JPH11513302A

JPH11513302A - 水素化触媒の製造法

Info

Publication number: JPH11513302A
Application number: JP9513944A
Authority: JP
Inventors: ハイネケ，ダニエル; リーカー，クリストファー，ヴィリアム; オーストフォーゲルス，ヨーゼフ; ポステルマンス，ダニー; シュナイダー，ハインツ−ヴァルター; トーメ，アルフレート; アハハマー，ギュンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1999-11-16
Also published as: DE19536777C1; EP0862494A1; WO1997012673A1; CN1198686A; CA2231536A1; MX9802151A

Abstract

(57)【要約】＋４の酸化状態の白金（Ｐｔ（ＩＶ））を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下に＋２の酸化状態の白金（Ｐｔ（ＩＩ））まで還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を金属白金（Ｐｔ（０））に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の製造法において、（ａ）Ｐｔ（ＩＩ）を硫黄含有選択的還元剤で、これをＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）まで還元するに必要な選択的還元剤の使用量の１５−７０モル％に相当する量で用いて部分的に被毒させ、ここでＰｔ（ＩＶ）の使用量を、使用され被毒されるＰｔ（ＩＩ）の量に対応させ、次いで部分的に被毒されたＰｔ（ＩＩ）を蟻酸アルカリ金属塩で還元しＰｔ（０）と成すか、または（ｂ）＋２を超過する酸化状態の白金を部分的に被毒させ、後にまたは同時に蟻酸アルカリ金属塩を用いてＰｔ（０）に還元することを特徴とする水素化触媒の製造法、水素化触媒、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための水素化触媒の使用法、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法、および白金含有水素化触媒の再生法。

Description

【発明の詳細な説明】水素化触媒の製造法本発明は、＋４の酸化状態の白金を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下に＋２の酸化状態の白金まで還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を金属白金に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の優れた製造法に関する。更に本発明は水素化触媒を製造するための蟻酸アルカリ金属塩の使用法、本発明の方法により得られた水素化触媒、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法、および白金を基礎とする水素化触媒の再生方法に関する。パラジウム、白金、ルテニウムなどの貴金属は、「有機化学実験室での接触的水素化（ＫａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅＨｙｄｒｉｅｒｕｎｇｅｎｉｍｏｒｇａｎｉｓｃｈｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ）」、F．ツィマルコウスキ著、フェルディナンドエンケ出版、シュトゥットガルト（１９６５）に記載のように、種々の担体、例えばシリカ、アルミナ、グラファイトまたは活性炭上に施与され、有機および無機化合物の水素化に好ましく用いられる。触媒担体上に施された貴金属を良好に分散させることは、上記触媒の活性向上に重要である。反応条件下における、凝集の結果による使用貴金属粒径の増大、分散性の低下および貴金属単体の担体金属からの分離といった事実が（「金属触媒の構造（ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭｅｔａｌｌｉｃＣａｔａｌｙｓｔ）」、Ｊ．Ｒ．アンダーソン著、アカデミックプレス、（１９７５）、１６４頁等参照）プロセス工学的に不利益となる。ドイツ特許第１０８８０３７号公報には、＋４の酸化状態の白金を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下に＋２の酸化状態に還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を蟻酸塩で金属白金に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の優れた製造法が記載されている。この方法の不都合な点は、ヒドロキシルアミンに関する不満足な選択性、過度に大量のアンモニアと亜酸化窒素の生成、酸化窒素の不満足な転化率および低い時空収量である。ドイツ特許第４０２２８５３号公報には、酸化窒素の水素化におけるヒドロキシルアミンに関連して、粒径１−６００μｍの、グラファイト担体を有する白金触媒を用いることにより選択性が向上されるとの記載がある。ドイツ特許第９５６０３８号公報には、白金を懸濁状態のグラファイト担体上に、硫黄化合物、セレン化合物、砒素化合物、テルル化合物等の毒物を添加し、または添加せずに沈殿させて得られる、グラファイト担体を有する白金触媒が開示されている。この様な触媒は酸化窒素の接触的水素化に好ましく用いられるが、長時間使用により反応性および選択性が急速に低下するという不都合がある。ドイツ特許第４０２２８５１号公報には、グラファイトに担持される白金触媒の存在下における酸化窒素の水素化によるヒドロキシルアミンの製造において、選択性はグラファイト担体の見かけ密度、圧縮強さ、および多孔度に関連するとされる。上記各ドイツ特許に記載の製造法における触媒は、有効成分の凝集により、触媒活性時間が比較的短いという不利益を有する。ドイツ特許出願公開第４３１１４２０号公報には、白金金属塩を微分散状の硫黄で、分散剤の存在下に処理し、次いで白金金属塩を金属白金に還元することにより得られる水素化触媒の製造法が記載されている。ドイツ特許出願公開第４３１１４２０号公報では、蟻酸ナトリウムも還元剤として言及されているが、蟻酸が特に好ましく用いられるとされている。対応のドイツ特許においても蟻酸ナトリウムによる実験は行われていない。また、白金の粒径が触媒の機械的安定性、選択性および副生成物スペクトルに決定的影響を与えることに関しては何ら示唆されていない。本発明は、触媒として長時間活性であると共に、従来以上の選択性および優れた時空収量の得られる水素化触媒の改善された製造法を提供することをその目的とする。また、特に亜酸化窒素およびアンモニア等の副生成物の生成を最低限に抑制する必要がある。本発明の上記目的は、＋４の酸化状態の白金（Ｐｔ（ＩＶ））を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下に＋２の酸化状態の白金（Ｐｔ（ＩＩ））まで還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を金属白金（Ｐｔ（０））に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の製造法において、（ａ）Ｐｔ（ＩＩ）を硫黄含有選択的還元剤で、これをＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）まで還元するに必要な選択的還元剤の使用量の１５−７０モル％に相当する量で用いて部分的に被毒させ、ここでＰｔ（ＩＶ）の使用量を、使用され被毒されるべきＰｔ（ＩＩ）の量に対応させ、次いで部分的に被毒されたＰｔ（ＩＩ）を蟻酸アルカリ金属塩で還元しＰｔ（０）と成すか、または（ｂ）＋２を超過する酸化状態の白金を部分的に被毒させ、後にまたは同時に蟻酸アルカリ金属塩を用いてＰｔ（０）に還元することを特徴とする水素化触媒の製造法により達成されることが、本発明者等により見出された。更に本発明者等は、水素化触媒を製造するための蟻酸アルカリ金属塩の使用法、本発明により製造された水素化触媒、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法、および白金を基礎とする水素化触媒の再生方法を見出した。本発明による（ａ）においては、酸化状態＋２の白金を硫黄含有選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下に被毒させる。この様に部分的に被毒された白金を次いで蟻酸アルカリ金属塩により金属白金に還元し、次いで公知方法で後処理する。硫黄含有選択的還元剤の使用量は、その使用量がＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）まで還元するのに必要な選択的還元剤の量の１５−７０モル％、好ましくは２０ −６５モル％に対応するように調整し、且つＰｔ（ＩＶ）の使用量が、使用され、被毒されるべきＰｔ（ＩＩ）の使用量に対応するようになされる。上記（ｂ）においては、本発明による＋２を超過する酸化状態の白金を被毒し、この後または同時に、これを蟻酸アルカリ金属塩によりＰｔ（０）に還元する。本発明において、蟻酸アルカリ金属塩、好ましくは蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、特に好ましくは蟻酸ナトリウムが用いられる。好ましい実施の形態において、＋２を超過する酸化状態の白金、特に好ましくはＰｔ（ＩＶ）を還元して得られる酸化状態＋２の白金を上記（ａ）で用いる。通常、亜二チオン酸塩、特に亜二チオン酸ナトリウム（Ｂｌａｎｋｉｔ（登録商標））、スルホキシル酸誘導体、特にＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）として知られる、次亜硫酸ナトリウムへのホルムアルデヒドの作用により得られる生成物、亜硫酸および亜硫酸塩が選択的還元剤として使用可能である。通常選択的還元剤は＋２を超過する、好ましくは＋４の酸化状態の溶解された白金に対して当量で用いられる。上記（ａ）において、酸化状態＋４の白金を酸化状態＋２の白金まで還元可能な毒物として硫黄含有選択的還元剤を用いる場合（例えばＢｌａｎｋｉｔ（登録商標））、本発明においては最初は酸化状態＋２の白金へのみ還元が行われる。この反応の終点は、還元中に測定される電位の大きな変化により検知可能であることがこれまでに明らかになっている。次いで本発明により部分的被毒が、Ｐｔ（＞ＩＩ）、好ましくはＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）へ還元するために必要な量を超過し、Ｐｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）に還元する際の使用量の１５−７０モル％、好ましくは２０−６５モル％に対応する量の還元剤を添加することにより行われる。これに次ぎ、本発明では蟻酸アルカリ金属塩により還元を行う。用いられる毒物が＋２を超過する酸化状態の白金、特にＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）に還元可能でない化合物の場合には（上記（ｂ））、本発明により白金をまず被毒し、後にまたは同時に蟻酸アルカリ金属塩を還元剤として用いて白金（０）（金属白金）へ還元する。この様な毒物は、硫黄、セレン、砒素、テルルを基礎とする慣用の毒物、例えば亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸アルカリ金属塩、硫化水素、アルカリ金属多硫化物、チオ尿素、テルル酸、砒酸、或いはこれらの混合物である。粒径５００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満の単体硫黄、特に湿潤可能な硫黄は非常に好ましく用いられる。白金の、被毒される硫黄、セレン、砒素またはテルルに対するモル比は、通常２０：１〜３：１、特に１０：１〜５：１の範囲で選択される。部分的被毒は、例えばドイツ特許第４０２２８５３号公報に記載されているような公知方法により行われる。蟻酸アルカリ金属塩による金属白金への還元は、部分的被毒が完了した後に行われると好ましい。特に適する白金（ＩＶ）化合物は水溶性化合物、例えばヘキサクロロ白金酸およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばヘキサクロロ白金酸二ナトリウム、二カリウム、および二アンモニウムである。使用される白金と蟻酸アルカリ金属塩とのモル比は通常１０００：１〜１０：１、好ましくは１００：１〜２０：１とされる。使用される炭素含有担体は、通常、懸濁状態のグラファイトまたは活性炭であり、粒径０．５−６００μｍの、好ましくは１−７０μｍの、特に好ましくは２ −５０μｍのエレクトログラファイト銘柄が特に好ましく用いられる。白金使用量は、グラファイト担体を有する白金触媒の総重量に対して通常０．２−２重量％、好ましくは０．５−１重量％とされる。本発明により、白金の還元は、水溶液中で、水と白金の重量比を通常１０００：１〜１００：１、好ましくは５００：１〜１００：１の範囲として行われる。更に、還元は弱酸性域で、通常は４．５−７未満、好ましくは５−６のｐＨ範囲で行われる。一般的には緩衝塩、例えば酢酸アルカリ金属塩、特に酢酸ナトリウムを添加してｐＨが設定される。上記（ａ）の好ましい実施の形態において、Ｂｌａｎｋｉｔ（登録商標）（亜二チオン酸ナトリウム）を選択的還元剤として用いる。通常は添加するＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）の使用量を、ガラス電極で測定した溶液電位を４２０−５００ｍＶ、好ましくは４４０−４８０ｍＶとするにちょうど十分な量とする。白金（ＩＶ）の白金（ＩＩ）への還元の終点で、大きな電位変化が観測されることがわかっており、白金（ＩＶ）を白金（ＩＩ）まで還元する際に必要とされる量を超過するＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）が添加され、所定の電位が達成される。この電位により触媒の被毒状態が特徴づけられ、通常は４４０− ２２０ｍＶ、好ましくは２７０−３４０ｍＶである。蟻酸アルカリ金属塩の白金に対するモル比は、通常１０００：１〜１０：１、好ましくは１００：１〜２０：１と設定される。還元中の温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃に選択される。また、好ましくは大気圧が用いられる。金属白金への還元後のｐＨは主に使用還元剤の種類に依存し、通常５〜８、特に好ましくは５〜６．５と成される。還元終了後、触媒を一般的には公知方法で後処理をするが、特に反応混合物から濾別し、好ましくは水で、更に好ましくは洗浄水が中性になるまで洗浄する。一般的にＸ線回折による半分の高さでの線幅を測定して得られる、本発明により得られる白金粒径は、３．５ｎｍ未満である。また、新規方法により得られた触媒は、有機および無機化合物の双方の水素化に好ましく用いられる。新規触媒は、オレフィン性またはアセチレン性不飽和化合物の水素化、およびカルボン酸、アルデヒドまたはケトンの対応のアルコールへの、またはニトリル類の対応のアミン類への水素化に好ましく用いられる。また、新規触媒は無機物質、例えば酸素の水素化に、特に鉱酸水溶液中での酸化窒素の水素化によるヒドロキシルアンモニウム塩の製造に適している。ヒドロキシルアンモニウム塩の製造においては、水素対酸化窒素のモル比を１．５：１〜６：１、好ましくは３．５〜５：１に維持するのが一般的である。反応帯域中での水素対酸化窒素のモル比を３．５：１〜５：１とすると特に良好な結果が得られることがわかっている。好ましく用いられる酸は、強鉱酸、例えば硝酸、硫酸または燐酸、または脂肪族Ｃ₁−Ｃ₅モノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、好ましくは蟻酸および酢酸である。酸性塩、例えば重硫酸アンモニウムも好適に用いられる。通常４−６規定の酸水溶液が用いられ、普通は反応中の酸濃度が０．２規定を下回ってはならない。酸化窒素の水素化は、一般的に３０−８０℃、好ましくは３５−６０℃で行われる。また、水素化中の圧力は、通常１−３０バール、好ましくは１−２０バール（絶対圧）に選択される。鉱酸の触媒に対する割合は、主に白金金属と反応器圧力に依存し、白金の場合、鉱酸１リットルあたり通常１−１００ｇ、好ましくは３０−８０ｇの白金−グラファイト触媒が用いられる。他の好ましい実施の形態において、特にヒドロキシルアンモニウム塩を製造する場合、酸性溶液中での水素化以前に水素で触媒を処理するが（活性化）、鉱酸中で水素化を行うのが好ましい。使用後の白金金属触媒は新規方法で再生可能である。新規方法では、触媒の白金金属を、通常は酸または酸混合物を用いて溶液中に導入する。この様に得られた白金金属塩溶液を中性化し、次いで白金金属塩を上述の新規方法により処理する。本発明の新規触媒は、同様の目的で用いられる公知触媒よりも、活性、選択性および触媒寿命に関して優れていることがわかっている。［実施例］グラファイト粒径をマルベルン・マスターサイザーを用いて測定した（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ２４（１９９０）、３６等参照）。波長６３３ｎｍにおけるフラウンホーファー回折を測定した。焦点距離＝３００ｎｍの補助レンズを使用し、１−６００μｍの範囲の粒度分布を求めた。この測定にあたり、ひとつまみの粉体を濃度０．１重量％のＮｅｋａｎｉｌ９１０水溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｎｅｋａｎｉｌ９１０はノニルフェノールと９−１０モルの酸化エチレンとの反応生成物、物性：透明、粘性液体、非イオン性、２０℃における密度：１．０４ｇ／ｃｍ³、流動点：−１０℃未満、濃度１重量％の溶液のｐＨ：６．５−８．５）１リットルに添加した。測定前に、測定対象混合物を１分間、超音波処理に付した。白金粒径を、Ｘ線回折により、半分の高さ点での線幅を測定することにより求めた。実施例１ａ）ベッカー・ペンリッヒ社製の粒径２８−５０μｍのグラファイト４０ｇおよびヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６−水和物０．５３１０ｇを、３．８７ミリリットルの濃塩酸と０．８７ミリリットル濃硝酸を含有する水溶液４０ミリリットルと共に、８０℃で一晩攪拌した。得られた懸濁液に、ｐＨが２．７５となるまで炭酸ナトリウムを添加した。次いで酢酸ナトリウム２．５ｇを緩衝塩として添加した。次いで４．５８重量％濃度のジチオン酸ナトリウム水溶液を、白金⁴⁺を白金²⁺（４６０ｍＶの電位の大きな変化により検知可能）まで還元するために十分な量で添加した。触媒を硫黄で被毒させるため、白金⁴⁺を白金²⁺まで還元するために用いられたと同様のジチオン酸ナトリウム溶液を、白金⁴⁺を白金2⁺するために使用した量の６０モル％に相当する量で添加した。ガラス電極での測定の結果、得られた溶液の電位は３５５ｍＶであった。次いでこの様に得られた懸濁液に、濃度４０重量％の蟻酸ナトリウム水溶液の１４．１ｇ（８３ミリモル）を添加し、８０℃にて４時間攪拌した。４時間後には白金は、もはやヒドラジン水和物で検出され得なかった（白金が存在する場合にはアルカリ性水溶液に黒色沈殿を生ずる）。この様に得られた触媒を反応混合物から、ガラス・フリットを通して濾過により単離し、これを蒸留水で洗浄水のｐＨが酸性域でなくなるまで洗浄した。乾燥後の触媒は０．５重量％の白金を含有していた。ｂ）ａ）により得られた４．８ｇの触媒を、１２０ミリリットルの４．３Ｎ硫酸に懸濁させ、３５容量％の酸化窒素と６５容量％の水素の混合物を１時間当たり７．７５リットル、４０℃で激しく攪拌しながら（３５００ｒｐｍ）通過させた。４時間後、触媒を分離し、液相を分析した。この後１２０ミリリットルの４．３Ｎ硫酸を、単離した触媒に添加し、反応を継続した。この工程を４時間毎に繰り返した。得られた亜酸化窒素に関する選択性が、設定された上限を１０％超過した後に反応を停止した。実験結果を以下の表に示す。比較例１白金（ＩＩ）への還元を行うために必要な量に対して５６モル％の亜二チオン酸ナトリウムを用いて被毒し、６．２５ミリリットルの濃蟻酸を用いて零価の白金を沈殿させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を以下の表に示す。実施例２ａ）ベッカー・ペンリッヒ社製の粒径２８−５０μｍのグラファイト４０ｇおよびヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６−水和物０．５３１０ｇを、３．８７ミリリットルの濃塩酸と０．８７ミリリットル濃硝酸を含有する水溶液４０ミリリットルと共に、８０℃で一晩攪拌した。得られた懸濁液に、ｐＨが２．７５となるまで炭酸ナトリウムを添加した。次いで酢酸ナトリウム２．５ｇを緩衝塩として添加した。次いで６．２５ミリリットルの単体硫黄を添加し、２分の待ち時間の後、得られた懸濁液に濃度４０重量％の蟻酸水溶液１４．１ｇ（（８３ミリモル）を添加し、８０℃にて４時間攪拌した。この後には、もはやヒドラジン水和物で白金は検出され得なかった（白金が存在する場合にはアルカリ性水溶液に黒色沈殿を生ずる）。この様に得られた触媒を反応混合物からガラス・フリットを通して濾過により単離し、これを蒸留水で洗浄水のｐＨが酸性域でなくなるまで洗浄した。乾燥後の触媒は０．５重量％の白金を含有していた。ｂ）この触媒を、１ｂ）に記載の方法でテストした。比較例２（ドイツ特許出願公開第４３１１４２０号公報に類似）６．２５ｍｇの単体硫黄を毒物として用い、６．２５ミリリットルの濃蟻酸を用いて零価の白金を沈殿させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。得られた結果を以下の表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オーストフォーゲルス，ヨーゼフベルギー国、Ｂ−2900、ショテン、セデルラーン、15 (72)発明者ポステルマンス，ダニーベルギー国、Ｂ−3980、テセンデルロ，テルプレーク、84 (72)発明者シュナイダー，ハインツ−ヴァルタードイツ国、Ｄ−67069、ルートヴィッヒスハーフェン、ブリュッセラー、リング、43 (72)発明者トーメ，アルフレートドイツ国、Ｄ−67346、シュパイァ、ガーブリエル−ビール−シュトラーセ、４ (72)発明者アハハマー，ギュンタードイツ国、Ｄ−68309、マンハイム、キルヒプラッツ、17

Claims

【特許請求の範囲】１．＋４の酸化状態の白金（Ｐｔ（ＩＶ））を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下に＋２の酸化状態の白金（Ｐｔ（ＩＩ））まで還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を金属白金（Ｐｔ（０））に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の製造法において、（ａ）Ｐｔ（ＩＩ）を硫黄含有選択的還元剤で、これをＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）まで還元するに必要な選択的還元剤の使用量の１５−７０モル％に相当する量で用いて部分的に被毒させ、ここでＰｔ（ＩＶ）の使用量を、使用され被毒されるＰｔ（ＩＩ）の量に対応させ、次いで部分的に被毒されたＰｔ（ＩＩ）を蟻酸アルカリ金属塩で還元しＰｔ（０）と成すか、または（ｂ）＋２を超過する酸化状態の白金を部分的に被毒させ、後にまたは同時に蟻酸アルカリ金属塩を用いてＰｔ（０）に還元することを特徴とする水素化触媒の製造法。２．上記（ａ）におけるＰｔ（ＩＩ）が、＋２を超過する酸化状態の白金を選択的還元剤で還元することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。３．Ｐｔ（ＩＶ）を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下にＰｔ（ＩＩ）まで還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を金属白金（Ｐｔ（０））に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の製造における蟻酸塩の使用法であって、（ａ）Ｐｔ（ＩＩ）を硫黄含有選択的還元剤で、これをＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）まで還元するに必要な選択的還元剤の使用量の１５−７０モル％に相当する量で用いて部分的に被毒させ、ここでＰｔ（ＩＶ）の使用量を、使用され被毒されるＰｔ（ＩＩ）の量に対応させ、次いで部分的に被毒されたＰｔ（ＩＩ）を蟻酸アルカリ金属塩で還元しＰｔ（０）と成すか、または（ｂ）＋２を超過する酸化状態の白金を部分的に被毒させ、後にまたは同時に蟻酸アルカリ金属塩を用いてＰｔ（０）に還元することを特徴とする使用法。４．上記（ａ）で用いられる選択的還元剤が亜二チオン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造法。５．使用される蟻酸アルカリ金属塩が蟻酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１、２または４に記載の製造法。６．白金の粒径が３．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、４または５に記載の製造法。７．請求項１、２または４乃至６のいずれかに記載の製造法により得られる水素化触媒。８．ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための、請求項１、２または４乃至６のいずれかに記載の製造法により得られるか、または請求項７に記載の水素化触媒の使用法。９．酸化窒素を水素により、水素添加触媒の存在下に還元することによるヒドロキシルアンモニウム塩の製造法であって、前記水素添加触媒が請求項７に記載の水素添加触媒であるか、または請求項１、２または４乃至６のいずれかに記載の製造法により製造されることを特徴とする製造法。１０．Ｐｔ（ＩＶ）を、選択的還元剤により、酸性水性媒体中、炭素含有担体の存在下にＰｔ（ＩＩ）まで還元し、次いで得られた白金を硫黄含有選択的還元剤で部分的に被毒させ、この後、部分的に被毒した白金を金属白金（Ｐｔ（０））に還元し、公知方法で後処理を行う水素化触媒の再生法において、（ａ）Ｐｔ（ＩＩ）を硫黄含有選択的還元剤で、これをＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）まで還元するに必要な選択的還元剤の使用量の１５−７０モル％に相当する量で用いて部分的に被毒させ、ここでＰｔ（ＩＶ）の使用量を、使用され被毒されるＰｔ（ＩＩ）の量に対応させ、次いで部分的に被毒されたＰｔ（ＩＩ）を蟻酸アルカリ金属塩で還元しＰｔ（０）と成すか、または（ｂ）＋２を超過する酸化状態の白金を部分的に被毒させ、後にまたは同時に蟻酸アルカリ金属塩を用いてＰｔ（０）に還元することを特徴とする水素化触媒の再生法。