水力冲击下的流失，提高了臭氧的传质效率和利用率。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1. 一种用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，包括依次相连的纯氧源仓、臭氧发生器和膜元件反应器，膜元件反应器内设有一个膜组件，所述膜组件为硅胶材料的中空纤维膜为载体，中空纤维膜为直径0.8~2mm、 壁厚0.15~0.4mm的抗静电硅胶中空纤维膜，其特征在于：
所述载体表面涂覆臭氧催化剂、助催化剂和吸附剂共混粘结剂；
所述臭氧催化剂的成分包括羟基氧化物粉末、二茂铁和磁性氧化铁中一种或两种及以上的混合物；
所述助催化剂的成分包括钼相对应的氧化物，或者二硫化钼，或者为催化剂和助催化剂有效成分的共沉淀双层氢氧化物中的一种；
催化剂为纳米粉末，且催化剂与助催化剂的质量比为16：1~2：1；
所述吸附剂的成分为通过酸碱相应改性的400目以上椰壳或果壳活性炭粉末、羟基或羧基碳纳米管、氧化石墨烯、酸碱硅藻土以及碳化氮粉末中一种或两种及以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，其特征在于：
所述中空纤维膜为直径0.8mm、壁厚0.15mm以及有效长度0.1~0.5m的内加长链的烷基季铵类抗静电剂和气相白炭黑的聚二甲基硅氧烷PDMS中空纤维膜。
3.根据权利要求1或2所述的用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，其特征在于：
催化剂与助催化剂的质量比4：1。
4.根据权利要求1或2所述的用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，其特征在于：
所述吸附剂相对于催化剂和助催化剂之和的质量比不超过10：1。
5.根据权利要求1或2所述的用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件，其特征在于：
所述臭氧催化剂成分中包含的过渡金属可以是铜或铁。
6.一种使用如权利要求1所述的用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件的制备方法，具体步骤如下，其特征在于，包括：
（1）表面改性：对硅胶有机中空纤维膜进行表面改性，将其两端封口后浸渍于2~4mol/L的氢氧化钠浓碱液中处理2~4h，取出后使用过量去离子水冲洗膜表面，直至冲洗液接近pH=7；
（2）涂覆液制备：将一定质量比的催化剂、助催化剂和吸附剂按总固含量4%~20%配比，在强搅拌下分散于去离子水中制成悬浮液，并在超声清洗剂中进一步分散10~30min，制成的涂覆液立即使用；
（3）涂覆：将硅胶有机中空纤维膜的膜丝两端封口，在摇床上浸渍于上述涂覆液中，过程持续4~12h，制成的膜丝垂直悬挂于60~80℃烘箱中干燥12~24h后，取出制成膜元件。
7.根据权利要求6所述的用于臭氧催化氧化废水处理的膜组件的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中的硅胶有机中空纤维膜的表面改性还可以通过等离子体磁控溅射的方式。
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