CN105435787A - 一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。通过一步水热－还原法制备；称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、六次甲基四胺溶于一定体积比的醇水混合溶剂中，醇与水体积比1:1～3；称取聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，将HAuCl4溶液加入，控制HAuCl4浓度0.5～3.0mmol/L；配制好的溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭晶化，自然冷却，干燥，研磨得到ZnMgAl2O4载体负载的纳米金催化剂。优点在于，纳米Au催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且稳定性强，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法。适用于苯甲醇氧化反应。
背景技术
苯甲醛是工业上最常使用的芳香醛之一，广泛用于医药、香料、染料、塑料添加剂、农药等行业。国内生产苯甲醛的传统方法由于具有产品中含氯且排放腐蚀性气体和有机废物、产物分离过程复杂等缺点，使其应用受到了较大的限制。用氧气直接进行苯甲醇氧化制备苯甲醛被认为是一种绿色的反应，而提高其产率则是苯甲醇氧化制备苯甲醛的主要目的。相对Pd和Pt等贵金属而言，贵金属Au对目标产物的生成具有更高的选择性和稳定性，因而是一种常用的苯甲醇氧化催化剂的活性成分。然而传统的负载型Au催化剂通常与载体的作用力较弱，且表面酸碱性不易调控，活性和稳定性存在一定的不足。因此，开发一种简便的、表面性质可调控的负载型高比表面积和高稳定的贵金属纳米金催化剂仍然是一项具有挑战性的目标。
晶体结构和天然矿石(MgAl2O4)结构相似的化合物均可称为尖晶石型复合金属氧化物。尖晶石晶体结构具有金属离子可调变的性质，因而通过改变结构的组成能够制备诸多性能优异的新型尖晶石材料。铝酸盐型尖晶石(MAl2O4)结构中有较多阳离子空位及表面棱角缺陷，具有较高的热稳定性、较低的表面酸性和较大的比表面积等优良特性，是一种用作催化剂载体负载贵金属、制备高性能负载型催化剂的理想材料。
本发明建立了一种简便的制备高分散负载型纳米金催化剂的方法。通过一步还原法制备得到高分散、高比表面积的锌镁铝尖晶石(ZnMgAl2O4)负载纳米金催化剂，通过调控载体表面的酸碱性实现碱性位的增加，并将其高效应用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的反应中。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法，解决了传统的负载型Au催化剂与载体的作用力较弱，且表面酸碱性不易调控，活性和稳定性存在一定不足的问题。
通过水热－还原一步法合成锌镁铝尖晶石负载的纳米金催化剂。其中Au纳米颗粒的平均粒径为2～5nm，催化剂中Au的质量百分含量为1.0～3.0％；催化剂比表面积为250～400m2/g；载体中Zn、Mg和Al的质量百分数分别为20～37％，0～10％，25～35％。
一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法，具体步骤及参数如下：
1、称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、六次甲基四胺(HMT)，溶于一定体积比的醇溶液和水组成的混合溶剂中。其中醇水溶液中醇与水的体积比为1:1～3，醇为乙二醇或1,2-丙二醇；控制硝酸盐的浓度分别为Zn2+：0.06～0.10mol/L，Mg2+：0～0.04mol/L，Al3+：0.12～0.2mol/L；控制HMT的浓度为1.0～1.5mol/L。
2、称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于水中，将HAuCl4溶液加入其中，控制HAuCl4的浓度为0.5～3.0mmol/L，与步骤1中金属盐硝酸锌浓度比为1:30～200；PVP浓度为0.005～0.02g/mL。
3、将步骤1、2中配制好的溶液等体积混合均匀转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后在150～180℃的烘箱中晶化6～18h。反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于40～80℃烘箱中干燥，研磨得到ZnMgAl2O4载体负载的纳米金催化剂。
上述催化剂的应用方法，具体步骤及参数如下：
1、在100mL高压反应釜里加入0.05～0.3g高分散负载型纳米金催化剂，0.1～0.5mL苯甲醇，2～10mL及0.05～0.15gNaOH。
2、将反应釜拧紧，用氧气进行换气十次，保证体系内充满氧气。
3、通入氧气至反应釜显示1MPa压力，憋压一个小时以保证反应釜的密闭性。
4、将反应釜升温至反应温度，通入氧气至反应压力0.1～0.2MPa进行反应。
5、采用气相色谱检测体系物质组成及含量，苯甲醇氧化反应转化率和对苯甲醛的选择性分别为90～100％和95～100％。
本发明的优点在于：
(1)通过水热-还原一步法制备得到了ZnMgAl2O4尖晶石负载的高分散纳米金催化剂；
(2)利用尖晶石的组成可调控性，通过引入Mg组元，有效地调控表面酸碱性；
(3)高比表面积的载体有利于分散贵金属纳米粒子，而且载体与纳米粒子间具有的强相互作用能有效提高催化剂的结构稳定性；
(4)基于负载型纳米粒子自身的高活性、高分散性及载体的碱性作用，此催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中体现出了优异的催化性能，对苯甲醇转化率为90～100％，对苯甲醛的选择性为95～100％，应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型纳米金催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的负载型纳米金催化剂的TEM谱图。
图3为实施例1制备的负载型纳米金催化剂的N2吸附脱附曲线图。
图4为实施例1苯甲醇氧化转化率和对苯甲醛的选择性随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
将1.01g的Zn(NO3)2·6H2O、3.0g的Al(NO3)3·9H2O、8.41g六次甲基四胺(HMT)和0.15g的Mg(NO3)2·6H2O加入到40mL等体积的乙二醇和水的溶液中，记为溶液甲。
将0.3gPVP加入装有38.53mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，使得PVP完全溶解。加入1.47mL、24.28mmol/L的HAuCl4溶液，超声搅拌使其混合均匀，记为溶液乙。将甲、乙溶液等体积混合并密闭于聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃的烘箱中晶化12h。反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于70℃烘箱中过夜干燥，研磨后得到ZnMgAl2O4尖晶石负载的高分散纳米金催化剂。其中Au颗粒的平均粒径为3.2nm，催化剂中Au元素的质量百分含量为1.0％，催化剂比表面积为308m2/g,载体中Zn、Mg和Al质量百分数分别为31.3％，2.1％和30.4％。
苯甲醇氧化催化反应中，首先往高压反应釜中加入0.25mL苯甲醇，0.1g催化剂，5mL对二甲苯和0.1gNaOH。随后，装好反应装置，并通入氧气进行换气十次，保证体系内充满氧气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氧气至体系压力0.2MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。氧化反应进行到2h时，苯甲醇的转化率达到了97.5％，苯甲醛的选择性为99.1％。
对得到的负载型纳米金催化剂进行结构表征测试。图1为实施例1催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，由图中可以看出ZnMgAl2O4尖晶石的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面特征衍射峰，并没有出现Zn(OH)2、AlO(OH)和MgCO3等杂相的特征衍射峰，说明通过该方法能够成功合成晶型完整且较纯的ZnMgAl2O4尖晶石。同时没有出现明显的Au纳米粒子的(111)、(200)和(220)特征峰，说明催化剂中Au纳米颗粒的粒径较小且高度分散。尖晶石的特征峰强度较弱，峰形较宽，说明在该水热条件下，合成的ZnMgAl2O4尖晶石尺寸较小。图2为实施例1中所述催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。可以看出Au纳米粒子均匀地高分散在载体表面上，且尺寸均一，颗粒尺寸平均为3.2nm。图3为ZnMgAl2O4尖晶石的N2吸脱附曲线图，从图中可以看出其属于I型和IV型的混合型，且出现H2型滞后环，说明材料属于典型的微/介孔结构。图4为实施例1得到的负载的纳米金属催化剂测得的苯甲醇转化率和苯甲醛的选择性随时间变化的曲线。
实施例2
将1.19g的Zn(NO3)2·6H2O、3.0g、Al(NO3)3·9H2O和8.41g六次甲基四胺(HMT)加入到40mL等体积的乙二醇和水的溶液中，记为溶液甲。
将0.3gPVP加入装有38.50mL去离子水烧杯中，搅拌均匀，使得PVP完全溶解。加入1.50mL、24.28mmol/L的HAuCl4溶液，超声搅拌使其混合均匀，记为溶液乙。将甲、乙溶液等体积混合并密闭于聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃的烘箱中晶化6h。反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于80℃烘箱中过夜干燥，研磨后得到ZnAl2O4尖晶石负载的纳米金催化剂。其中Au颗粒的平均粒径为3.4nm，催化剂中Au元素的质量百分含量为1.0％，催化剂比表面积为275m2/g,载体中Zn和Al质量百分数分别为35.6％和29.4％。
苯甲醇氧化催化反应中，首先往高压反应釜中加入0.30mL苯甲醇，0.07g催化剂，4mL对二甲苯和0.07gNaOH。随后，装好反应装置，并通入氧气进行换气十次，保证体系内充满氧气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氧气至体系压力0.2MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。氧化反应进行到2h时，苯甲醇的转化率达到了90.5％，苯甲醛的选择性为98.8％。
实施例3
将1.01g的Zn(NO3)2·6H2O、3.0g的Al(NO3)3·9H2O、8.41g六次甲基四胺(HMT)和0.15g的Mg(NO3)2·6H2O加入到40mL等体积的1,2-丙二醇和水的溶液中，记为溶液甲。
将0.5gPVP加入装有37.0mL去离子水烧杯中，搅拌均匀，使得PVP完全溶解，加入3.0ml、24.28mmol/L的HAuCl4溶液，超声搅拌使其混合均匀，记为溶液乙。将甲、乙溶液等体积混合并密闭于聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃的烘箱中晶化10h。反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于50℃烘箱中过夜干燥，研磨后得到ZnMgAl2O4尖晶石负载的高分散纳米金催化剂。其中Au颗粒的平均粒径为3.5nm，催化剂中Au元素的质量百分含量为2.0％，催化剂比表面积为318m2/g,载体中Zn、Mg和Al质量百分数分别为31.3％，2.1％和30.4％。
苯甲醇氧化催化反应中，首先往高压反应釜中加入0.15mL苯甲醇，0.12g催化剂，6mL对二甲苯和0.15gNaOH。随后，装好反应装置，并通入氧气进行换气十次，保证体系内充满氧气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氧气至体系压力0.2MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。氧化反应进行到2h时，苯甲醇的转化率达到了99.1％，苯甲醛的选择性为96.3％。
实施例4
将0.95g的Zn(NO3)2·6H2O、2.95g的Al(NO3)3·9H2O、8.41g六次甲基四胺(HMT)和0.20g的Mg(NO3)2·6H2O加入到40mL等体积的1,2-丙二醇和水的溶液中，记为溶液甲。
将0.3gPVP加入装有38.53mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，使得PVP完全溶解。加入1.47mL、24.28mmol/L的HAuCl4溶液，超声搅拌使其混合均匀，记为溶液乙。将甲、乙溶液等体积混合并密闭于聚四氟乙烯反应釜中，置于170℃的烘箱中晶化8h。反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于40℃烘箱中过夜干燥，研磨后得到ZnMgAl2O4尖晶石负载的高分散纳米金催化剂。其中Au颗粒的平均粒径为3.3nm，催化剂中Au元素的质量百分含量为1.0％，催化剂比表面积为364m2/g,载体中Zn，Mg和Al质量百分数分别为29.8％，2.7％和30.8％。
苯甲醇氧化催化反应中，首先往高压反应釜中加入0.4mL苯甲醇，0.2g催化剂，5mL对二甲苯和0.15gNaOH。随后，装好反应装置，并通入氧气进行换气十次，保证体系内充满氧气，并憋压一小时以保证反应釜的密闭性。最后通入氧气至体系压力0.15MPa，开启搅拌并升至反应温度开始反应。氧化反应进行到2h时，苯甲醇的转化率达到了97.0％，苯甲醛的选择性为99.2％。
Claims (4)
1.一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤及参数如下：
1)称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、六次甲基四胺HMT，溶于一定体积比的醇溶液和水组成的混合溶剂中，醇水溶液中醇与水的体积比为1:1～3；
2)称取聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于水中，PVP浓度为0.005～0.02g/mL，将HAuCl4溶液加入其中；
3)将步骤1、2中配制好的溶液等体积混合均匀转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后在150～180℃的烘箱中晶化6～18h。反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤至中性，于40～80℃烘箱中干燥，研磨得到ZnMgAl2O4载体负载的纳米金催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中醇为乙二醇或1,2-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中控制硝酸盐的浓度分别为Zn2+：0.06～0.10mol/L，Mg2+：0～0.04mol/L，Al3+：0.12～0.2mol/L，控制HMT的浓度为1.0～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中控制HAuCl4的浓度为0.5～3.0mmol/L，与步骤1)中金属盐硝酸锌浓度比为1:30～200。
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