JP2677663B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩の製法 - Google Patents
ヒドロキシルアンモニウム塩の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Description
【発明の詳細な説明】 (技術分野) ヒドロキシルアンモニウム塩は、鉱酸水溶液中におい
て懸濁貴金属触媒の存在下に一酸化炭素を水素で還元す
ることにより工業的に製造される。一酸化窒素の還元が
ヒドロキシルアンモニウム塩の形成に至るように、そし
てアンモニウム塩或は酸化二窒素のような副生成物への
還元が減少されるように、使用される触媒の活性に影響
を与える種々の研究が行われている。
て懸濁貴金属触媒の存在下に一酸化炭素を水素で還元す
ることにより工業的に製造される。一酸化窒素の還元が
ヒドロキシルアンモニウム塩の形成に至るように、そし
てアンモニウム塩或は酸化二窒素のような副生成物への
還元が減少されるように、使用される触媒の活性に影響
を与える種々の研究が行われている。
(従来技術) 西独特許956083号明細書は、ヒドロキシルアンモニウ
ム塩の形成を有利にするため硫化ナトリウム或はセレニ
ウム、砒素もしくはテルルの化合物のような剤により毒
化、すなわち不活性化された触媒を開示している。同国
特許出願公開2500866号公報に開示された方法では、亜
硫酸塩、亜二チオン酸塩或はチオ硫酸塩を使用して白金
触媒を毒化することによりヒドロキシルアンモニウム塩
の収率を改善する試みがなされている。
ム塩の形成を有利にするため硫化ナトリウム或はセレニ
ウム、砒素もしくはテルルの化合物のような剤により毒
化、すなわち不活性化された触媒を開示している。同国
特許出願公開2500866号公報に開示された方法では、亜
硫酸塩、亜二チオン酸塩或はチオ硫酸塩を使用して白金
触媒を毒化することによりヒドロキシルアンモニウム塩
の収率を改善する試みがなされている。
また同国特許1088037号明細書は、白金(VI)化合物
の段階的還元、亜二チオン酸塩による毒化及びこれに続
く白金(II)化合物の金属白金への還元により白金触媒
の製造を改善して一酸化窒素の還元を望ましい方向に制
御する試みを開示している。しかしながら、上述の如き
触媒は長期使用の間に活性を失ない、副生成物の生成レ
ベルを高めることが見出されている。さらに、これでは
種々の異なる触媒負荷から生ずる差違を解消できないこ
とが判明している。
の段階的還元、亜二チオン酸塩による毒化及びこれに続
く白金(II)化合物の金属白金への還元により白金触媒
の製造を改善して一酸化窒素の還元を望ましい方向に制
御する試みを開示している。しかしながら、上述の如き
触媒は長期使用の間に活性を失ない、副生成物の生成レ
ベルを高めることが見出されている。さらに、これでは
種々の異なる触媒負荷から生ずる差違を解消できないこ
とが判明している。
従って本発明の目的は、一酸化窒素の水素による触媒
還元によりヒドロキシルアンモニウムを製造するための
触媒を、副生成物の形成が実質的に低減されるが、しか
も触媒は長期にわたりその高活性を維持し、それぞれの
触媒負荷が活性において可及的に変わらないように変態
化することである。
還元によりヒドロキシルアンモニウムを製造するための
触媒を、副生成物の形成が実質的に低減されるが、しか
も触媒は長期にわたりその高活性を維持し、それぞれの
触媒負荷が活性において可及的に変わらないように変態
化することである。
(発明の要約) この目的は、1種類或は複数種類の水溶性置換乃至非
置換チオ尿素の存在下に白金塩水溶液から還元剤により
これに懸濁されている担体上に金属白金を沈殿させて得
られる、硫黄で部分的に毒化された懸濁白金担体触媒の
存在下において、高温で希釈鉱酸水溶液中、一酸化窒素
を水素により接触還元することによりヒドロキシルアン
モニウム塩を製造する本発明方法により達成され得る。
置換チオ尿素の存在下に白金塩水溶液から還元剤により
これに懸濁されている担体上に金属白金を沈殿させて得
られる、硫黄で部分的に毒化された懸濁白金担体触媒の
存在下において、高温で希釈鉱酸水溶液中、一酸化窒素
を水素により接触還元することによりヒドロキシルアン
モニウム塩を製造する本発明方法により達成され得る。
この新規方法は、ヒドロキシルアミン合成における副
生成物の形成が著しく抑制され、使用触媒が長期使用後
も良好な結果をもたらす利点を有する。さらに本発明に
よる新規方法は使用される触媒負荷が活性において均一
である利点を有する。
生成物の形成が著しく抑制され、使用触媒が長期使用後
も良好な結果をもたらす利点を有する。さらに本発明に
よる新規方法は使用される触媒負荷が活性において均一
である利点を有する。
(発明の構成) 本発明において水素対一酸化窒素のモル割合は1.5:1
乃至6:1に維持される。ことに良好な結果は、この水素
対一酸化窒素のモル割合が反応帯域において3.5乃至5:1
に維持されるように留意することによりもたらされる。
乃至6:1に維持される。ことに良好な結果は、この水素
対一酸化窒素のモル割合が反応帯域において3.5乃至5:1
に維持されるように留意することによりもたらされる。
使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸或は燐酸の
ような強い鉱酸を使用するのが有利である。またこれら
酸の塩、例えば重硫酸アンモニウムも使用され得る。こ
とに工業的に有利な結果は硫酸、重硫酸アンモニウム及
び硝酸を使用することによりもたらされる。一般に当初
における酸水溶液は4乃至6規程であって、反応の過程
で酸濃度が0.2N以下に低下してはならない。
ような強い鉱酸を使用するのが有利である。またこれら
酸の塩、例えば重硫酸アンモニウムも使用され得る。こ
とに工業的に有利な結果は硫酸、重硫酸アンモニウム及
び硝酸を使用することによりもたらされる。一般に当初
における酸水溶液は4乃至6規程であって、反応の過程
で酸濃度が0.2N以下に低下してはならない。
反応は30乃至80℃で行われるのが有利である。35乃至
60℃が特に有利であることが実証されている。反応は一
般に大気圧下で、或は例えば30バールまでの超大気圧下
で行われる。ことに例えば1.5乃至20バールの超大気圧
下で反応を行うのが有利である。
60℃が特に有利であることが実証されている。反応は一
般に大気圧下で、或は例えば30バールまでの超大気圧下
で行われる。ことに例えば1.5乃至20バールの超大気圧
下で反応を行うのが有利である。
反応は担体白金触媒の存在下に行われる。ことに有利
であるのは、炭素担体、例えば活性炭、ことに黒鉛に担
持された白金触媒である。担体触媒は0.1乃至5%の白
金、ことに0.2乃至1%の白金を有するのが好ましい。
粒径<10μmを有するものの割合が10重量%より少ない
担体白金触媒を使用するのが有利である。粒度30乃至90
μmの担体白金触媒を使用することが好ましい。担体微
細部分は適当な手段、例えばスクリーニングにより容易
に除去され得る。
であるのは、炭素担体、例えば活性炭、ことに黒鉛に担
持された白金触媒である。担体触媒は0.1乃至5%の白
金、ことに0.2乃至1%の白金を有するのが好ましい。
粒径<10μmを有するものの割合が10重量%より少ない
担体白金触媒を使用するのが有利である。粒度30乃至90
μmの担体白金触媒を使用することが好ましい。担体微
細部分は適当な手段、例えばスクリーニングにより容易
に除去され得る。
本発明によれば、使用される触媒は、1種類或いは複
数種類の置換乃至非置換チオ尿素の存在下に、白金塩水
溶液からこれに懸濁されている担体上の金属白金を還元
剤で沈殿させれことにより得られる。一般的に出発時点
でヘキサクロロ白金酸或はテトラクロロ白金酸或はこれ
らの塩の水溶液が使用される。チオ尿素化合物の添加前
に、溶液を、例えばアルカリ金属の水酸化物或は炭酸塩
の添加により、pH2.0乃至4.0とするのが有利である。こ
とに溶液を、例えばアルカリ金属錯塩酸の添加により上
記pH値に緩衝化することが特に有利である。このような
白金含有溶液に1種類或は複数種類の水溶性置換乃至非
置換チオ尿素を添加する。このチオ尿素使用量は、白金
グラム原子当たり0.02乃至2モル、ことに0.05乃至1モ
ルである。
数種類の置換乃至非置換チオ尿素の存在下に、白金塩水
溶液からこれに懸濁されている担体上の金属白金を還元
剤で沈殿させれことにより得られる。一般的に出発時点
でヘキサクロロ白金酸或はテトラクロロ白金酸或はこれ
らの塩の水溶液が使用される。チオ尿素化合物の添加前
に、溶液を、例えばアルカリ金属の水酸化物或は炭酸塩
の添加により、pH2.0乃至4.0とするのが有利である。こ
とに溶液を、例えばアルカリ金属錯塩酸の添加により上
記pH値に緩衝化することが特に有利である。このような
白金含有溶液に1種類或は複数種類の水溶性置換乃至非
置換チオ尿素を添加する。このチオ尿素使用量は、白金
グラム原子当たり0.02乃至2モル、ことに0.05乃至1モ
ルである。
好ましいチオ尿素は以下の式(I) で表されるものであって、このR1、R2、R3及びR4は互い
に同じであっても異なってもよく、それぞれ水素或は低
級アルキル、例えば1乃至4個の、ことに1或は2個の
炭素原子を有するアルキルを意味するチオ尿素である。
好ましい化合物は例えばチオ尿素、N−メチルチオ尿
素、N,N′−ジメチルチオ尿素、N−エチルチオ尿素及
びN,N′−ジエチルチオ尿素であって、ことに式(I)
で2個を超えない水素が置換されているチオ尿素が好ま
しい。工業的に重要であるのはチオ尿素自体である。
に同じであっても異なってもよく、それぞれ水素或は低
級アルキル、例えば1乃至4個の、ことに1或は2個の
炭素原子を有するアルキルを意味するチオ尿素である。
好ましい化合物は例えばチオ尿素、N−メチルチオ尿
素、N,N′−ジメチルチオ尿素、N−エチルチオ尿素及
びN,N′−ジエチルチオ尿素であって、ことに式(I)
で2個を超えない水素が置換されているチオ尿素が好ま
しい。工業的に重要であるのはチオ尿素自体である。
使用されるべき担体は、白金塩含有溶液中に懸濁せし
められる。担体は当初から、或は還元剤による溶解白金
の沈殿開始前に添加される。当初から担体を白金含有水
溶液に懸濁させるのが有利である。白金塩を還元して金
属白金とする還元剤により金属白金が懸濁担体上に沈殿
付着する適当な還元剤は例えばヒドラジン、ホルムアル
デヒド或は蟻酸である。蟻酸を使用するのが特に有利で
あることが実証されている、白金グラム原子当たり100
乃至1000モルの還元剤を使用するのが好ましい。金属白
金への還元は一般に60乃至90℃で行われる。還元終了
後、懸濁触媒は濾別され、水洗されるのが好ましい。白
金塩溶液の金属白金への還元は一工程で有利に行われ
る。
められる。担体は当初から、或は還元剤による溶解白金
の沈殿開始前に添加される。当初から担体を白金含有水
溶液に懸濁させるのが有利である。白金塩を還元して金
属白金とする還元剤により金属白金が懸濁担体上に沈殿
付着する適当な還元剤は例えばヒドラジン、ホルムアル
デヒド或は蟻酸である。蟻酸を使用するのが特に有利で
あることが実証されている、白金グラム原子当たり100
乃至1000モルの還元剤を使用するのが好ましい。金属白
金への還元は一般に60乃至90℃で行われる。還元終了
後、懸濁触媒は濾別され、水洗されるのが好ましい。白
金塩溶液の金属白金への還元は一工程で有利に行われ
る。
このようにして得られる担体白金触媒は、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩の製造に際して、鉱酸水溶液1リット
ル当たり20乃至100g、ことに30乃至80gの量で使用され
る。
ルアンモニウム塩の製造に際して、鉱酸水溶液1リット
ル当たり20乃至100g、ことに30乃至80gの量で使用され
る。
上述した担体白金触媒の製造法は、使用された担体白
金触媒の再生にも有利に使用される。これは使用済担体
白金触媒を希釈塩亜硝酸で例えば60乃至90℃において12
時間処理する工程を含む。白金溶液中における担体懸濁
液は上述したようにしてさらに処理される。
金触媒の再生にも有利に使用される。これは使用済担体
白金触媒を希釈塩亜硝酸で例えば60乃至90℃において12
時間処理する工程を含む。白金溶液中における担体懸濁
液は上述したようにしてさらに処理される。
ヒドロキシルアンモニウム塩は、カプロラクタム製造
のための出発材料であるオキシム、例えばシクロヘキサ
ノンオキシムを製造するのに適する。
のための出発材料であるオキシム、例えばシクロヘキサ
ノンオキシムを製造するのに適する。
本発明はさらに以下の実施例により詳細に説明され
る。
る。
実施例1 粒度10乃至100μmの黒鉛粉末50g及びヘキサクロロ白
金(IV)酸0.6637g(0.0013グラム原子)を、13.5重量
%濃度の塩亜硝酸溶液43.4ml中において80℃で17時間撹
拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでpH2.75に中
性化し、次いで醋酸ナトリウム2.5gで緩衝化する。濃蟻
酸6.25mlを80℃で添加して金属白金を溶液から担体上に
沈殿させる。溶液はもはや白金が検出されなくなるまで
撹拌される。次いで溶液を濾過し、濾別触媒は洗浄中性
化される。
金(IV)酸0.6637g(0.0013グラム原子)を、13.5重量
%濃度の塩亜硝酸溶液43.4ml中において80℃で17時間撹
拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでpH2.75に中
性化し、次いで醋酸ナトリウム2.5gで緩衝化する。濃蟻
酸6.25mlを80℃で添加して金属白金を溶液から担体上に
沈殿させる。溶液はもはや白金が検出されなくなるまで
撹拌される。次いで溶液を濾過し、濾別触媒は洗浄中性
化される。
このようにして得られた触媒4.8g(黒鉛上の白金0.5
重量%)を4.3N硫酸120mlに懸濁させ、35.0容量%の一
酸化窒素と65.0容量%の水素との混合ガス毎時7.75
(S.T.P)を40℃において3.500r.p.mで4時間撹拌しつ
つ導入した。分析結果は以下に示される。
重量%)を4.3N硫酸120mlに懸濁させ、35.0容量%の一
酸化窒素と65.0容量%の水素との混合ガス毎時7.75
(S.T.P)を40℃において3.500r.p.mで4時間撹拌しつ
つ導入した。分析結果は以下に示される。
空時収率 (NO転化(モル)/(硫酸(4.3N)リットル×時間))
=0.942 ヒドロキシルアミン選択性 (ヒドロキシルアミンのモル×100/転化NOのモル)=8
5.6% NH3選択性12.5%、酸化二窒素選択性1.9% これらの結果は後掲の表に要約される。
=0.942 ヒドロキシルアミン選択性 (ヒドロキシルアミンのモル×100/転化NOのモル)=8
5.6% NH3選択性12.5%、酸化二窒素選択性1.9% これらの結果は後掲の表に要約される。
実施例2及び3 実施例2及び3は実施例1と同様にして処理された。
結果は後掲の表に示される。これらの結果が、以下の対
比例の結果より著しく均斉であることが明らかになされ
る。
結果は後掲の表に示される。これらの結果が、以下の対
比例の結果より著しく均斉であることが明らかになされ
る。
対比例1 粒度10乃至100μmの黒鉛粉末50g及びヘキサクロロ白
金(IV)酸0.6637g(0.0013グラム原子)を、13.5%濃
度の塩亜硝酸43.4ml中において、80℃で17時間撹拌し、
得られた懸濁液に炭酸ナトリウムを添加してpH2.75と
し、次いで錯酸ナトリウム2.5gで緩衝化した。次いで1
リットル当たり亜二チオン酸ナトリウム51.5gを含有す
る亜二チオン酸ナトリウム溶液1.96mlを添加し、次いで
濃蟻酸6.25mlを添加して80℃で懸濁液を撹拌しつつ金属
白金を担体上に沈殿付着させた。懸濁液はもはや白金が
検出されなくなるまで撹拌された。次いで触媒を濾別
し、水で洗浄し中性化した。
金(IV)酸0.6637g(0.0013グラム原子)を、13.5%濃
度の塩亜硝酸43.4ml中において、80℃で17時間撹拌し、
得られた懸濁液に炭酸ナトリウムを添加してpH2.75と
し、次いで錯酸ナトリウム2.5gで緩衝化した。次いで1
リットル当たり亜二チオン酸ナトリウム51.5gを含有す
る亜二チオン酸ナトリウム溶液1.96mlを添加し、次いで
濃蟻酸6.25mlを添加して80℃で懸濁液を撹拌しつつ金属
白金を担体上に沈殿付着させた。懸濁液はもはや白金が
検出されなくなるまで撹拌された。次いで触媒を濾別
し、水で洗浄し中性化した。
このようにして得られた触媒を使用してヒドロキシル
アミン合成が実施例1と同様に行われた。結果は後掲の
表に示される。
アミン合成が実施例1と同様に行われた。結果は後掲の
表に示される。
対比例1及び2 対比例1及び2は対比例1におけると同様にして処理
された。結果は下掲の表に示される。本発明方法実施例
の結果よりもその変動が大きく、結果が好ましくないこ
とは明白である。
された。結果は下掲の表に示される。本発明方法実施例
の結果よりもその変動が大きく、結果が好ましくないこ
とは明白である。
実施例4(触媒再生) 長時間にわたり使用されて活性の弱まった触媒(黒鉛
上の白金量0.5重量%)50gを13.5重量%濃度の塩亜硝酸
43.4mlと共に80℃で17時間撹拌した。得られた懸濁液を
炭酸ナトリウムでpH2.75とした。次いで醋酸ナトリウム
2.5gを添加し、次いでチオ尿素23.74mg(0.24モル/1白
金グラム原子)を添加した。次いで濃蟻酸6.25mlを添加
し、懸濁液を80℃で撹拌して、白金がもはや検出されな
くなるまで金属白金を担体上に沈殿させた。触媒を濾別
し、水で洗浄中性化した。
上の白金量0.5重量%)50gを13.5重量%濃度の塩亜硝酸
43.4mlと共に80℃で17時間撹拌した。得られた懸濁液を
炭酸ナトリウムでpH2.75とした。次いで醋酸ナトリウム
2.5gを添加し、次いでチオ尿素23.74mg(0.24モル/1白
金グラム原子)を添加した。次いで濃蟻酸6.25mlを添加
し、懸濁液を80℃で撹拌して、白金がもはや検出されな
くなるまで金属白金を担体上に沈殿させた。触媒を濾別
し、水で洗浄中性化した。
これを使用して実施例1におけるようにしてヒドロキ
シルアミン合成を行った。結果は後掲の表に示される。
シルアミン合成を行った。結果は後掲の表に示される。
対比例4(触媒再生) 長時間にわたり使用されて活性の弱まった触媒(黒鉛
上の白金量0.5重量%)50gを13.5重量%濃度の塩亜硝酸
43.4ml中において80℃で17時間撹拌した。得られた懸濁
液に炭酸ナトリウムを添加してpH2.75とし、醋酸ナトリ
ウム2.5gで緩衝化し、次いで1リットル当たり亜二チオ
ン酸ナトリウム51.5gを含有する亜二チオン酸ナトリウ
ム溶液1.22mlを添加した。次いで濃蟻酸6.25mlを添加
し、懸濁液を80℃で撹拌し、白金がもはや溶液中に検出
されなくなるまで金属白金を担体上に沈殿させた。次い
で触媒を濾別し、水で洗浄中性化した。
上の白金量0.5重量%)50gを13.5重量%濃度の塩亜硝酸
43.4ml中において80℃で17時間撹拌した。得られた懸濁
液に炭酸ナトリウムを添加してpH2.75とし、醋酸ナトリ
ウム2.5gで緩衝化し、次いで1リットル当たり亜二チオ
ン酸ナトリウム51.5gを含有する亜二チオン酸ナトリウ
ム溶液1.22mlを添加した。次いで濃蟻酸6.25mlを添加
し、懸濁液を80℃で撹拌し、白金がもはや溶液中に検出
されなくなるまで金属白金を担体上に沈殿させた。次い
で触媒を濾別し、水で洗浄中性化した。
この触媒を使用して実施例1におけるようにしてヒド
ロキシルアミン合成を行った。その結果は後掲の表中に
示される。
ロキシルアミン合成を行った。その結果は後掲の表中に
示される。
対比例5 実施例1におけるようにして、ただしチオ尿素の代わ
りにチオフェノール0.04mlを使用して触媒を調製した。
ヒドロキシルアミンの合成を実施例1におけるようにし
て行った。結果は以下の表に示される。
りにチオフェノール0.04mlを使用して触媒を調製した。
ヒドロキシルアミンの合成を実施例1におけるようにし
て行った。結果は以下の表に示される。
対比例6 触媒を実施例1におけるようにして、ただしチオ尿素
の代わりにチオジグリコール47.6mgを使用して調製し
た。ヒドロキシルアミン合成を実施例1におけるように
して行った。結果は下表に示される。
の代わりにチオジグリコール47.6mgを使用して調製し
た。ヒドロキシルアミン合成を実施例1におけるように
して行った。結果は下表に示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ―ヨーゼフ、ヴァイス ドイツ連邦共和国、6708、ノイホーフェ ン、シルフヴェーク、1
Claims (4)
- 【請求項1】1種類或は複数種類の水溶性置換乃至非置
換チオ尿素の存在下に白金塩水溶液から還元剤によりこ
れに懸濁されている担体上に金属白金を沈殿させて得ら
れる、硫黄で部分的に毒化された懸濁白金担体触媒の存
在下において、高温で希釈鉱酸水溶液中、一酸化窒素を
水素により接触還元することによりヒドロキシルアンモ
ニウム塩を製造する方法。 - 【請求項2】一般式(I)、 (式中、R1、R2、R3及びR4は互いに同じであっても異な
ってもよく、それぞれ水素或は炭素原子1乃至4個のア
ルキルを意味する)で表されるチオ尿素が使用される請
求項(1)の方法。 - 【請求項3】チオ尿素が使用される請求項(1)或は
(2)の方法。 - 【請求項4】白金1グラム原子当たり0.02乃至2モルの
水溶性置換乃至非置換チオ尿素が使用される請求項
(1)乃至(3)の何れか1項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3809554.8 | 1988-03-22 | ||
DE3809554A DE3809554A1 (de) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01275419A JPH01275419A (ja) | 1989-11-06 |
JP2677663B2 true JP2677663B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=6350340
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0334121B1 (ja) |
JP (1) | JP2677663B2 (ja) |
CN (1) | CN1036934A (ja) |
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ES (1) | ES2025346B3 (ja) |
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US5290741A (en) * | 1989-10-18 | 1994-03-01 | Basf Corporation | Methods of preserving, storing, and using hydroxylamine production catalyst |
DE4022851A1 (de) * | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Basf Ag | Platin-graphittraeger-katalysatoren und deren verwendung |
DE4022853A1 (de) * | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Basf Ag | Platin-graphittraeger-katalysatoren und deren verwendung |
JPH05161849A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Stonehard Assoc Inc | 高表面積金属担持触媒の製造方法 |
US5375250A (en) * | 1992-07-13 | 1994-12-20 | Van Den Heuvel; Raymond C. | Method of intelligent computing and neural-like processing of time and space functions |
DE4311420A1 (de) * | 1993-04-07 | 1994-10-13 | Basf Ag | Hydrierungskatalysator auf der Basis eines mit feinteiligem Schwefel partiell vergifteten Platinmetalls |
US5496789A (en) * | 1994-04-07 | 1996-03-05 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation catalyst based on a platinum metal partially poisoned with finely divided sulfur |
DE19502580A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators |
DE19614153A1 (de) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators |
DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
DE10336054B4 (de) * | 2003-08-01 | 2005-12-15 | Domo Caproleuna Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
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DE956038C (de) * | 1954-04-01 | 1957-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
DE1088037B (de) * | 1957-10-23 | 1960-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezial-katalysators fuer die Gewinnung von Hydroxylamin |
CH395038A (de) * | 1960-03-11 | 1965-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platin-Träger-Katalysatoren für die Synthese von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff |
NL126795C (ja) * | 1960-08-04 | 1900-01-01 | ||
DE1567513B2 (de) * | 1965-12-28 | 1975-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
NL148570B (nl) * | 1967-12-14 | 1976-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van zouten van hydroxylamine. |
CH583588A5 (ja) * | 1973-10-10 | 1977-01-14 | Inventa Ag | |
CH585580A5 (ja) * | 1974-01-14 | 1977-03-15 | Inventa Ag | |
NL7412507A (nl) * | 1974-09-23 | 1976-03-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxyl- ammoniumzoutoplossing. |
DE3108257A1 (de) * | 1981-03-05 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
-
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- 1988-03-22 DE DE3809554A patent/DE3809554A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1989-03-10 ES ES89104267T patent/ES2025346B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 DE DE8989104267T patent/DE58900080D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 EP EP89104267A patent/EP0334121B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-20 JP JP1066499A patent/JP2677663B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-22 CN CN89101759A patent/CN1036934A/zh active Pending
- 1989-03-22 US US07/326,989 patent/US4895711A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
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ES2025346B3 (es) | 1992-03-16 |
JPH01275419A (ja) | 1989-11-06 |
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US4895711A (en) | 1990-01-23 |
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