CN109876772A - 纳米碳纤维与活性炭复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳纤维与活性炭复合材料及其制备方法，A，分别制备聚乙烯醇溶液与六水硝酸镍溶液：B，滴加稀盐酸至聚乙烯醇溶液中，将六水硝酸镍溶液加入聚乙烯醇溶液，搅拌均匀；C，将乙二醇和三乙醇胺滴入混合液中并搅均匀，制成透明溶胶性液体；D，加活性炭后，超声处理，静置成前驱体溶胶；E，将前驱体溶胶烘干成前驱体干凝胶；F，将前驱体干凝胶在CCVD反应器的立式焙烧炉中，按条件，制成含镍纳米碳纤维与活性炭复合材料；G、将含镍的复合材料在稀盐酸或稀硝酸中浸泡，除去表面金属氧化物，用去离子水洗后，烘干得纳米碳纤维与活性炭复合材料。该方法结合活性炭与纳米碳纤维的优点，提升复合材料对油气的高效吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种纳米碳纤维与活性炭复合材料及其制备方法。
背景技术
车载加油油气回收系统ORVR(On-Board Refueling Vapor Recovery)，是一种有关车辆排放的控制系统，它可以回收在加油的过程当中从油箱中蒸发而来的油气，能使加油过程当中产生的燃油蒸气不从加油口直接排至大气环境当中，这就避免了大气环境污染，改善大气环境，与此同时也节省了能源，便于推广使用，为了提高ORVR系统的性能，研发高性能油气吸附剂非常必要。
ORVR系统实际使用过程中可能会出现活性炭罐高蒸气负荷超过其回收能力的情况，导致未处理油气的穿透排放，这就要求吸附剂具备高吸附率、低吸附选择性和导热性强等。与此同时，ORVR炭罐运行时处于周期性的吸附-脱附再生循环过程，要求吸附剂具备优良的再生性能。
活性炭AC(Activated carbon)是一种常见的吸附材料，具有吸附容量大、吸附速率快、脱附再生方便、生产使用成本低廉等特点，但其表面的微孔结构在吸附大尺寸分子油气组分后容易发生微孔堵塞现象，导致吸附容量降低。此外，微孔级孔道会减慢气体的扩散速率，不利于吸附热量的扩散传递；活性炭导热系数低，使炭层温度升高严重影响活性炭的脱附再生速率，在工业运行中表现为活性炭层出现热点。
活性炭纤维的比表面积大，吸、脱附的效率很高，阻力小。它的吸附的能力会高出一般活性炭的1～10倍，但活性炭纤维的填充设备容量很大，成本也较高，对于高浓度的油气的回收，想要取得较高的回收效率，它在吸附中产生的热效应依旧是很显著的。
活性炭虽具有吸附容量大、吸附速率快等优点，但也存在亲水性、吸附阻力大等缺点，单纯通过对活性炭进行化学改性虽然可适度调整孔道结构，改变表面化学极性，但会降低活性炭的吸附选择范围。
碳基材料在吸附VOCs(Volatile organic compounds)及油气方面也存在一定的缺陷。因此，如何提供一种能兼顾活性炭与碳基材料优点，能有效吸附VOCs(Volatileorganic compounds)及油气的材料是需要解决的问题。
发明内容
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种纳米碳纤维活性炭复合材料及其制备方法，能解决现有活性炭或碳基材料单独作为车载加油油气回收系统的吸附剂用，存在吸附效率低，热效应显著等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式提供一种纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，包括：
步骤A，分别制备聚乙烯醇溶液与六水硝酸镍溶液：
制备聚乙烯醇溶液为：用去离子水溶解聚乙烯醇，在95℃恒温水浴中搅拌至所述聚乙烯醇充分溶解，制成聚乙烯醇溶液；
制备六水硝酸镍溶液为：用去离子水溶解六水硝酸镍，搅拌至所述六水硝酸镍充分溶解，制成六水硝酸镍溶液；
步骤B，滴加0.1mL质量浓度为10％的稀盐酸至所述聚乙烯醇溶液中，将所述六水硝酸镍溶液按5mL/min的速度缓慢加入所述聚乙烯醇溶液中，搅拌至混合均匀形成聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液；
步骤C，将乙二醇和三乙醇胺混合均匀后缓慢滴入所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液中并搅拌均匀，制成粘度小于15Pa·s且均匀透明的溶胶性液体；
步骤D，在所述溶胶性液体中添加活性炭后，进行超声处理20min～30min，静置24h，制成前驱体溶胶；
步骤E，将所述前驱体溶胶在烘箱内烘干，制成前驱体干凝胶；
步骤F，将所述前驱体干凝胶放进CCVD反应器的固定在立式焙烧炉中，在75mL·min-1氮气保护的条件下，以10℃·min-1的速率从室温加热到400℃，煅烧保持2h后继续升温至500℃，之后气体切换成流速为220mL·min-1氢气，煅烧持续1h，然后以10℃·min-1的速率升温到750℃，气体切换成氢气和天然气混合气，流量为660mL·min-1，反应1.5h后，气体切换为氮气，停止加热，自然冷却，制得含镍的纳米碳纤维与活性炭复合材料；
步骤G、将所述含镍的纳米碳纤维与活性炭复合材料在质量浓度为10％的稀盐酸或质量浓度为10％的稀硝酸中浸泡24h，除去表面金属氧化物，用去离子水作为清洗液清洗至该清洗液的pH值等于7，在120℃温度下烘干后得到的材料，即为最终的纳米碳纤维与活性炭复合材料。
本发明实施方式还提供一种纳米碳纤维与活性炭复合材料，采用本发明所述的方法制备而成，该复合材料为直棒状具有定向石墨化结构的结晶体，该结晶体上的纳米碳纤维呈顶部生长模式；
该复合材料的总孔容为0.319cm3/g，微孔孔容为0.241cm3/g，平均孔径为2.243nm，比表面积为570.492m2/g；
该复合材料对苯蒸气吸附量为102.400mg/g，吸附穿透时间为612.000min。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的纳米碳纤维活性炭复合材料及其制备方法，其有益效果为：
通过以高比表面积活性炭材料为基体，选用溶胶凝胶的方法在活性炭的表面上负载粒径较大的金属纳米催化剂，能防止发生堵孔，采用催化化学气相沉积的方法在流化床上生长出纳米碳纤维(CNFs)，从而制成纳米碳纤维与活性炭复合材料，不仅制备方法简单、容易操作，而且对制备设备要求低。制得的纳米碳纤维与活性炭复合材料，既具有活性炭的吸附容量大、比表面积大、吸附速率快、价格低廉、运行费用低等优点，能够广泛用于高效吸附VOCs及油气；又具有纳米碳纤维的吸附-脱附效率高，阻力小的优点。能够克服单一碳基材料在吸附VOCs及油气方面仍存在的缺陷，因此可用作高效去除油气的优良吸附剂，有助于大面积推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
参见图1，本发明实施例提供一种纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，包括：
步骤A，分别制备聚乙烯醇溶液与六水硝酸镍溶液：
制备聚乙烯醇溶液为：用去离子水溶解聚乙烯醇，在95℃恒温水浴中搅拌至所述聚乙烯醇充分溶解，制成聚乙烯醇溶液；
制备六水硝酸镍溶液为：用去离子水溶解六水硝酸镍，搅拌至所述六水硝酸镍充分溶解，制成六水硝酸镍溶液；
步骤B，滴加0.1mL质量浓度为10％的稀盐酸至所述聚乙烯醇溶液中，将所述六水硝酸镍溶液按5mL/min的速度缓慢加入所述聚乙烯醇溶液中，搅拌至混合均匀形成聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液；
步骤C，将乙二醇和三乙醇胺混合均匀后缓慢滴入所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液中并搅拌均匀，制成粘度小于15Pa·s且均匀透明的溶胶性液体；
步骤D，在所述溶胶性液体中添加活性炭后，进行超声处理20min～30min，静置24h，制成前驱体溶胶；
步骤E，将所述前驱体溶胶在烘箱内烘干，制成前驱体干凝胶；
步骤F，将所述前驱体干凝胶放进CCVD(Catalytic chemical vapor deposition)反应器的固定在立式焙烧炉中，在75mL·min-1氮气保护的条件下，以10℃·min-1的速率从室温加热到400℃，煅烧保持2h后继续升温至500℃，之后气体切换成流速为220mL·min-1氢气，煅烧持续1h，然后以10℃·min-1的速率升温到750℃，气体切换成氢气和天然气混合气，总流量为660mL·min-1，反应1.5h后，气体切换为氮气，停止加热，自然冷却，制得含镍(Ni)的纳米碳纤维与活性炭(CNFs/AC)复合材料；
步骤G、将所述含镍的纳米碳纤维与活性炭复合材料在质量浓度为10％的稀盐酸或质量浓度为10％的稀硝酸中浸泡24h，除去表面金属氧化物，用去离子水清洗至溶液的pH等于7，在120℃温度下烘干后得到的复合材料，即为最终的纳米碳纤维与活性炭(CNFs/AC)复合材料。
上述方法步骤A的制备聚乙烯醇溶液中，去离子水与聚乙烯醇的重量比为：10:7。
制备六水硝酸镍溶液中，去离子水与六水硝酸镍的重量比为：5:9。
上述方法的步骤B的将所述六水硝酸镍溶液缓慢加入所述聚乙烯醇溶液中，六水硝酸镍溶液与聚乙烯醇溶液的重量比为：8:5。
上述方法的步骤C中，乙二醇与三乙醇胺的重量比为2：1：乙二醇和三乙醇胺的总重量与所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液的重量比为：1：1；
所述步骤C中，在将乙二醇和三乙醇胺混合均匀后缓慢滴入所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液中并搅拌均匀后，加入无水乙醇调节溶液的粘度小于15Pa·s。
上述方法的步骤D中，在所述溶胶性液体中添加活性炭的重量为该溶胶性液体的40％～45％。
上述方法的步骤E中，将所述前驱体溶胶在烘箱内烘干的温度为：110℃。
上述方法的步骤F的气体切换成氢气和天然气混合气中，所述氢气与天然气按流量比1:2进行混合。
上述方法制得的复合材料为直棒状具有定向石墨化结构的结晶体，该结晶体上的纳米碳纤维呈顶部生长模式；具有很好的结晶度；并具有高度定向石墨化结构，样品的有序度较高；该复合材料为直棒状，纳米碳纤维呈顶部生长模式；
所述复合材料的总孔容为0.319cm3/g，微孔孔容为0.241cm3/g，平均孔径为2.243nm，比表面积为570.492m2/g；
所述复合材料对苯蒸气吸附量为102.400mg/g，吸附穿透时间为612.000min
本发明实施例还提供一种纳米碳纤维与活性炭复合材料，采用上述上述的方法制备而成，该复合材料为直棒状具有定向石墨化结构的结晶体，该结晶体上的纳米碳纤维呈顶部生长模式；
该复合材料的总孔容为0.319cm3/g，微孔孔容为0.241cm3/g，平均孔径为2.243nm，比表面积为570.492m2/g；
该复合材料对苯蒸气吸附量为102.400mg/g，吸附穿透时间为612.000min。
本发明通过气相沉积法合成得到纳米碳纤维与活性炭的复合材料，使活性炭吸附容量大、吸附速率快的优点与纳米碳纤维的吸附-脱附效率高，阻力小的优点有机结合，提升了复合材料的整体物化性能，作为吸附剂时能实现对油气的高效吸附，可用于高效吸附VOCs等有害气体。该复合材料作为碳基复合吸附剂，不仅能够扩大所吸附油气分子的尺寸范围，而且能够提高吸附床层的传质传热速率，改善吸附剂的吸附容量和再生性能，提升油气排放控制的效果。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的纳米碳纤维与活性炭复合材料及其制备方法进行详细描述。
实施例
参见图1，本实施例提供一种纳米碳纤维与活性炭复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、分别制备聚乙烯醇溶液与六水硝酸镍溶液；
其中，制备聚乙烯醇溶液为：用10mL去离子水溶解0.700g聚乙烯醇，在95℃恒温水浴中搅拌，待其充分溶解，制成聚乙烯醇溶液；
制备六水硝酸镍溶液为：用10mL去离子水溶解1.800g六水硝酸镍，搅拌至充分溶解，制成六水硝酸镍溶液；
步骤B、先滴加0.1mL(一般为1～2滴)质量浓度为10％的稀盐酸至聚乙烯醇溶液中，能防止水解过快产生沉淀，再将六水硝酸镍溶液按5mL/min的速度缓慢加入聚乙烯醇溶液中，搅拌至混合均匀形成聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液；
步骤C、将25mL的乙二醇和10mL的三乙醇胺混合均匀后，缓慢滴入聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液中，并搅拌均匀，适当的时候可添加一些无水乙醇用来调节溶液的粘度，使溶液的粘度小于15Pa·s，制成均匀透明的溶胶性液体；
步骤D、在溶胶性液体中添加10g的活性炭(活性炭可加入用量为5～15g)，对其进行超声处理约20min，静置24h，即制成前驱体凝胶；
步骤E、将前驱体凝胶在110℃下烘干，制成前驱体干凝胶；
步骤F、取50g的前驱体干凝胶放进CCVD反应器内，固定在立式焙烧炉中，气体从反应器底部通入，使样品处于流化状态；通入氮气检查气密性，待气密性完好，开启焙烧炉，设定控温程序；具体反应控制方式为：前驱体干凝胶在CCVD反应器内75mL·min-1氮气保护的条件下，以10℃·min-1的速率从室温加热到400℃，保持2h后继续升温至500℃，随后切换成流速为220mL·min-1氢气，持续1h，然后以10℃·min-1的速率升温到750℃，切换成氢气和天然气混合气，氢气与天然气的流量比为1：2，总流量为660mL·min-1，1.5h后，气体切换为氮气，停止加热，自然冷却，制得含Ni的CNFs/AC复合材料；
步骤G、将得到含Ni的CNFs/AC复合材料在质量浓度为10％的稀盐酸或质量浓度为10％的稀硝酸中浸泡24h，除去表面金属氧化物，随后用去离子水清洗至溶液的pH等于7，在120℃温度下进行烘干得到的烘干物，即为CNFs/AC复合材料。
进一步地，上述实施例所制得的纳米碳纤维与活性炭复合材料具有以下性能：
(1)所制得的复合材料为直棒状，纤维呈顶部生长模式，该复合材料的石墨化程度、结晶度较好；
(2)所制得的纳米碳纤维与活性炭复合材料的孔结构特性：比表面积为570.492(m2/g)；总孔容为0.319(cm3/g)；微孔孔容为0.241(cm3/g)；平均孔径为2.243(nm)。
(3)所制得的纳米碳纤维与活性炭复合材料的吸附性能：在活性炭表面负载纳米碳纤维后，由于表面部分吸附位被纳米碳纤维所覆盖，吸附苯蒸气的容量下降，对苯蒸气吸附量为102.400(mg/g)，脱附速率明显高于吸附速率，吸附穿透时间为612.000min；
(4)所制得的材料比表面积及孔分布结果显示，材料为微孔-介孔的复合材料，且微孔占大多数。微孔孔容主要分布在0.4～0.9nm区间，数量最多的孔径在0.6nm左右，微孔孔容和比表面积存在一定的相关性。
(5)用硝酸浸泡后，复合材料中存在的金属Ni被去除，会新制造出一些孔，使该复合材料的比表面积增加，材料的微孔孔容有所增大，能更充分地与吸附气体接触，从而增大吸附量，拥有较优的孔结构特性。
综上可见，本发明以高比表面积活性炭材料为基体，选用溶胶凝胶的方法在活性炭的表面上负载粒径较大的金属纳米催化剂，这样能防止发生堵孔，采用催化化学气相沉积的方法在流化床上生长出纳米碳纤维(CNFs，Carbon nanofibers)，从而制成纳米碳纤维与活性炭复合材料，不仅制备方法简单、容易操作，而且对制备设备要求低。制得的纳米碳纤维与活性炭复合材料，既具有活性炭的吸附容量大、比表面积大、吸附速率快、价格低廉、运行费用低等优点，能够广泛用于高效吸附VOCs及油气；又具有纳米碳纤维的吸附-脱附效率高，阻力小的优点。能够克服单一碳基材料在吸附VOCs及油气方面仍存在的缺陷，因此可用作高效去除油气的优良吸附剂，有助于大面积推广应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A，分别制备聚乙烯醇溶液与六水硝酸镍溶液：
制备聚乙烯醇溶液为：用去离子水溶解聚乙烯醇，在95℃恒温水浴中搅拌至所述聚乙烯醇充分溶解，制成聚乙烯醇溶液；
制备六水硝酸镍溶液为：用去离子水溶解六水硝酸镍，搅拌至所述六水硝酸镍充分溶解，制成六水硝酸镍溶液；
步骤B，滴加0.1mL质量浓度为10％的稀盐酸至所述聚乙烯醇溶液中，将所述六水硝酸镍溶液5mL/min的速度缓慢加入所述聚乙烯醇溶液中，搅拌至混合均匀形成聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液；
步骤C，将乙二醇和三乙醇胺混合均匀后缓慢滴入所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液中并搅拌均匀，制成粘度小于15Pa·s且均匀透明的溶胶性液体；
步骤D，在所述溶胶性液体中添加活性炭后，进行超声处理20min～30min，静置24h，制成前驱体溶胶；
步骤E，将所述前驱体溶胶在烘箱内烘干，制成前驱体干凝胶；
步骤F，将所述前驱体干凝胶放进CCVD反应器的固定在立式焙烧炉中，在75mL·min-1氮气保护的条件下，以10℃·min-1的速率从室温加热到400℃，煅烧保持2h后继续升温至500℃，之后气体切换成流速为220mL·min-1氢气，煅烧持续1h，然后以10℃·min-1的速率升温到750℃，气体切换成氢气和天然气混合气，总流量为660mL·min-1，反应1.5h后，气体切换为氮气，停止加热，自然冷却，制得含镍的纳米碳纤维与活性炭复合材料；
步骤G、将所述含镍的纳米碳纤维与活性炭复合材料在质量浓度为10％的稀盐酸或质量浓度为10％的稀硝酸中浸泡24h，除去表面金属氧化物，用去离子水作为清洗液清洗至该清洗液的pH值等于7，在120℃温度下烘干后得到的材料，即为最终的纳米碳纤维与活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤A的制备聚乙烯醇溶液中，去离子水与聚乙烯醇的重量比为：10:7；
制备六水硝酸镍溶液中，去离子水与六水硝酸镍的重量比为：5:9。
3.根据权利要求1或2所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤B的将所述六水硝酸镍溶液缓慢加入所述聚乙烯醇溶液中，六水硝酸镍溶液与聚乙烯醇溶液的重量比为：8:5。
4.根据权利要求1或2所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤C中，乙二醇与三乙醇胺的重量比为：2；1；乙二醇和三乙醇胺的总重量与所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液的重量比为：1:1；
所述步骤C中，在将乙二醇和三乙醇胺混合均匀后缓慢滴入所述聚乙烯醇与六水硝酸镍混合液中并搅拌均匀后，加入无水乙醇调节溶液的粘度小于15Pa·s。
5.根据权利要求1或2所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤D中，在所述溶胶性液体中添加活性炭的重量为该溶胶性液体的40％～45％。
6.根据权利要求1或2所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤E中，将所述前驱体溶胶在烘箱内烘干的温度为：110℃。
7.根据权利要求1或2所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤F的气体切换成氢气和天然气混合气中，所述氢气与天然气按流量比例1:2进行混合。
8.根据权利要求1或2所述的纳米碳纤维与活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法制得的最终的纳米碳纤维与活性炭复合材料为直棒状具有定向石墨化结构的结晶体，该结晶体上的纳米碳纤维呈顶部生长模式；
所述复合材料的总孔容为0.319cm3/g，微孔孔容为0.241cm3/g，平均孔径为2.243nm，比表面积为570.492m2/g；
所述复合材料对苯蒸气吸附量为102.400mg/g，吸附穿透时间为612.000min。
9.一种纳米碳纤维与活性炭复合材料，其特征在于，采用上述权利要求1至7任一项所述的方法制备而成，该复合材料为直棒状具有定向石墨化结构的结晶体，该结晶体上的纳米碳纤维呈顶部生长模式；
该复合材料的总孔容为0.319cm3/g，微孔孔容为0.241cm3/g，平均孔径为2.243nm，比表面积为570.492m2/g；
该复合材料对苯蒸气吸附量为102.400mg/g，吸附穿透时间为612.000min。
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