CN117019151A - 一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用。该空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和壳层包覆的空腔，且壳层的组成包括Al2O3和铁的氧化物。本发明的空腔微球催化剂具有微米级的球形空腔，可使二氧化碳和氢气原料充分停留并反应，空腔中未来得及反应的原料分子及产物分子可与壳层内表面的活性位进行充分接触并反应，从而大幅提升了活性中心的利用效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当下，世界工业和农业的发展都依赖于化石燃料的大量使用。近年来，石化、化工、建材、钢铁等重点行业的快速发展导致主要温室气体二氧化碳排放量逐年增加，全球气候变暖趋势愈发严峻。因此，控制温室效应、减少二氧化碳的排放刻不容缓。目前减少大气中二氧化碳含量的主要方法是：二氧化碳的减排、碳捕集与封存和化学转化利用。在不影响工业生产的前提下，要实现二氧化碳减排，需要改变能源消耗结构、实现以化石能源为主的能源消费结构向太阳能、风能等洁净能源的转变。但是这种转变是一个漫长的过程，需要加强对清洁能源的研究及实际应用力度。碳捕集与封存主要是地质封存和海洋封存。从经济和能源方面考虑，目前最有效的方法是二氧化碳的化学转化及利用。
通过光化学、电化学或热化学的方法，将可再生能源电解水而产生的氢气，与二氧化碳共同转化为液体燃料和高值化学品是近期国内外的研究热点。该过程可将可再生能源通过二氧化碳的高效转化以化学能的形式储存在易于运输的燃料和化学品中，同时也实现了对传统储能方式的优化。但二氧化碳分子十分稳定，它的活化与选择性转化是极具挑战的难题。由于它在催化剂表面吸附与反应速率较慢，链增长能力差。多年来，国内外报道的催化剂对二氧化碳加氢反应的产物主要集中在甲烷、甲醇、甲酸等一个碳数的化合物。但如果能利用该过程高选择性生产更高碳数的烃类，必将对传统的煤与天然气化工路线产生重要而深远的影响。
因此，亟需提供一种新的催化剂，能催化二氧化碳加氢反应产生多碳烃类物质。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用，本发明所述空腔微球催化剂催化二氧化碳加氢反应，能得到丙烷和丁烷为主的产物。本发明所述空腔微球催化剂不仅能利用二氧化碳制备多碳烃，而且对丙烷和丁烷选择性高，有利于产物的应用。
本发明的第一方面提供一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂。
具体的，一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂，所述空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和所述壳层包覆的空腔，且所述壳层的组成包括Al2O3和铁的氧化物。
优选的，所述壳层中，Fe元素的重量百分比为0.8-31％，优选1-30％。例如还可为5-25％、10-15％。
优选的，所述铁的氧化物为Fe3O4。
优选的，所述壳层中，Al2O3负载Fe3O4。
优选的，所述壳层的厚度为0.1-1μm，优选0.3-0.8μm。
优选的，所述壳层的介孔直径为2-12nm，优选2-10nm。
优选的，所述壳层中介孔的体积占所述壳层总体积的8-50％，优选10-40％。
优选的，所述空腔的内径为1-12μm，优选1-10μm。
优选的，空腔微球催化剂的比表面积为100-600m2/g，优选100-500m2/g。
本发明的第二方面提供一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的制备方法。
具体的，一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、铝盐与溶剂混合，得到混合液，置于反应容器中，反应，获得的产物进行焙烧，制得多孔中空球前驱体；
(2)将步骤(1)制备的多孔中空球前驱体浸渍在铁盐溶液中，然后进行焙烧处理，制得所述空腔微球催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维素碳源中的至少一种。碳源的作用在于作为球体结构催化剂的模板剂，通过焙烧后，催化剂中不存在碳。
优选的，步骤(1)中，所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述铝盐中的Al元素与碳源中的C元素的质量比控制在1:(0.1-11)。
进一步优选的，所述铝盐中的Al元素与碳源中的C元素的质量比控制在1:(0.1-10)，例如1：(1-8)。
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为70-200℃，优选80-200℃。
优选的，步骤(1)中，所述反应的时间为10-50小时，优选12-48小时。
优选的，步骤(1)中，所述反应结束后，对产物进行洗涤、烘干，然后进行焙烧。优选的，用去离子水和无水乙醇洗涤。
优选的，步骤(1)中，所述焙烧的温度为480-600℃，焙烧的时间为1-10小时；进一步优选的，所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为1-10小时。
优选的，步骤(1)中，所述焙烧是在空气气氛下进行。
优选的，步骤(1)中，所述反应是在水热合成设备中进行。所述反应容器包括反应釜。
优选的，步骤(2)中，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述焙烧处理的温度为300-500℃，优选300-500℃。
优选的，步骤(2)中，在进行焙烧处理前，先在60-100℃下进行真空干燥。
步骤(1)是一种水热炭化处理方法，步骤(2)是一种湿式浸渍处理方法。
本发明的第三方面提供一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的应用。
上述空腔微球催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用。
优选的，上述空腔微球催化剂在催化二氧化碳加氢制备丙烷和丁烷中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述空腔微球催化剂具有微米级的球形空腔，可使二氧化碳和氢气原料充分停留并反应，称之为缓冲效应，空腔中未来得及反应的原料分子可与壳层内表面的活性位进行充分接触并反应，从而大幅提升了活性中心的利用效率。
(2)本发明所述空腔微球催化剂中具有介孔结构的壳层可改善反应物及产物的传质过程，限制产物分子中的大分子通过，选择性的生成丙烷和丁烷低碳燃料组分，称之为过滤效应。
(3)本发明所述空腔微球催化剂的制备过程简单，易操作。在温和的一步水热合成体系中，制备分布均匀，性能优异，产物选择性可调控的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的空腔微球催化剂的剖面扫描电镜图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
利用高分辨扫描电镜(SEM)观察制备催化剂样品的形貌，微球分布及粒子大小等。
本发明所采用的空腔微球催化剂还原二氧化碳加氢制备目标产物的评价方法如下：
二氧化碳加氢反应之前，制备的空腔微球催化剂首先在400℃氢气或合成气条件下原位活化10小时，还原后将温度降至二氧化碳加氢反应温度280-340℃，催化反应在流动的固定床反应器中进行，气体原料摩尔配比为CO2/H2＝1:2-4。W/F值定义为空腔微球催化剂重量和气体原料流速的比值，实验中控制在5-15，冷阱中加入辛烷做溶剂，用来捕捉重质烃。气相产物中的CO，CO2及CH4组分由装有TCD检测器(热导检测器)的在线气相色谱进行含量分析，而轻质烃组分(C1-C6)的含量可由另一台装有FID检测器(火焰离子化检测仪)的在线气相色谱分析。反应结束后，收集辛烷冷阱中的重质烃组分，并加入十二烷作为内标，得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相和液相分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及CO2转化率。
实施例1：空腔微球催化剂的制备
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂，空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和壳层包覆的空腔，且壳层的组成包括Al2O3和Fe3O4，壳层中，Fe元素的重量百分比为15％。
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的制备过程如下(包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成)：
首先，将蔗糖以及九水合硝酸铝共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至100mL的带有聚四氟内衬的反应釜中，随后将反应釜密闭并转移至水热合成设备中反应，九水合硝酸铝中的Al与蔗糖中C的质量比控制在1:2，反应的温度为160℃，反应的时间为24小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，120℃烘干，之后在空气气氛下500℃焙烧5h，获得白色的多孔中空球前驱体。
之后，步骤(1)制备的多孔中空球前驱体浸渍在硝酸铁溶液(15％的摩尔浓度)中15小时，取出多孔中空球前驱体，经60℃真空干燥，干燥的时间为5小时，然后在空气氛围下450℃焙烧1小时，获得空腔微球催化剂。
图1为本发明实施例1制备的空腔微球催化剂的剖面扫描电镜图。图1中的“0×、1×、2×、3×、4×、5×、6×”分别是剖面扫描电镜图中选取的6个位置，用于说明0-3是壳层，4-6是球体内部的空腔。
表1-4中实心球催化剂的制备方法与本实施例1空腔微球催化剂的制备方法的区别仅仅在于，制备实心球催化剂的过程中，两次焙烧均是在氮气氛围，400℃下进行焙烧，其他过程与实施例1相同。实心球催化剂中存在实心碳，无非介孔结构。
然后按照上述“空腔微球催化剂还原二氧化碳加氢制备目标产物的评价方法”来评价本发明实施例1空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能，其中，催化反应的条件为：反应温度300℃，反应过程中的压力为3.0MPa，W/F＝5g·h·mol-1，气体原料摩尔配比为CO2/H2＝1:3，结果如表1所示。
表1：空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能对比
从表1可以看出，与实心球催化剂相比，本实施例1制得的空腔微球催化剂，其二氧化碳加氢反应活性得到明显提升，C3-C4(丙烷和丁烷)的碳氢化合物的选择性大幅增加。本实施例制备的空腔微球催化剂利用二氧化碳加氢反应合成低碳燃料(碳数不超过4)的反应性能提升明显，提出的合成路线简单有效。
实施例2：空腔微球催化剂的制备
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂，空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和壳层包覆的空腔，且壳层的组成包括Al2O3和Fe3O4，壳层中，Fe元素的重量百分比为25％。
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的制备过程如下(包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成)：
首先，将蔗糖以及九水合硝酸铝共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至100mL的带有聚四氟内衬的反应釜中，随后将反应釜密闭并转移至水热合成设备中反应，九水合硝酸铝中的Al与蔗糖中C的质量比控制在1:7，反应的温度为100℃，反应的时间为24小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，120℃烘干，之后在空气气氛下500℃焙烧5h，获得白色的多孔中空球前驱体。
之后，步骤(1)制备的多孔中空球前驱体浸渍在硝酸铁溶液(20％的摩尔浓度)中12小时，取出多孔中空球前驱体，经60℃真空干燥，干燥的时间为4小时，然后在空气氛围下450℃焙烧1小时，获得空腔微球催化剂。
然后按照上述“空腔微球催化剂还原二氧化碳加氢制备目标产物的评价方法”来评价本发明实施例2空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能，其中，催化反应的条件为：反应温度320℃，反应过程中的压力为3.0MPa，W/F＝5g·h·mol-1，气体原料摩尔配比为CO2/H2＝1:3，结果如表2所示。
表2：空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能对比
从表2可以看出，与实心球催化剂相比，本实施例2制得的空腔微球催化剂，其二氧化碳加氢反应活性得到明显提升，C3-C4(丙烷和丁烷)的碳氢化合物的选择性大幅增加。本实施例制备的空腔微球催化剂利用二氧化碳加氢反应合成低碳燃料(碳数不超过4)的反应性能提升明显，提出的合成路线简单有效。
实施例3：空腔微球催化剂的制备
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂，空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和壳层包覆的空腔，且壳层的组成包括Al2O3和Fe3O4，壳层中，Fe元素的重量百分比为25％。
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的制备过程如下(包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成)：
首先，将蔗糖以及九水合硝酸铝共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至100mL的带有聚四氟内衬的反应釜中，随后将反应釜密闭并转移至水热合成设备中反应，九水合硝酸铝中的Al与蔗糖中C的质量比控制在1:7，反应的温度为200℃，反应的时间为24小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，120℃烘干，之后在空气气氛下500℃焙烧5h，获得白色的多孔中空球前驱体。
之后，步骤(1)制备的多孔中空球前驱体浸渍在硝酸铁溶液(20％的摩尔浓度)中12小时，取出多孔中空球前驱体，经60℃真空干燥，干燥的时间为4小时，然后在空气氛围下450℃焙烧1小时，获得空腔微球催化剂。
然后按照上述“空腔微球催化剂还原二氧化碳加氢制备目标产物的评价方法”来评价本发明实施例3空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能，其中，催化反应的条件为：反应温度320℃，反应过程中的压力为3.0MPa，W/F＝5g·h·mol-1，气体原料摩尔配比为CO2/H2＝1:3，结果如表3所示。
表3：空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能对比
从表3可以看出，与实心球催化剂相比，本实施例3制得的空腔微球催化剂，其二氧化碳加氢反应活性得到明显提升，C3-C4(丙烷和丁烷)的碳氢化合物的选择性大幅增加。本实施例制备的空腔微球催化剂利用二氧化碳加氢反应合成低碳燃料(碳数不超过4)的反应性能提升明显，提出的合成路线简单有效。
实施例4：空腔微球催化剂的制备
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂，空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和壳层包覆的空腔，且壳层的组成包括Al2O3和Fe3O4，壳层中，Fe元素的重量百分比为25％。
一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂的制备过程如下(包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成)：
首先，将蔗糖以及九水合硝酸铝共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至100mL的带有聚四氟内衬的反应釜中，随后将反应釜密闭并转移至水热合成设备中反应，九水合硝酸铝中的Al与蔗糖中C的质量比控制在1:10，反应的温度为200℃，反应的时间为24小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，120℃烘干，之后在空气气氛下500℃焙烧5h，获得白色的多孔中空球前驱体。
之后，步骤(1)制备的多孔中空球前驱体浸渍在硝酸铁溶液(20％的摩尔浓度)中12小时，取出多孔中空球前驱体，经60℃真空干燥，干燥的时间为4小时，然后在空气氛围下450℃焙烧1小时，获得空腔微球催化剂。
然后按照上述“空腔微球催化剂还原二氧化碳加氢制备目标产物的评价方法”来评价本发明实施例4空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能，其中，催化反应的条件为：反应温度320℃，反应过程中的压力为3.0MPa，W/F＝5g·h·mol-1，气体原料摩尔配比为CO2/H2＝1:3，结果如表4所示。
表4：空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能对比
从表4可以看出，与实心球催化剂相比，本实施例4制得的空腔微球催化剂，其二氧化碳加氢反应活性得到明显提升，C3-C4(丙烷和丁烷)的碳氢化合物的选择性大幅增加。本实施例制备的空腔微球催化剂利用二氧化碳加氢反应合成低碳燃料(碳数不超过4)的反应性能提升明显，提出的合成路线简单有效。
对比例1
然后按照上述“空腔微球催化剂还原二氧化碳加氢制备目标产物的评价方法”来评价本发明实施例4空腔微球催化剂与传统负载型催化剂(Co/Al2O3、Fe/SiO2、Fe/ZrO2、Fe/Al2O3(无空腔结构))在二氧化碳加氢反应中的性能，其中，催化反应的条件为：反应温度320℃，反应过程中的压力为3.0MPa，W/F＝5g·h·mol-1，气体原料摩尔配比为CO2/H2＝1:3，结果如表5所示。
表5：空腔微球催化剂与实心球催化剂在二氧化碳加氢反应中的性能对比
从表5可以看出，与传统负载型催化剂(Co/Al2O3、Fe/SiO2、Fe/ZrO2、Fe/Al2O3(无空腔结构))相比，本实施例4制得的空腔微球催化剂，其二氧化碳加氢反应活性得到明显提升，C3-C4(丙烷和丁烷)的碳氢化合物的选择性大幅增加。
Claims (10)
1.一种空腔微球催化剂，其特征在于，所述空腔微球催化剂包括具有介孔结构的壳层和所述壳层包覆的空腔，且所述壳层的组成包括Al2O3和铁的氧化物。
2.根据权利要求1所述的空腔微球催化剂，其特征在于，所述壳层中，Fe元素的重量百分比为0.8-31％。
3.根据权利要求1所述的空腔微球催化剂，其特征在于，所述铁的氧化物为Fe3O4；所述壳层中，Al2O3负载Fe3O4。
4.根据权利要求1所述的空腔微球催化剂，其特征在于，所述壳层的厚度为0.1-1μm；所述壳层的介孔直径为2-12nm。
5.根据权利要求1所述的空腔微球催化剂，其特征在于，所述壳层中介孔的体积占所述壳层总体积的8-50％。
6.根据权利要求1所述的空腔微球催化剂，其特征在于，所述空腔的内径为1-12μm。
7.权利要求1-6任一项所述的空腔微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳源、铝盐与溶剂混合，得到混合液，置于反应容器中，反应，获得的产物进行焙烧，制得多孔中空球前驱体；
(2)将步骤(1)制备的多孔中空球前驱体浸渍在铁盐溶液中，然后进行焙烧处理，制得所述空腔微球催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维素碳源中的至少一种；所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的至少一种；步骤(1)中，所述焙烧的温度为480-600℃，焙烧的时间为1-10小时；步骤(2)中，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁中的至少一种；步骤(2)中，所述焙烧处理的温度为300-500℃。
9.权利要求1-6任一项所述的空腔微球催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用。
10.权利要求1-6任一项所述的空腔微球催化剂在催化二氧化碳加氢制备丙烷和丁烷中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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