CN108854434B - 一种炼厂VOCs废气的处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炼厂VOCs废气的处理方法及装置，废气进入并列设置的若干吸附罐，吸附罐均采用结构化固定床，所述结构化固定床的两端装填丝光沸石吸附剂，中间装填活性炭颗粒；当一个吸附罐吸附到饱和吸附量的10%‑70%，优选30%～60%时，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理，脱附完成后继续进行吸附。本发明通过采用结构化固定床并结合吸附量的控制，提高了吸附床层的吸附、脱附效果，降低了床层阻力及运行负荷，吸附装置长期运转稳定性好。

Description

一种炼厂VOCs废气的处理方法及装置
技术领域
本发明属于废气治理领域，具体涉及一种炼厂VOCs废气的处理方法及装置。
背景技术
随着经济的发展和社会的进步，环境问题越来越受到人们的重视。在各种导致环境污染因素中，挥发性有机物VOCs（Volatile Organic Compounds）已成为大气污染的一个重要源头，VOCs的控制和治理已经成为环境保护工作的重点之一。
在原油、轻质馏分油、一些化工溶剂（苯、甲苯、二甲苯）、涂料等有机溶剂中，含有或具有挥发性很大的轻烃类组分，原油在开采、运输、储存、中转、加工以及成品油（汽油、柴油等）的运输、中转、销售等过程中，都有大量的油气逸散到大气中，油气通常称为VOCs，也称为非甲烷烃。在炼化企业，各种储罐、污水处理场隔油浮选池等也散发出较高浓度的烃类，这些烃类组分复杂，不但造成烃类损失，而且造成周边环境的恶臭污染。
目前，处理VOCs废气通常使用的方法有吸附法、焚烧法、催化燃烧法、冷凝法及吸收法等。吸附法具有技术成熟、简单易行、治理成本低及适应范围广等优点，在VOCs治理技术中占有较大的市场份额，尤其在石油化工及异味治理等领域都得到了广泛应用。
现有的吸附法对烃类的净化及回收采用单段床层，通常采用活性炭或活性碳纤维。活性炭具有较大的比表面积及适宜的孔径分布，对多种有机物质、无机物质具有较强的吸附能力，广泛用于各种废气的吸附净化处理工艺中。专利CN03254728.5、CN03254729.3、CN200410023944.7、CN02805902.6及CN00118594.2均提出了由活性炭对烃类进行吸附，然后进行蒸汽解吸冷凝回收或真空解吸溶剂吸收回收的方法。专利CN03254728.5与CN03254729.3分别提出了一种吸附法油气回收的装置，采用活性炭作为吸附剂，真空解吸后的烃类作为液化气或柴油吸收。以活性炭或活性碳纤维为吸附剂，其优点是吸附量较大，吸附效率较高，排放尾气容易达到环保指标要求。
但是，上述专利在吸附过程中，为了保证吸附效果，通常将吸附剂控制到吸附饱和之后，再进行再生，现有的再生工艺无法做到彻底脱附，造成再生后的活性炭无法达到新鲜活性炭的吸附性能，从而影响吸附装置的长期稳定运行。而且吸附剂常规热再生采用热氮气或热蒸汽一次通过，从而使床层升温至再生所需温度，造成了氮气的浪费，而且会产生吸附剂的润湿问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种炼厂VOCs废气的处理方法及装置。本发明通过采用结构化固定床并结合吸附量的控制，提高了吸附床层的吸附、脱附效果，降低了床层阻力及运行负荷，吸附装置长期运转稳定性好。
本发明的低浓度有机废气的处理方法，包括如下内容：废气进入并列设置的若干吸附罐，吸附罐均采用结构化固定床，所述结构化固定床的两端装填丝光沸石吸附剂，中间装填活性炭颗粒；当一个吸附罐吸附到饱和吸附量的10%-70%，优选30%～60%时，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理，脱附完成后继续进行吸附。
本发明中，所述的结构化固定床中，丝光沸石吸附剂和活性炭颗粒的装填量为反应器有效容积的70%～100%，优选80%～90%，装填比例为1:9～3:7，两端丝光沸石吸附剂的装填量相同。所述的活性炭颗粒可以是各种适宜的市售产品，也可以根据需要对活性炭颗粒进行改性。活性炭颗粒的粒径为2～8mm，比表面积为500～2400m2/g，孔容为0.3～1.2cm3/g，平均孔径为1.3～3.0nm。本发明中，进一步地，所述活性炭颗粒优选采用改性的活性炭颗粒，具体制备方法为：（1）水洗预处理；（2）盐酸洗涤，除去表面的灰尘，后洗至中性；（3）用硝酸或硫酸进行表面改性；（4）采用浸渍法将活性组分负载到活性炭颗粒上，活性组分占总重量的0.01%～50%，优选为1%～15%，活性组分为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉及镧系金属中的一种或多种，优选镍、铜、锌及银。浸渍液使用相应的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐水溶液中的一种或多种，浸渍液的浓度为0.001～10mol/L，优选0. 1～1mol/L。
本发明中，浸渍活性组分后的改性吸附剂需要进行干燥和焙烧，干燥在常温～180℃下，进行1～70小时，焙烧在180～600℃惰性气体环境下进行0.5～30小时。
本发明的丝光沸石吸附剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到小晶粒片状丝光沸石粉体，然后成型得到丝光沸石吸附剂。
步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。
步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种。
步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。
步骤（1）所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。
步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：SiO2/Al2O3摩尔比为5-80，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.05-0.25，H2O/SiO2摩尔比为20-100，OH-/SiO2摩尔比为0.7-1.0；上述比例关系优选为：SiO2/Al2O3摩尔比为20-60，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.10-0.20，H2O/SiO2摩尔比为40-60，OH-/SiO2摩尔比为0.75-0.90。
步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。
步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，优选1~6小时，更优选为2~5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。
步骤（2）所述的晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，优选170-190℃，晶化反应5-200小时，优选为72-170小时，压力为反应釜的自生压力。
本发明方法中所述的产物洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程，本发明采取的处理条件为：使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，然后在80-150℃干燥5-24小时，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-10小时。
本发明首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成丝光沸石体系中，N-甲基哌啶作调变了沸石前驱物的生长方式，再加上共同使用搅拌与超声分散作用，这就导致了小晶粒片状丝光沸石的生成。本发明所使用的N-甲基哌啶，用量较少，同时属于大宗有机中间体，且可以使用工业级产品，成本较为低廉。
本发明中，所述并列设置的若干吸附罐为1～12个，优选2～6个。当一个吸附罐吸附到饱和吸附量的10%-70%，优选30%～60%时，切换到下个吸附罐吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理，脱附完成后继续进行吸附。其它各吸附罐吸附、脱附按同样标准依次切换。
本发明中，脱附处理采用热再生，控制温度为30～550℃，优选50～150℃。热再生时，使用循环风机将吸附罐内的气相抽出，经换热器加热，返回吸附罐，风机的流量在50～3000m3/h，而气体从吸附剂床层下部抽出，返回吸附剂床层上部。通过循环加热使吸附剂床层温度升高至油气解吸所需温度，使油气从吸附剂解吸，并利用真空泵在真空度为0.05～0.095MPaG条件下，将解吸油气从吸附罐的下部排出，解吸过程完成后，再利用换热器将循环的气相冷却并对吸附剂床层进行降温，从而完成整个热再生过程。换热器加热用热介质是水蒸汽、热水或导热油，冷却用冷介质是水或空气。通过切换热介质与冷介质，实现换热器的加热与冷却功能。采用上述热再生方法，与热氮气一次通过相比，能够节省90%的氮气，与蒸汽直接加热再生相比，具有不会润湿吸附剂，不易出现吸附剂粉化，不需要干燥等优点。
本发明还提供了用于上述炼厂VOCs废气的吸附装置，包括并列设置的若干吸附罐、循环风机、换热器和真空泵，吸附罐用于废气的交替吸附，采用结构化固定床，两端装填纳米丝光沸石吸附剂，中间装填活性炭颗粒，当吸附到饱和吸附量的10%～70%后，优选30%～60%，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理；采用热再生对吸附剂进行脱附处理，热再生使用循环风机将吸附罐内的气相抽出，经换热器加热，送回吸附罐，通过循环加热使吸附剂床层温度升高至油气解吸所需温度，并利用真空泵将解吸油气从吸附罐的下部排出，解吸过程结束后，再利用换热器将循环的气相冷却并对吸附剂床层进行降温，从而完成热再生过程。
本发明通过采用特定的结构化固定床，从而使流体流动更加均匀，床层阻力得到有效降低、传热传质得到显著强化、物系接触效率和吸附效率得到明显提高。本发明通过特定的吸附剂装填方式并结合降低吸附容量后，提升了净化效果的同时，有效降低了对真空度的要求，增加了装置整体稳定性和可靠性。
本发明利用纳米丝光沸石高选择性的特点，将纳米丝光沸石设置于吸附罐两端，当VOCs废气首先接触进料端纳米丝光沸石时，沸石选择性吸附极性大以及分子大小小于沸石孔道的废气，最大限度的充分发挥中间填充的活性炭的作用，出料端设置的丝光沸石吸附剂作为补充吸附，对于未完全吸附的废气进行拦截，实现整体的高效吸附。
π络合吸附分离是基于吸附质与吸附剂之间能形成π络合键的原理实现的。π络合属于弱化学键的范畴，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。本发明根据活性炭吸附剂与VOCs中的有机硫化物（硫醇、硫醚）、烯烃及苯系物络合键成的吸附特性及活性炭的本质，通过对活性炭颗粒进行改性，充分利用π络合吸附分离的可逆性及选择性，达到高效的吸附和脱附，降低了床层阻力和运行负荷，而且吸附装置的长期运转稳定性好。
本发明吸附剂的再生利用风机对再生气进行循环利用，将其加热后送入吸附罐，将释放完热量冷却下来的再生气重复加热，再次送入吸附罐，反复利用，逐渐将吸附剂加热至再生所需温度，不仅降低了装置能耗，而且避免了氮气一次通过带来的浪费问题。
附图说明
图1为本发明VOCs废气处理装置的一种具体示意图；
其中，1-吸附罐，2-丝光沸石吸附剂，3-活性炭颗粒，4-真空泵，5-循环风机，6-换热器，7-循环回水，8-冷凝水，9-蒸汽，10-循环给水。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明方法和效果进行详细说明。但不因此限制本发明的保护范围。
本发明炼厂VOCs废气的吸附装置如附图1所示，包括并列设置的吸附罐1、真空泵4、循环风机5和换热器6。吸附罐1用于废气的交替吸附、脱附，采用结构化固定床，两端装填丝光沸石吸附剂2，中间装填活性炭颗粒3，当吸附到饱和吸附量的10%～70%后，优选30%～60%，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理；采用热再生对吸附剂进行脱附处理，热再生使用循环风机5将吸附罐内的气相抽出，经换热器6加热，送回吸附罐，通过蒸汽9循环加热使吸附剂床层温度升高至油气解吸所需温度，产生冷凝水8，并利用真空泵4将解吸油气从吸附罐的下部排出；解吸过程结束后，再利用换热器循环给水10将循环的气相冷却并对吸附剂床层进行降温，产生循环回水7，从而完成热再生过程。
实施例1
室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将偏铝酸钠粉末加入到上述溶液中搅拌均匀。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=20，N-甲基哌啶/SiO2=0.10，OH-/SiO2=0.80，H2O/SiO2=45。之后将上述混合物在35℃下，超声（0.5KW/L）和磁力搅拌共同作用2小时，然后装入反应釜中于175℃晶化100小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥12小时后，经550℃焙烧5小时后得到纳米丝光沸石。晶粒尺寸为50-300nm，比表面积为357m2/g，孔容为0.26cm3/g。经纳米丝光沸石成型得到粒径3~7mm颗粒，记为丝光沸石吸附剂A。
实施例2
室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后120℃密闭水热12小时，冷却到室温，将备用的偏铝酸钠粉末加入到预处理的硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=40，N-甲基哌啶/SiO2=0.15，OH-/SiO2=0.90，H2O/SiO2=40。之后将上述混合物在60℃下，超声（0.5KW/L）并搅拌3小时，然后装入反应釜中于180℃晶化130小时。所得产物用蒸馏水洗涤，150℃干燥5小时后，经550℃焙烧5小时后得到纳米丝光沸石。比较面积为354m2/g，孔容为0.24cm3/g。纳米丝光沸石经成型得到粒径3~7mm颗粒，记为丝光沸石吸附剂B。
实施例3
某炼化企业含烃类排放废气，总烃浓度4.2×105mg/m3，废气量为300Nm3/h。
采用本发明附图1所述装置进行处理，设置2个吸附罐，每个吸附罐两端装填丝光沸石吸附剂A，中间装填活性炭颗粒，丝光沸石吸附剂A和活性炭颗粒的装填量为反应器有效容积的90%，装填比例2:8。采用的活性炭颗粒直径4～6mm，比表面积1510m2/g，孔容0.85cm3/g，平均孔径2.8nm。当吸附到饱和吸附量的30%时，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理。
再生方式：采用热氮气再生，再生温度90℃，真空度为0.10MPa，风机的流量在500m3/h。
经过处理后，吸附剂吸附、脱附二十次后，出口仍能保持总烃浓度小于80mg/m3。
实施例4
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：当吸附到饱和吸附量的50%时，切换到下个吸附罐进行吸附。经过处理后，吸附剂吸附、脱附十六次后，出口仍能保持总烃浓度小于80mg/m3。
实施例5
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：采用丝光沸石吸附剂B，丝光沸石吸附剂B和活性炭颗粒的装填量为反应器有效容积的80%，装填比例3:7。采用如下方法制备的改性活性炭颗粒。具体制备方法为：（1）使用去离子水，对活性炭进行预处理；（2）使用0.5mol/L的浓盐酸洗涤，除去活性炭表面的灰尘，后洗至中性；（3）用0.5mol/L的浓硝酸或硫酸对活性炭表面进行改性；（4）采用浸渍法，浸渍溶液为浓度为1.0mol/L AgNO3，浸渍时间为12h，将金属Ag负载到活性炭上，活性组分占总重量的15%。然后在80℃下干燥12h，在氮气气氛下，加热至550℃，焙烧10h。
经过处理后，吸附剂吸附、脱附二十三次后，出口仍能保持总烃浓度小于80mg/m3。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：吸附罐内仅装填活性炭颗粒，不装填丝光沸石A。经过处理后，吸附剂吸附、脱附五次后，出口总烃浓度超过120mg/m3；八次后，吸附剂吸附性能下降50%以上，出口总烃浓度达到2.5×104mg/m3。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：吸附罐内仅装填丝光沸石A，不装填活性炭颗粒。经过处理后，吸附剂吸附、脱附三次后，出口总烃浓度超过120mg/m3；六次后，吸附剂吸附性能下降50%以上，出口总烃浓度达到2.5×104mg/m3。
比较例3
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：当吸附到饱和吸附量的80%时，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理。经过处理后，吸附剂吸附、脱附四次后，出口总烃浓度超过120mg/m3；五次后，吸附剂吸附性能下降50%以上，出口总烃浓度达到2.5×104mg/m3。
比较例4
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：脱附采用常规水蒸气加热再生，利用水蒸气加热吸附床层进行升温，再生完成后，需要通入空气进行吸附剂床层的降温干燥，然后再进入吸附过程。实施例1与比较例1相比，实施例1的再生过程没有蒸汽与吸附剂直接接触，因此不存在干燥问题，同时由于加热和冷却过程均采用氮气循环方式，可以减少氮气的消耗90%以上。此外，比较例的吸附剂在末期粉化严重，多次再生后，吸附性能严重下降。

Claims (8)

1.一种炼厂VOCs废气的处理方法，其特征在于包括如下内容：废气进入并列设置的若干吸附罐，吸附罐均采用结构化固定床，所述结构化固定床的两端装填丝光沸石吸附剂，中间装填活性炭颗粒；当一个吸附罐吸附到饱和吸附量的10%-70%，切换到下个吸附罐进行吸附，同时对该吸附罐进行脱附处理，脱附完成后继续进行吸附；丝光沸石吸附剂和活性炭颗粒的装填量为反应器有效容积的70%～100%，装填比例为1:9～3:7；丝光沸石吸附剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到小晶粒片状丝光沸石粉体，然后成型得到丝光沸石吸附剂；步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：SiO2/Al2O3摩尔比为5-80，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.05-0.25，H2O/SiO2摩尔比为20-100，OH-/SiO2摩尔比为0.7-1.0；步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性炭颗粒的粒径为2～8mm，比表面积为500～2400m2/g，孔容为0.3～1.2cm3/g，平均孔径为1.3～3.0nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述活性炭颗粒采用改性的活性炭颗粒，其制备方法为：（1）水洗预处理；（2）盐酸洗涤，除去表面的灰尘，后洗至中性；（3）用硝酸或硫酸进行表面改性；（4）采用浸渍法将活性组分负载到活性炭颗粒上，活性组分占总重量的0.01%～50%，活性组分为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉及镧系金属中的一种或多种，浸渍液使用相应的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐水溶液中的一种或多种，浸渍液的浓度为0.001～10mol/L；浸渍活性组分后的改性吸附剂需要进行干燥和焙烧，干燥在常温～180℃下，进行1～70小时，焙烧在180～600℃惰性气体环境下进行0.5～30小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物；所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物；所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，晶化反应5-200小时，压力为反应釜的自生压力。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述并列设置的吸附罐为2～12个，当一个吸附罐吸附到饱和吸附量的30%～60%时，切换到下个吸附罐吸附。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱附处理采用热再生，控制温度为30～550℃，热再生时，使用循环风机将吸附罐内的气相抽出，经换热器加热，返回吸附罐，风机的流量在50～3000m3/h，而气体从吸附剂床层下部抽出，返回吸附剂床层上部；通过循环加热使吸附剂床层温度升高至油气解吸所需温度，使油气从吸附剂解吸，并利用真空泵在真空度为0.05～0.095MPaG条件下，将解吸油气从吸附罐的下部排出，解吸过程完成后，再利用换热器将循环的气相冷却并对吸附剂床层进行降温，从而完成整个热再生过程。
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