CN105536801B - 一种Ni基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni基复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，所述制备方法为将预处理后的含Ni水滑石与碳源混合、干燥、炭化，得到Ni基复合催化剂，本发明有益效果为利用Ni基催化剂活性高和炭基催化剂耐高温、抗硫中毒的优点，通过将两者结合提高Ni基催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni基复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲烷二氧化碳重整制合成气是减少温室气体排放、合理利用温室气体制备高附加值产品的有效途径之一。催化剂作为甲烷二氧化碳重整反应的核心，其活性组分、载体和制备方法是制约催化性能的关键。研究发现，铂族贵金属具有较高的CH4-CO2重整反应活性和优良的抗积炭能力，但其价格昂贵、资源有限，不适宜在工业化生产中大规模使用。非贵金属催化剂中的Ni基催化剂的活性可与贵金属相媲美，是一种具有发展前景的催化剂，但是，Ni基催化剂的活性组分易烧结、氧化或积炭会导致稳定性降低或失活。
发明内容
本发明通过合成一种碳-Ni/水滑石复合催化剂，解决了上述Ni基催化剂存在的问题。
本发明提供了一种Ni基复合催化剂的制备方法，所述制备方法为将预处理后的含Ni水滑石与碳源混合、干燥、炭化，得到Ni基复合催化剂。
Ni基催化剂活性高、寿命短、易硫中毒；炭基催化剂活性低、耐高温、抗硫中毒；本发明利用Ni基催化剂和炭基催化剂在重整反应中的互补特性，制备出高稳定性的催化剂。
本发明所述含Ni水滑石预处理方法优选为将含Ni水滑石20～600℃处理0.1～24h，以得到不同水分和孔结构的水滑石。
本发明所述含Ni水滑石的制备方法优选为原位合成或离子交换。
本发明水滑石中的M2+/M3+摩尔比优选为2～5。
本发明所述碳源优选为蔗糖、糠醛、果糖、沥青烯或前沥青烯。
本发明所述Ni基复合催化剂中的碳含量优选为0.1～99wt％。
本发明所述混合方法优选为浸渍混合或机械混合。
本发明所述炭化方法优选为500～1000℃炭化0.5～24h，进一步优选为500～900℃炭化1～5h。
本发明在惰性气氛下，通过不同的炭化温度，得到不同结构和组成的Ni基复合催化剂。
本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的Ni基复合催化剂。
本发明的又一目的是提供上述Ni基复合催化剂在催化甲烷二氧化碳重整制氢反应中的应用。
本发明有益效果为：
①本发明利用Ni基催化剂活性高和炭基催化剂耐高温、抗硫中毒的优点，通过将两者结合提高Ni基催化剂的稳定性；
②本发明利用水滑石的层状结构作为炭前驱体的模板，将碳源置于水滑石的层间，实现Ni基催化剂和炭催化剂的充分复合，提高Ni的分散度，避免焙烧和炭化过程中活性组分Ni的烧结；
③本发明利用高温炭的可还原性，一步法实现干燥后得到的产品的炭化和活性组分Ni的还原，省去传统Ni基催化剂额外焙烧和还原等过程，简化了操作，提高了效率。
附图说明
本发明附图9幅，
图1为实施例1和2得到的Ni基复合催化剂甲烷二氧化碳重整反应前后的XRD谱图；
图2为实施例1、实施例2和对比例1制备的催化剂的甲烷转化率图；
图3为实施例1、实施例2和对比例1制备的催化剂的二氧化碳转化率图；
图4为实施例3、1和4制备的催化剂的甲烷转化率图；
图5为实施例3、1和4制备的催化剂的二氧化碳转化率图；
图6为实施例5、1和6制备的催化剂的甲烷转化率图；
图7为实施例5、1和6制备的催化剂的二氧化碳转化率图；
图8为实施例7制备的催化剂的甲烷、二氧化碳转化率图；
图9为对比例2制备的催化剂的甲烷、二氧化碳转化率图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述试剂无特殊说明，均采购于商业途径。
实施例1
一种Ni基复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将Mg2+/Al3+摩尔比为3的水滑石进行Ni离子交换，得到含Ni水滑石，所述含Ni水滑石中的Ni含量为10wt％；
②将含Ni水滑石350℃焙烧4h；
③将步骤②所得产品与0.22mol/L的蔗糖溶液，按1g含Ni水滑石/16mL蔗糖溶液混合，100℃密封浸泡4h，160℃干燥4h，在氮气保护下800℃炭化4h，得到Ni基复合催化剂。
实施例2
一种Ni基复合催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：步骤②中的焙烧温度为600℃。对实施例1和2得到的Ni基复合催化剂甲烷二氧化碳重整反应前后X射线衍射，结果见图1，由图1得，实施例1和2得到的Ni基复合催化剂活性组分以单质Ni形态存在，在Ni基复合催化剂制备的同时还可实现活性组分Ni的还原，从而避免传统Ni基催化剂需要额外加氢等过程，反应后Ni基复合催化剂仍以活性组分Ni存在。
实施例3
一种Ni基复合催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：步骤③中的炭化温度为700℃。
实施例4
一种Ni基复合催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：步骤③中的炭化温度为900℃。
实施例5
一种Ni基复合催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：步骤③中的蔗糖溶液浓度为0.11mol/L。
实施例6
一种Ni基复合催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：步骤③中的蔗糖溶液浓度为0.33mol/L。
实施例7
一种Ni基复合催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：
③将步骤②所得产品与糠醛利用等体积浸渍法混合，100℃密封浸泡4h，120℃干燥6h，在氮气保护下600℃炭化6h，得到Ni基复合催化剂，所述Ni基复合催化剂中的碳含量优选为20wt％。
对比例1
一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将Mg2+/Al3+摩尔比为3的水滑石进行Ni离子交换，得到含Ni水滑石，所述含Ni水滑石中的Ni含量为10wt％；
②将含Ni水滑石350℃焙烧4h；
③将步骤②所得产品在氮气保护下800℃处理4h；
④将步骤③所得产品800℃加氢还原4h，得到催化剂。
对比例2
一种催化剂的制备方法，所述制备方法为：先将0.22mol/L的蔗糖溶液100℃密封4h，再160℃干燥4h，最后在氮气保护下800℃炭化4h，得到催化剂。
应用例1
分别将实施例1、2、3、4、5、6和7、对比例1和2制备的催化剂压片、筛分至20～40目，分别置于直径为10mm的固定床反应器中800℃进行反应，CH4/CO2/N2的体积比为1/1/2，空速为48000mL/(h·gcat)，结果见图2、3、4、5、6、7、8和9。由图2和3得实施例1得到的催化剂具有较高的活性和稳定性，反应10h没有积炭；对比例1得到的催化剂具有较高的初始活性，但是，转化率随着反应时间的增加而降低，与实施例1和2得到的催化剂相比，稳定性较差，反应10h积炭量为7.44％。由图4和5得实施例3和1得到的催化剂具有较高的活性和稳定性；实施例4得到的催化剂具有较低的初始活性，但是，转化率随着反应时间的增加而增加。由图6和7得实施例5、1和6得到的催化剂具有较高的活性和稳定性，尤其是实施例1，反应10h没有积炭；对比例1得到的催化剂具有较高的初始活性，但是，转化率随着反应时间的增加而降低，与实施例5、1和6得到的催化剂比，稳定性较差，反应10h积炭量为7.44％。由图8得实施例7得到的催化剂具有较高的活性和稳定性，在反应时间内转化率基本不变，没有失活。由图9得对比例2得到的催化剂具有较低的活性和稳定性，甲烷的转化率小于1％，明显低于Ni基催化剂和Ni基复合催化剂。
Claims (3)
1.一种Ni基复合催化剂在催化甲烷二氧化碳重整制氢反应中的应用，其特征在于：所述Ni基复合催化剂的制备方法为将预处理后的含Ni水滑石与碳源混合、100℃密封浸泡4h、干燥、炭化，得到Ni基复合催化剂；
所述含Ni水滑石预处理方法为将含Ni水滑石350℃焙烧4h；
所述碳源为蔗糖、糠醛、果糖、沥青烯或前沥青烯；
所述炭化方法为600～1000℃炭化0.5～24h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：水滑石中的M2+/M3+摩尔比为2～5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Ni基复合催化剂中的碳含量为0.1～99wt％。
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