CN1198686A - 一种氢化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氢化催化剂的方法,它是通过采用选择性还原剂,在酸性含水介质中,在有含碳载体存在情况下将氧化态为+4的铂(Pt(Ⅳ))还原成氧化态为+2的铂(Pt(Ⅱ)),再采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒,接着将以这种方式被部分中毒的铂还原成金属铂(Pt(0)),并以本领域已知的方法操作,其中:(a)采用含硫选择性还原剂使Pt(Ⅱ)部分中毒,所说还原剂的用量与将Pt(Ⅳ)还原成Pt(Ⅱ)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔%相当,前提是Pt(Ⅳ)的量与所用的、欲被中毒的Pt(Ⅱ)的量相当,并且再采用碱金属甲酸盐将部分被中毒的Pt(Ⅱ)还原成Pt(0),或者(b)使氧化态高于+2的铂部分中毒,并接着或者同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)。
Description
本发明涉及一种制备氢化催化剂的改进方法，它是通过采用选择性还原剂在酸性含水介质中，在存在含碳载体的情况下，将氧化态为+4的铂还原成氧化态为+2的铂，接着采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒，进而将以这种形式被部分中毒的铂还原成金属铂，再以本领域已知的方式操作来完成。
本发明进一步涉及采用碱金属甲酸盐来制备氢化催化剂的用途、根据本发明制备的氢化催化剂、一种用于制备羟铵盐的方法和一种再生铂基氢化催化剂的方法。
如在“Katalytische Hydrierungen im organisch chemischenLaboratorium”，F.Zimalkowski，Ferinand Enke Verlag，Stuttgart(1965)中所公开的，可用于各种载体，如二氧化硅、氧化铝、石墨或者活性炭的贵金属，如钯、铂或钌适用于氢化有机和无机化合物。
贵金属在催化剂载体上的分散性对于这些催化剂的活性是重要的。(参见Structure of Metallic Catalyst，J.R.Anderson，AcademicPress(1975)，第164页)，在反应条件下，贵金属所采用的粒度随附聚而增大，分散性减小并且元素贵金属从载体材料上脱离等情况从工艺工程上来说是不利的。
德国专利1088037记载了一种制备和再生用于制备羟胺的特定催化剂的方法，该方法是通过首先采用选择性还原剂，在酸性水溶液中，存在含碳载体情况下，将氧化态为+4的铂还原成氧化态为+2的铂，再采用含硫选择性催化剂使生成的铂部分中毒，接着采用一种甲酸盐将生成的中毒铂还原成金属铂，并以本领域已知的方式进行操作。
该方法的缺陷是对羟胺的选择性不足，生成过多的氨和氧化亚氮，氧化氮的转化率不足，时空产率不能令人满意。
DE-C4022853证明氧化氮的氢化反应中的对羟胺的选择性可以通过采用石墨负载的铂催化剂来提高，其中催化剂中石墨的粒度为1～600微米。
德国专利956038公开了石墨负载的铂催化剂，它们是通过将铂沉淀在悬浮的石墨载体上，加入或不加入中毒试剂，如硫化合物、硒化合物、砷化合物或碲化合物来制备。这些催化剂适用于氧化氮的催化氢化反应。这些催化剂的缺点是在延长使用过程中再活化性和选择性快速降低。
DE-C4022851证明在通过在有石墨负载的铂催化剂存在情况下进行的氧化氮的氢化反应来制备羟胺的反应中，选择性与表观密度、抗压强度和石墨载体的空隙度有关。
在上述德国专利的方法中，采用的催化剂的缺点是由于活性组分的附聚造成催化剂的寿命比较短。
DE-C4311420公开了制备氢化催化剂的方法，是通过在有分散剂存在情况下用细分的硫处理铂金属盐，接着将铂金属盐还原成金属铂来完成。尽管也提到了用甲酸钠作为还原剂，但根据DE-A4311420，甲酸是特别优选的。在相应的德国专利中，没有进行采用甲酸钠的试验。也没有说明铂的粒度对催化剂的机械稳定性、选择性和副产物光谱有决定性作用。
本发明的目的是提供一种用于制备氢化催化剂的改进方法，它确保所用的催化剂寿命更长，并同时具有至少相同的选择性和高的时空产率。进而减少副产物，特别是氧化亚氮和氨。
我们发现本发明的目的是通过一种用于制备氢化催化剂的改进方法达到的，该方法是通过一种采用选择性还原剂在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下将氧化态为+4的铂(Pt(IV))还原成氧化态为+2的铂(Pt(II))，再采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒，接着将以这种方式部分中毒的铂还原成金属铂(Pt(0))，并以本领域已知的方法操作，其中：
(a)采用含硫选择性还原剂使Pt(II)部分中毒，所说含硫选择性还原剂的用量与将Pt(IV)还原成Pt(II)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔％相当，前提是Pt(IV)的量与所用的、欲被中毒的Pt(II)的量相当，并且再采用碱金属甲酸盐将部分被中毒的Pt(II)还原成Pt(0)，或者
(b)使氧化态高于+2的铂部分中毒，并接着或者同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)。
我们还发现将碱金属甲酸盐用于氢化催化剂的制备的用途、根据本发明制备的氢化催化剂、一种用于制备羟铵盐的方法和一种再生铂基氢化催化剂的方法。
根据本发明，在方法(a)中，采用含硫选择性还原剂，在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下，使氧化态为+2的铂中毒。再采用碱金属甲酸盐将以这种方式被部分中毒的铂还原成金属铂，接着以本领域已知方法进行。
选择含硫选择性还原剂的量要使其用量相当于将Pt(IV)还原成Pt(II)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔％，优选地是20～65摩尔％的量，前提是Pt(IV)的量相当于所采用的、欲被中毒的Pt(II)的量。
在方法(b)中，根据本发明使氧化态高于+2的铂中毒，并接着或同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)
根据本发明，可采用碱金属甲酸盐，优选地是甲酸锂、甲酸钠和甲酸钾，特别优选地是甲酸钠。
在特定实施方案中，在方法(a)中可采用氧化态为+2的铂，它可以通过采用选择性还原剂将氧化态高于+2的铂，特别优选地是Pt(IV)还原而得到的。
原则上连二亚硫酸盐，特别是连二亚硫酸钠(Blankit)、次硫酸的衍生物，特别是通过甲醛作用于已知被称为Rongalit的连二亚硫酸钠得到的产物、亚硫酸和亚硫酸盐可用作选择性还原剂。
通常选择性还原剂的用量等于溶解的氧化态高于2的，优选地为+4的铂的量。
在方法(a)中，当采用含硫选择性还原剂作为能够将氧化态为+4的铂还原成氧化态为+2的铂的中毒试剂时，本发明的还原反应最初只对氧化态为+2的铂进行。对数据的研究表明该反应的终点可从在还原反应过程中测定的电位巨变检测出来。接着根据本发明通过加入其量超过将Pt(＞II)，优选地Pt(IV)还原成Pt(II)所需量的并相当于将Pt(IV)还原成Pt(II)所用量的15～70，优选地是20～65摩尔％的中毒试剂进行部分中毒。接着根据本发明采用碱金属甲酸盐进行还原反应。
如果所用的中毒试剂是一种不能将氧化态大于+2的铂，特别是Pt(IV)还原成Pt(II)的化合物(方法(b))，那么，根据本发明，铂首先被中毒，接着或者同时被作为还原剂的碱金属甲酸盐还原成铂(0)(金属铂)。
这种中毒试剂是常规的硫、硒、砷或碲基的中毒试剂，例如连二亚硫酸钠、碱金属硫代硫酸盐、硫化氢、碱金属硫化物、碱金属多硫化物、硫脲、碲酸或砷酸或它们结合物。可优选地采用粒度小于500微米，优选小于50微米的元素硫，特别是可湿性硫。
要被中毒的铂与硫、硒、砷或碲的摩尔比通常选择为20∶1到3∶1，优选地10∶1到5∶1。
部分中毒通常采用本领域已知的方法，例如在DE-C4022853中所述的方法进行。
采用碱金属甲酸盐还原生成金属铂的反应优选地在部分中毒之后进行。
特别适用的铂(IV)化合物是水溶性化合物，例如六氯铂酸和其碱金属盐和铵盐，如六氯铂酸二钠、二钾和二铵。
所用的铂与碱金属甲酸盐的摩尔比通常选择在1000∶1到10∶1，优选地为100∶1到20∶1的范围内。
所用的含碳载体原则上是悬浮的石墨或活性炭，特别是电解级石墨，特别优选地是粒度为0.5～600微米，优选地1～70微米，特别优选地2～50微米的电解级石墨。铂的量基于石墨负载的铂催化剂的总量通常为0.2～2，优选地为0.5～1重量％。
根据本发明，铂的还原反应在水溶液中进行，水与铂的重量比原则上可选择在1000∶1到100∶1，优选地500∶1到100∶1。
另外，还原反应可在弱酸性范围内进行，pH通常为4.5到小于7，优选地5～6.pH通常是通过加入缓冲溶液，如碱金属醋酸盐，特别是醋酸钠来达到。
在方法(a)的优选实施方案中，采用Blankit(连二亚硫酸钠)作为选择性还原剂。原则上加入的Blankit量正好足够使通过玻璃电极测定的溶液电位为420～500毫伏，优选地440～480毫伏。在将Pt(IV)还原成Pt(II)的反应结束后，对数据的分析表明它可以从电位的巨变检测出来，加入超过将Pt(IV)还原成Pt(II)所需量的Blankit直至达到所需的电位。该电位以催化剂的中毒状态为特征，通常为440毫伏～200毫伏，优选地为270～340毫伏。
碱金属甲酸盐与铂的摩尔比通常为1000∶1到10∶1，优选地为100∶1到20∶1。
还原反应过程中的温度通常选择在50～95℃，优选地为60～90℃。
另外，采用大气压是有利的。
还原成金属铂之后的pH主要取决于所选择的还原剂类型，通常为5～8，特别优选地是5～6.5。
还原反应结束后，原则上按常规方法处理催化剂，例如通过将其从反应混合物中过滤，有利的是用水洗涤，优选直至洗涤水呈中性。
对数据的分析表明根据本发明方法制备的铂颗粒的粒度通常不大于3.5纳米，这是通过测定x射线衍射半峰高处的线宽得到的。
对数据的分析表明通过这种新的方法得到的催化剂适用于有机化合物和无机化合物的氢化反应。
这种新的催化剂可优选地用于氢化烯属的或者炔属的不饱和化合物和用于将羧酸、醛和酮氢化成醇或者将腈氢化成相应的胺。进而，这种新的催化剂适用于氢化无机物质，如氧，但是，特别适用于通过在无机酸水溶液中氢化氧化氮来制备羟铵盐。
制备羟铵盐，氢与氧化氮的摩尔比原则上保持在1.5∶1到6∶1，优选地为3.5∶1到5∶1，对数据的分析表明如果在反应区域内确保氢与氧化氮的摩尔比为3.5∶1到5∶1，可得到特别良好的结果。
所用的酸有利的是强的无机酸，如硝酸、硫酸或磷酸，或者脂族C1-C5-一羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，优选地是甲酸和乙酸。酸盐，例如硫酸氢铵也是适用的。原则上可采用4到6当量的酸，并且在反应过程中酸的浓度通常不允许低于0.2当量。
氧化氮的氢化反应通常在30～80℃，优选地在35～60℃进行。而氢化反应过程中的压力通常选择在1～30，优选地1～20巴(绝对值)。
无机酸与催化剂的比例主要取决于铂金属和反应器的压力，并且在是铂的情况下，通常每升无机酸为1～100，优选地为30～80克铂-石墨催化剂。
在另一个特别是制备羟铵盐的优选实施方案中，在酸性溶液中，有利地是在其中进行氢化反应的无机酸中进行氢化反应之前用氢(活化)处理催化剂。
用过的铂金属催化剂可以借助于通过将催化剂的铂金属引入溶液的新方法进行再生，通常采用一种酸或者酸的混合物，并且如果需要分离出不溶解的成分。再中和得到的铂金属盐溶液，并通过上述新方法处理铂金属盐。
对数据的分析表明这种新的催化剂在活性、选择性和催化剂寿命方面优于同样用途的已知催化剂。
实施例
采用MALVERN Mastersizer(参见Verfahrenstechnik 24(1990)，36以下页)测定石墨颗粒的粒度。测定在633纳米波长的Fraunhofer衍射。通过选择焦长f＝300纳米的辅助透镜测定在1～600微米的粒度分布。
为了测定，将一份待测粉末加入到1升0.1％重量浓度的Nekanil910水溶液(BASF AG；Nekanil 910是指与9～10摩尔氧化乙烯反应的壬基酚；特性是：透明、粘胶液体；非离子的，密度在20℃为1.04g/cm3；倾点：低于-10℃；1％强度重量的溶液的pH为6.5～8.5)。在测定之前，将要被测定的生成的混合物采用超声波处理1分钟。
通过x射线衍射测定半峰高处的线宽来测定铂颗粒的粒度。实施例1
a)将40克由Becker-Pennrich提供的粒度为28～50微米的石墨和0.5310克六氯铂(IV)酸六水合物在80℃与40毫升含有3.87毫升浓盐酸和0.87毫升浓硝酸的水溶液一起搅拌一昼夜。将碳酸钠加入到生成的悬浮液中直至pH达到2.75。再加入2.5克醋酸钠进行缓冲。接着加入足量4.58％重量浓度的连二亚硫酸钠水溶液，以将铂+4还原成铂+2(电位在460毫伏)
为了用硫使催化剂中毒，加入与将铂+4还原成+2所用的相同的连二硫酸钠溶液溶液，加入量相当于将铂+4还原成铂+2所用量的60％摩尔的量。通过玻璃电极测定溶液的电位为355毫伏。
将14.1克40％重量浓度的甲酸钠水溶液(83毫摩尔)加入到上面得到的悬浮液中，在80℃搅拌4小时。之后，用水合肼已测不出铂(在有铂存在的碱性溶液中产生黑色沉淀)。
以通过玻璃料过滤的方式从反应混合物中分离制备的催化剂，用蒸馏水洗涤直至洗涤水的pH不再呈酸性。干燥的催化剂含有0.5重量％的铂。
b)将4.8克在a)中制备的催化剂悬浮在120毫升4.3N的硫酸中，并且在40℃以7.75升/小时的速度通入35体积％氧化氮和65体积％氢的混合物，同时剧烈搅拌(3500rpm)。4小时之后，分离催化剂并进行液相分析。之后，将120毫升4.3N的硫酸加入到分离出来的催化剂中，继续反应。每4小时重复该步骤一次。在对产生的氧化亚氮的选择性超过了10％上限之后，中止反应。试验结果列于下面的表中。对比实施例1
步骤如实施例1，除了中毒是采用用于还原铂(II)量的56摩尔％的连二硫酸钠，并且采用6.25毫升的浓甲酸来进行沉淀以生成零价铂。结果列于下面的表中。实施例2
a)将40克由Becker-Pennrich提供的、粒度为28～50毫米的石墨和0.5310克六氯铂(IV)酸六水合物在80℃与40毫升含有3.87毫升浓盐酸和0.87毫升浓硝酸的水溶液一起搅拌一昼夜。将碳酸钠加入到生成的悬浮液中直至pH达到2.75。再加入2.5克醋酸钠进行缓冲。之后，加入6.25毫克元素硫，等待2分钟之后，将14.1克40％重量浓度的甲酸钠水溶液(83毫摩尔)加入到生成的悬浮液中，在80℃搅拌4小时。之后，用水合肼已测不出铂(在有铂存在的碱性溶液中产生黑色沉淀)。
以通过玻璃料过滤的方式从反应混合物中分离制备的催化剂，用蒸馏水洗涤直至洗涤水的pH不再呈酸性。干燥的催化剂含有0.5重量％的铂。
b)如1b)所述的检测催化剂。对比实施例2-类似于DE-A4311420
步骤如实施例2，除了中毒是采用6.25毫克元素硫来进行，并且采用6.25毫升浓甲酸沉淀进行生成以零价铂。结果列于下面的表中。
| 实施例 | 1 | 对比实施例1 |
| 循环次数 | 11 | 4 |
| 选择性NH2OH[％] | 90.68 | 85.53 |
| 选择性NH3[％] | 4.96 | 6.36 |
| 选择性N2O[％] | 4.38 | 8.11 |
| NO-转化率[％] | 91.91 | 89.88 |
| 时空产率 | 0.842 | 0.774 |
| Pt-粒度[nm] | 2.9 | 4.0 |
| 实施例 | 2 | 对比实施例2 |
| 循环次数 | 11 | 3 |
| 选择性NH2OH[％] | 86.53 | 81.76 |
| 选择性NH3[％] | 8.24 | 12.04 |
| 选择性N2O[％] | 5.23 | 6.20 |
| NO-转化率[％] | 90.68 | 90.75 |
| 时空产率 | 0.793 | 0.749 |
| Pt-粒度[nm] | 3.5 | 4.0 |
Claims (10)
1.一种制备氢化催化剂的方法，它是通过采用选择性还原剂，在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下将氧化态为+4的铂(Pt(IV))还原成氧化态为+2的铂(Pt(II))，再采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒，接着将以这种方式被部分中毒的铂还原成金属铂(Pt(0))，并以本领域已知的方法操作，其中：
(a)采用含硫选择性还原剂使Pt(II)部分中毒，所说含硫选择性还原剂的用量与将Pt(IV)还原成Pt(II)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔％相当，前提是Pt(IV)的量与所用的、欲被中毒的Pt(II)的量相当，并且再采用碱金属甲酸盐将部分被中毒的Pt(II)还原成Pt(0)，或者
(b)使氧化态高于+2的铂部分中毒，并接着或者同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)。
2.权利要求1所说的方法，其中在方法(a)中Pt(II)是通过采用选择性还原剂将氧化态高于+2的铂还原而得到的。
3.一种甲酸盐用于制备氢化催化剂的用途，是通过采用选择性还原剂，在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下将氧化态为+4的铂(Pt(IV))还原成氧化态为+2的铂(Pt(II))，再采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒，接着将以这种方式被部分中毒的铂还原成金属铂(Pt(0))，并以本领域已知的方法操作，其中：
(a)采用含硫选择性还原剂使Pt(II)部分中毒，所说含硫选择性还原剂的用量与将Pt(IV)还原成Pt(II)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔％相当，前提是Pt(IV)的量与所用的、欲被中毒的Pt(II)的量相当，并且再采用碱金属甲酸盐将部分被中毒的Pt(II)还原成Pt(0)，或者
(b)使氧化态高于+2的铂部分中毒，并接着或者同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)。
4.权利要求1或2所说的方法，其中在方法(a)中采用的选择性还原剂是连二亚硫酸钠。
5.权利要求1、2或4所说的方法，其中所用的碱金属甲酸盐是甲酸钠。
6.权利要求1、2、4或5所说的方法，其中铂颗粒的粒度不超过3.5纳米。
7.一种氢化催化剂，是通过权利要求1、2或4到6中任意一个所说的方法制备。
8.一种权利要求7所说的或者通过权利要求1、2或4到6中任意一个权利要求所说的方法制备的氢化催化剂制备羟铵盐的用途。
9.一种在有氢化催化剂存在情况下采用氢还原氧化氮来制备羟铵盐的方法，其中所用的氢化催化剂是权利要求7所说的或者是通过权利要求1、2或4到6中任意一个所说的方法制备的催化剂。
10.一种以本领域已知的方法再生铂基氢化催化剂的方法，其中在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下将Pt(IV)还原成Pt(II)，再采用含硫选择性还原剂使生成的铂部分中毒，将以这种方式部分中毒的铂还原成金属铂(Pt(0))，并以本领域已知的方法处理，
(a)采用含硫选择性还原剂使Pt(II)部分中毒，所说还原剂的用量与将Pt(IV)还原成Pt(II)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔％相当，前提是Pt(IV)的量与所用的、欲被中毒的Pt(II)的量相当，并且再采用碱金属甲酸盐将部分被中毒的Pt(II)还原成Pt(0)，或者
(b)使氧化态高于+2的铂部分中毒，并接着或者同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)。
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