CN110314535A - 一种微纳米气泡耦合FexS吸收烟气的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统及方法。该系统包括：SO₂瓶(1)、NO瓶(2)、空气瓶(3)分别与气体缓冲瓶(5)相连，气体缓冲瓶(5)、水箱(7)分别与微纳米气泡发生器(6)连接，微纳米气泡发生器(6)与反应吸收塔(10)底端连接。该方法包括：以NO、SO₂和空气的混合气体作为微纳米气泡的气源，配置含Fe_xS的溶液作为吸收液，在常温常压条件下实施对NO的催化氧化吸收。该方法使用的催化剂为矿渣中的Fe_xS，具有催化剂综合利用效率高、装置简单、脱硝效率高以及吸收液可回收利用等优异性能，在环保技术领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

Description

一种微纳米气泡耦合FexS吸收烟气的系统及方法

技术领域

本发明属于湿法吸收脱硝系统及方法领域，特别涉及一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统及方法。

背景技术

烧结烟气中，NO占NO_x的95％且难溶于水和碱性溶液，SO₂易溶于水，相对容易去除，所以可以用氧化剂把NO氧化为NO₂，NO₂在水中溶解度较高，容易被吸收，达到脱除NO_x的效果。目前高级氧化耦合湿法吸收脱硫脱硝成为研究热点，即在溶液中将NO氧化成NO₂并在溶液中吸收。现有研究多利用氧化剂如O₃、ClO₂及强放电产生羟基自由基(·OH)氧化NO、SO₂，获得较高的脱除效率。但这些技术氧化剂消耗过大，成本高，因此探索利用金属废弃物代替氧化剂进行脱硫脱硝具有很好的现实意义。

微纳米气泡是指直径介于几十μm到几百nm之间的气泡。目前，根据产生原理，可以将微纳米气泡产生方法分为超声波法、剪切空气法、加压减压法以及电解析出法等。微纳米气泡具有水中停留时间长、界面ζ电位高、传质效率高、能产生羟基自由基等特点，近些年，引起了世界各地研究人员的高度重视，其研究已经在医疗、农业、水产养殖等行业取得了许多突破性研究进展。在环境领域的研究与应用也逐渐增多。研究表明Fe²⁺的加入，能够提高有效提高NO的吸收效率；并且保证SO₂的完全去除。

Fe_xS是含金硫铁矿造锍熔炼得到矿渣，是熔炼Au等有价金属后的残留物，锍铁化合物废渣对环境污染严重、回收成本高。在FeS_x化学组成相似的物质的应用中，FeS是一个普遍存在的无毒性矿物，有关FeS在土壤和水体修复中的应用历史可以追溯到20世纪90年代。Fe_xS中铁元素含量高，有代替Fe²⁺作催化剂的可能，因此，考虑设计以Fe_xS为催化剂，耦合微纳米气泡，催化氧化吸收烟气中NO的体系，并认为其具有良好的应用前景。

Jiang、阳光辉等人利用微纳米气泡的特点，将水、空气和NO混合产生微纳米气泡用于NO的吸收，最佳条件取得了69.18％的吸收效果。然而在其研究中加入大量的Fe²⁺，会造成水体的二次污染。因此本发明使用可循环使用的Fe_xS代替Fe²⁺，不仅节约了成本，还能够避免二次污染，达到高效处理烟气中的NO_x和SO₂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统及方法。以克服现有技术中高级氧化耦合湿法吸收脱硝成氧化剂消耗过大、成本高等缺陷。

本发明提供了一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统，所述系统包括：SO₂瓶、NO瓶、空气瓶分别与气体缓冲瓶相连，气体缓冲瓶、水箱分别与微纳米气泡发生器连接，微纳米气泡发生器与反应吸收塔底端连接；所述反应吸收塔设有含Fe_xS颗粒的吸收液。

所述系统还包括尾气吸收塔、离子色谱仪、烟气分析仪和搅拌机；所述尾气吸收塔与反应吸收塔顶端连接，所述离子色谱仪与反应吸收塔连接，所述烟气分析仪连接在气体缓冲瓶和微纳米气泡发生器之间，所述搅拌机设置在反应吸收塔内。

所述SO₂瓶、NO瓶、空气瓶分别通过气体流量计与气体缓冲瓶相连。

所述反应吸收塔的水容量为200L。

所述试剂均由国药购买，Fe_xS颗粒来源为某厂矿渣。

本发明还提供一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的方法，包括：

(1)在自来水中添加Fe_xS颗粒，将得到的吸收液通入反应吸收塔，其中Fe_xS颗粒与自来水的比例为1-20g:100-150L；

(2)将SO₂瓶中SO₂、NO瓶中NO、空气瓶中空气分别通入气体缓冲瓶中混合，模拟烟气，将得到的混合气与水箱中自来水同步进入微纳米气泡发生器中，然后射入反应吸收塔，形成微纳米气液分散体系，在反应吸收塔中搅拌，催化氧化吸收。

所述步骤(1)中Fe_xS颗粒粒径为40-400目，例如可为40～60目，60～80目，80～200目200～300目，300～400目，优选为200～300目。

所述步骤(1)中吸收液中添加NaCl，NaCl浓度为0.1-0.9g/L。

所述NaCl浓度为0.1g/L，0.3g/L，0.5g/L，0.7g/L或0.9g/L，优选为0.3g/L。

所述步骤(1)中吸收液pH为3-11。

所述pH为3，5，7，9，11，优选为5。

所述步骤(1)中自来水体积为125L，Fe_xS颗粒投加量为1g，5g，10g，15g或20g，优选为20g。

所述步骤(2)中微纳米气泡发生器(6)的额定进水流量为10L/min，额定进气量为2L/min。

所述步骤(2)中混合气中NO的浓度为1600-6700mg/m³，SO₂的浓度为5000-6700mg/m³。

所述进气量由德国Seitron C600型烟气分析仪测得。

所述步骤(2)中反应吸收塔(10)中尾气由尾气吸收塔(11)吸收。

所述步骤(2)中催化氧化吸收后吸收液中亚硝酸根、硝酸根含量通过离子色谱测定，并以此计算NO吸收效率。

本发明涉及的NO吸收效率计算方法：

式(1)中：c₁吸收液中NO₃ ^-和NO₂ ^-(以N计)的质量浓度，mg·L^-1；q₁为进水流量，L·min^-1；t为系统运行时间，min；m₁为进气NO的质量(以N计)。

式(2)中：ρ_n为NO的质量浓度，mg·L^-1；P₁为气体减压后的压力，Pa；P₀为大气压，Pa；q₂为气体流量，mL·min^-1；t为系统运行时间。

本发明涉及的Fe_xS催化氧化吸收原理：

本发明中Fe_xS具有催化作用，微纳米气泡具有在水中停留时间长、增加气液传质效率、比表面积大以及破裂时产生羟基自由基等特点。具体而言，本发明以NO和SO₂的混合气体作为微纳米气泡的气源，配置含Fe_xS的溶液作为吸收液，在常温常压条件下实施对NO的催化氧化吸收。

综上所述，本发明微纳米气泡耦合Fe_xS催化氧化并吸收烟气中NO的氧化吸收具有很好的可操作性。通过微纳米气泡发生器向水中高速射入微纳米气泡，在水中微纳米气泡空间中产生多种氧自由基(活性氧阴离子、氢离子、氢氧根离子、羟基离子、水氧基离子、水合电子等)，再结合Fe_xS的催化作用，得到超强氧化效果。

有益效果

(1)本发明Fe_xS反应前后没有明显的物相变化，用作催化剂不会对水体造成二次污染，可以作为良好的催化氧化NO脱除的材料；

(2)最终的吸收液是较高浓度的硝酸溶液，可实施回收利用，不产生二次污染；

(3)工艺简单，装置组成简单，能源消耗低，易于操作。

附图说明

图1是本发明微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统结构示意图。

图2是实施例1中Fe_xS颗粒反应前后的扫描电镜图。

图3是实施例1中Fe_xS颗粒反应前后的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统，包括：SO₂瓶1、NO瓶2、空气瓶3分别通过气体流量计4与气体缓冲瓶5相连，气体缓冲瓶5、水箱7分别与微纳米气泡发生器6连接，微纳米气泡发生器6与反应吸收塔10底端连接；反应吸收塔10设有含Fe_xS颗粒的吸收液；尾气吸收塔11与反应吸收塔10顶端连接，离子色谱仪12与反应吸收塔10连接，烟气分析仪8连接在气体缓冲瓶5和微纳米气泡发生器6之间，搅拌机9设置在反应吸收塔10内。

本实施例还提供一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的方法，具体为：

(1)在150L自来水中添加10g粒径为300～400目的Fe_xS颗粒，调节吸收液的pH为7，然后通入反应吸收塔10；

(2)将SO₂瓶1中SO₂、NO瓶2中NO、空气瓶3中空气分别通入气体缓冲瓶5中混合，控制NO浓度为6700mg/m³，SO₂浓度为6700mg/m³，将得到的混合气与水箱7中蒸馏水同步进入微纳米气泡发生器6中，微纳米气泡发生器6额定进水流量为10L/min，额定进气量为2L/min，然后射入反应吸收塔10(水容量为200L)，在反应吸收塔10中形成微纳米气液分散体系，在反应吸收塔10中机械搅拌，使Fe_xS颗粒均匀分散，实现NO的充分催化氧化和吸收。

(3)吸收液中亚硝酸根、硝酸根含量通过离子色谱测定，并以此计算NO吸收效率。残留的烟气由尾气吸收塔吸收。NO氧化吸收效率达到了88.3％，SO₂氧化吸收效率达到了100％。

图1表明：本实施例中Fe_xS颗粒为不规则形状，使用前后的表面形貌有着明显的差异。使用前表面比较平整密实；使用后表面变的粗糙，这是由于Fe_xS表面的物质参与了NO的氧化吸收过程所致。

图2表明：使用前后Fe_xS的特征峰位置没有发生变化，只是使用后的Fe_xS衍射峰强度减弱，说明Fe_xS的物相在反应中未发生改变。

实施例2

本实施例提供一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统及方法，添加5g粒径为300～400目的Fe_xS颗粒，并添加NaCl，使吸收液中NaCl浓度为0.5g/L，pH为5，其余均与实施例1相同。NO氧化吸收效率达到了95.3％，SO₂氧化吸收效率达到了100％。

实施例3

本实施例提供一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统及方法，添加5g粒径为300～400目的Fe_xS颗粒，NO浓度为1674mg/m³，其余均与实施例1相同。NO氧化吸收效率达到了99.26％，SO₂氧化吸收效率达到了100％。

对比例1

中国专利CN108355483A公开了一种基于臭氧耦合微纳米气泡湿法脱硝的系统及方法，该系统使用的含氧转移催化剂为Fe²⁺或Mn²⁺离子，配制NO体积浓度为6700mg/m³的混合气体，混合气体中[O₃]/[NO]为0.5；NaCl质量浓度为0.5g/L，用MnSO₄·4H₂O配制2mmol/L的吸收液40L使用臭氧和微纳米气泡脱除NO，脱除率达到92.3％。但存在气体单一、离子型催化剂无法回收、吸收液二次污染等问题。

本发明与中国专利CN108355483A相比，本发明在相同条件下，用Fe_xS代替Mn²⁺，可以使SO₂吸收率达到100％，NO的吸收效率达到95.3％。此外，本发明对NO和SO₂混合气体同时进行处理，在催化氧化吸收SO₂的同时完成对NO的氧化吸收，组成成分更贴合实际烟气，实现了一体化脱硫脱硝。本发明使用空气代替臭氧，在一定程度上节约了成本，简化了系统。使用Fe_xS矿渣作为氧转移催化剂，可以回收实现循环利用，并达到以废制废的目的。

Claims (7)

1.一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的系统，其特征在于，所述系统包括：SO₂瓶(1)、NO瓶(2)、空气瓶(3)分别与气体缓冲瓶(5)相连，气体缓冲瓶(5)、水箱(7)分别与微纳米气泡发生器(6)连接，微纳米气泡发生器(6)与反应吸收塔(10)底端连接；所述反应吸收塔(10)设有含Fe_xS颗粒的吸收液。

2.根据权利要求1所述系统，其特征在于，所述系统还包括尾气吸收塔(11)、离子色谱仪(12)、烟气分析仪(8)和搅拌机(9)；所述尾气吸收塔(11)与反应吸收塔(10)顶端连接，所述离子色谱仪(12)与反应吸收塔(10)连接，所述烟气分析仪(8)连接在气体缓冲瓶(5)和微纳米气泡发生器(6)之间，所述搅拌机(9)设置在反应吸收塔(10)内。

3.一种微纳米气泡耦合Fe_xS吸收烟气的方法，包括：

(1)在自来水中添加Fe_xS颗粒，将得到的吸收液通入反应吸收塔(10)，其中Fe_xS颗粒与自来水的比例为1-20g:100-150L；

(2)将SO₂瓶(1)中SO₂、NO瓶(2)中NO、空气瓶(3)中空气分别通入气体缓冲瓶(5)中混合，将得到的混合气与水箱(7)中自来水同步进入微纳米气泡发生器(6)中，然后射入反应吸收塔(10)，在反应吸收塔(10)中搅拌，催化氧化吸收。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中Fe_xS颗粒粒径为40-400目；吸收液中添加NaCl，NaCl浓度为0.1-0.9g/L；吸收液pH为3-11。

5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中微纳米气泡发生器(6)的额定进水流量为10L/min，额定进气量为2L/min。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合气中NO的浓度为1600-6700mg/m³，SO₂的浓度为5000-6700mg/m³。

7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应吸收塔(10)中尾气由尾气吸收塔(11)吸收。