CN106984314A - 一种高分散负载型铜基纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分散负载型铜基纳米催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。通过水热－还原两步制备得到高分散、高比表面积的四方相ZrO2负载的铜基纳米催化剂，通过调控还原剂水合肼的浓度可精确调控催化剂表面金属Cu纳米粒子的粒径和比表面积，并将其高效应用于γ‑戊内酯选择性加氢制备戊酸戊酯反应中，γ‑戊内酯的转化率和戊酸戊酯的选择性分别可达90～100％和96～100％。优点在于，活性纳米粒子粒径小和比表面积高，催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种高分散负载型铜基纳米催化剂的制备方法。适用于γ-戊内酯加氢反应。
背景技术
戊酸酯作为汽油或柴油的添加剂，具有优异的能量密度及绿色环保的燃烧性能。戊酸酯生物燃料的制取一般首先由纤维素酸水解为乙酰丙酸，然后氢化成中间体γ-戊内酯，再进一步转化为戊酸，最后通过与醇酯化生成戊酸酯[David Martin Alonso,JesseQ.Bond,James A.Dumesic.Green Chem.J:2010,12:1493-1513.]。其中，戊酸戊酯作为长链戊酸酯具有更好的极性、挥发性和易燃性，比较适合作为内燃机燃料。目前此方面的研究较少，如何提高反应过程中γ-戊内酯的转化率和戊酸酯的产率是目前亟待解决的问题[R.Buitrago-Sierra,J.C.Serrano-Ruiz,F.Rodríguez-Reinoso,A.Sepúlveda-Escribano,J.A.Dumesic.Green Chem.J:2012,14:3318-3324.]。利用γ-戊内酯加氢合成戊酸酯时，催化剂活性组分一般为贵金属，但普遍存在与载体作用力较弱，成本较高等问题[Carine E.Chan-Thaw,Marcello Marelli,Rinaldo Psaro,Nicoletta Ravasio,FedericaZaccheria.RSC Adv.J:2013,3:1302-1306.]。近年来，过渡金属铜由于其高效的加氢活性和优异的加氢选择性而被认为是用于替代贵金属的最佳活性组分之一。考虑到用于负载贵金属的催化剂载体一般比表面积较小，在传质方面具有一定的阻力。因此，开发一种简便方法用于制备表面性质可调控的高比表面积和高稳定的负载型铜基纳米催化剂是一项具有挑战性的工作。
氧化物纳米材料尤其是具有可还原性的氧化物纳米材料如CeO2、TiO2、ZrO2等，由于自身独特的物化性能而被广泛的作为催化剂或者催化剂载体用于光催化、催化加氢、氧化等各个催化领域。其中ZrO2是唯一兼具酸碱性位和氧化还原能力的一种金属氧化物，其稳定性良好，孔道结构发达，比表面积高，同时具有酸碱性，是良好的催化剂载体。
本发明建立了一种简便的制备高分散负载型纳米铜基催化剂的方法。通过水热－还原两步制备得到高分散、高比表面积的四方相ZrO2负载的铜基纳米催化剂，通过调控还原剂的浓度精确调控催化剂表面Cu的粒径大小和比表面积，并将其高效应用于γ-戊内酯选择性加氢制备戊酸戊酯反应中。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散负载型纳米铜催化剂的制备方法，解决了传统的负载型铜基纳米催化剂粒径较大、团聚严重、与载体作用力较弱、催化剂活性和稳定性较差，难以再生等问题。
本发明所提供的技术方案是，首先利用成核/晶化隔离法，将锆和铜的盐溶液与水合阱溶液于胶体磨中充分搅拌迅速成核，形成具有高表面能的晶核，再将反应液置于反应釜中，在动力学的控制下进行水热反应合成出复合金属氧化物，进一步通过还原制得高比表面的ZrO2负载的高分散铜基催化剂。其中，Cu纳米颗粒的平均粒径为4～10nm，催化剂中Cu的质量百分含量为2.5～12.5％；催化剂的比表面积为200～300m2/g。载体为纯的四方相二氧化锆。
一种高分散负载型纳米铜催化剂的制备方法，具体步骤及参数如下：
1、称取3-6g醋酸锆、0.5-1.5g醋酸铜溶于40-100ml的去离子水中，控制Zr4+的浓度为0.05～0.5mol/L，控制Cu2+的浓度为0.01～0.1mol/L，与醋酸锆的浓度比为1:5～50。
2、称取水合阱2-40ml溶于40-100ml去离子水中，控制水合阱的浓度为0.5～5mol/L，与步骤一中醋酸锆和铜盐浓度和之比为1～30：1。
3、将步骤1、2中配好的溶液缓慢加入胶体磨中充分研磨1-2min，将得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后在185～220℃的烘箱中晶化32～48h；反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥，研磨得到ZrO2载体负载的铜基纳米催化剂前体。
4、将所制备的催化剂前体在200-350℃，H2氛下还原3h，得到ZrO2载体负载的铜基纳米催化剂。
对得到的高分散负载型纳米Cu基催化剂进行结构表征。由透射电镜(TEM)图可以发现催化剂粒径一致，分布均匀；由XRD谱图可以看出，出现了ZrO2和金属铜的衍射峰，金属铜粒子为纳米尺寸，分布均匀；催化剂的N2吸附脱附曲线属于典型的I型和IV型的混合型吸附等温线，滞后环属于H2型，为介孔结构。
制备好的催化剂应用于液相γ-戊内酯加氢反应。将γ-戊内酯溶于20-50ml戊醇中，配置成浓度为2-8mmol/L的γ-戊内酯溶液，0.1-0.4g负载铜基纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，通0.5-1.5MPa的H2，温度升至230-250℃反应，反应8-12h后γ-戊内酯加氢反应中γ-戊内酯的转化率和戊酸戊酯的选择性分别90～100％和96～100％。
本发明的优点在于：
通过成核/晶化隔离法和还原法简单有效的制备了ZrO2负载的高分散的铜基纳米催化剂；通过调变Cu的负载量和沉淀剂的浓度，有效的调控催化剂表面活性铜含量；特殊方法制备的高比表面积四方相ZrO2能够有效的固载活性组分，两者之间的强相互作用能够有效提高催化剂的稳定性；基于此方法制备的负载型纳米铜催化剂具有高分散、高活性的特点，在催化γ-戊内酯转化为戊酸戊酯的过程中体现出优异的催化性能，对γ-戊内酯的转化率为90～100％，对戊酸戊酯的选择性为96～100％，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型铜基纳米催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的负载型铜基纳米催化剂的TEM谱图。
图3为实施例1制备的负载型铜基纳米催化剂的N2吸附脱附曲线图。
图4为实施例1γ-戊内酯加氢转化率和对戊酸戊酯选择性随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
将4.19g的Zr(CH3COO)4、0.94g的Cu(CH3COO)2·H2O加入到40ml的去离子水中，超声搅拌使其完全溶解，记为溶液甲。
将10g的水合肼加入到装有40ml去离子水的烧杯中，充分溶解，记为溶液乙。
将甲、乙溶液在胶体磨中充分搅拌研磨，得到的混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，185℃晶化32h。反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤至pH＝7，于80℃的烘箱中干燥过夜，研磨后的得到的催化剂前体在200℃氢气氛中还原3h，得到ZrO2负载的高分散的铜基纳米催化剂。其中，Cu颗粒的平均粒径为4nm，催化剂中Cu的百分含量为10wt％，催化剂的比表面积为268m2/g。
对得到的负载型纳米铜基催化剂进行结构表征测试。图1为实施例1催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，由图中可以看出t-ZrO2的(101)，(110)，(112)，(121)和(220)的特征衍射峰，说明通过该方法能够合成纯净的、结晶度良好、晶型完整的四方相ZrO2。在2θ＝43.5°处出现了较弱的单质铜(111)晶面的特征衍射峰。证明催化剂中的铜物种已被完全还原且粒径较小，高度分散。图2为实施例1中所述催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。可以看出Cu纳米粒子均匀地高度分散在载体表面上，颗粒尺寸均一，平均粒径约为4nm。图3为所制备催化剂的N2吸脱附曲线图，从图中可以看出，该曲线属于I型和IV型的混合型吸附曲线，且出现H2型滞后环，说明材料具有典型的微/介孔结构。图4为实施例1得到的负载型铜基纳米金属催化剂加氢催化过程中γ-戊内酯的转化率和戊酸戊酯选择性随时间变化的曲线。
γ-戊内酯催化剂氢反应中，将γ-戊内酯溶于20ml戊醇中，配置成浓度为8mmol/L的γ-戊内酯溶液，0.4g负载铜基纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，通1.5MPa的H2，温度升至230℃反应，反应10h后γ-戊内酯加氢反应的转化率达到95.2％，戊酸戊酯对选择性达到99.2％。
实施例2
将4.19g的Zr(CH3COO)4、0.47g的Cu(CH3COO)2·H2O加入到40ml的去离子水中，超声搅拌使其完全溶解，记为溶液甲。
将10g的水合肼加入到装有80ml去离子水的烧杯中，充分溶解，记为溶液乙。
将甲、乙溶液在胶体磨中充分搅拌研磨，得到的混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，200℃晶化36h。反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤至pH＝7，于80℃的烘箱中干燥过夜，研磨后的得到的催化剂前体在300℃氢气氛中还原3h，得到ZrO2负载的高分散的铜基纳米催化剂。其中，Cu颗粒的平均粒径为4.8nm，催化剂中Cu的百分含量为5wt％，催化剂的比表面积为287m2/g。
γ-戊内酯催化剂氢反应中，将γ-戊内酯溶于50ml戊醇中，配置成浓度为5mmol/L的γ-戊内酯溶液，0.2g负载铜基纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，通1.0MPa的H2，温度升至250℃反应，反应12h后γ-戊内酯加氢反应的转化率达到94.2％，戊酸戊酯对选择性达到98.2％。
实施例3
将4.19g的Zr(CH3COO)4、0.94g的Cu(CH3COO)2·H2O加入到40ml的去离子水中，超声搅拌使其完全溶解，记为溶液甲。
将5g的水合肼加入到装有60ml去离子水的烧杯中，充分溶解，记为溶液乙。
将甲、乙溶液在胶体磨中充分搅拌研磨，得到的混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，220℃晶化42h。反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤至pH＝7，于80℃的烘箱中干燥过夜，研磨后的得到的催化剂前体在250℃氢气氛中还原3h，得到ZrO2负载的高分散的铜基纳米催化剂。其中，Cu颗粒的平均粒径为5.3nm，催化剂中Cu的百分含量为10wt％，催化剂的比表面积为242m2/g。
γ-戊内酯催化剂氢反应中，将γ-戊内酯溶于40ml戊醇中，配置成浓度为2mmol/L的γ-戊内酯溶液，0.1g负载铜基纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，通1.5MPa的H2，温度升至230℃反应，反应8h后γ-戊内酯加氢反应的转化率达到91.3％，戊酸戊酯对选择性达到98.5％。
实施例4
将2.10g的Zr(CH3COO)4、0.72g的Cu(CH3COO)2·H2O加入到40ml的去离子水中，超声搅拌使其完全溶解，记为溶液甲。
将20g的水合肼加入到装有40ml去离子水的烧杯中，充分溶解，记为溶液乙。
将甲、乙溶液在胶体磨中充分搅拌研磨，得到的混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，200℃晶化48h。反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤至pH＝7，于80℃的烘箱中干燥过夜，研磨后的得到的催化剂前体在350℃氢气氛中还原3h，得到ZrO2负载的高分散的铜基纳米催化剂。其中，Cu颗粒的平均粒径为6.4nm，催化剂中Cu的百分含量为12.5wt％，催化剂的比表面积为215m2/g。
γ-戊内酯催化剂氢反应中，将γ-戊内酯溶于50ml戊醇中，配置成浓度为5mmol/L的γ-戊内酯溶液，0.2g负载铜基纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，通0.5MPa的H2，温度升至230℃反应，反应10h后γ-戊内酯加氢反应的转化率达到90.6％，戊酸戊酯对选择性达到96.7％。
Claims (3)
1.一种高分散负载型铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤及参数如下：
1)称取3-6g醋酸锆、0.5-1.5g醋酸铜溶于40-100ml去离子水中，控制Zr4+的浓度为0.05～0.5mol/L，控制Cu2+的浓度为0.01～0.1mol/L；
2)称取水合阱2-40ml溶于40-100ml去离子水中，控制水合肼的浓度为0.5～5mol/L；
3)将步骤1)、2)中配制好的溶液缓慢加入胶体磨中充分研磨1-2min，将得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后在185～220℃的烘箱中晶化32～48h；反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥，研磨得到ZrO2载体负载的铜基纳米催化剂前体；
4)将所制备的催化剂前体在200-350℃，H2氛下还原3h，得到ZrO2载体负载的铜基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中控制水合肼的浓度为0.5～5mol/L，与步骤1)中醋酸锆和铜盐浓度和之比为1～30：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备好的催化剂应用于液相γ-戊内酯加氢反应：将γ-戊内酯溶于20-50ml戊醇中，配置成浓度为2-8mmol/L的γ-戊内酯溶液，0.1-0.4g负载铜基纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，通0.5-1.5MPa的H2，温度升至230-250℃反应，反应8-12h后γ-戊内酯加氢反应中γ-戊内酯的转化率和戊酸戊酯的选择性分别90～100％和96～100％。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN108165330A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-15 | 中山大学 | 一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法 |
| CN108671935A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-19 | 北京化工大学 | 一种表面酸性增强的负载型铜基催化剂的制备方法及应用 |
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| CN115155602A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-11 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用 |
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