WO1997012673A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators - Google Patents

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WO1997012673A1
WO1997012673A1 PCT/EP1996/004203 EP9604203W WO9712673A1 WO 1997012673 A1 WO1997012673 A1 WO 1997012673A1 EP 9604203 W EP9604203 W EP 9604203W WO 9712673 A1 WO9712673 A1 WO 9712673A1
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platinum
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selective reducing
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poisoned
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PCT/EP1996/004203
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Daniel Heineke
Christopher William Rieker
Jozef Oostvogels
Dany Postelmans
Heinz-Walter Schneider
Alfred Thome
Günther Achhammer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of a hydrogenation catalyst by reduction of platinum in the oxidation state of +4 with a selective reducing agent in an acidic aqueous medium in the presence of a
  • the invention further relates to the use of alkali metal formates for the preparation of hydrogenation catalysts, hydrogenation catalysts produced according to the invention, a process for the preparation of hydroxylammonium salts and a process for the regeneration of hydrogenation catalysts based on platinum.
  • Precious metals such as palladium, platinum or ruthenium, which are applied to various supports such as silicon dioxide, aluminum oxide, graphite or activated carbon, are suitable for the hydrogenation of organic and inorganic compounds 25, as from "Catalytic hydrogenations in the organic chemical laboratory", F. Zimalkowski , John Enke Verlag, Stuttgart (1965) is known. 30
  • DE-C 40 22 853 describes that by using platinum-graphite supported catalysts with a grain size of the graphite between 1-600 ⁇ m, the selectivity with respect to hydroxylamine in the hydrogenation of nitrogen monoxide can be increased.
  • platinum-graphite support catalysts which are obtained by precipitating platinum on suspended graphite supports, optionally with the addition of poisoning agents such as sulfur, selenium, arsenic or tellurium compounds.
  • poisoning agents such as sulfur, selenium, arsenic or tellurium compounds.
  • Such catalysts are suitable for the catalytic hydrogenation of nitrogen monoxide. These catalysts have the disadvantage that the reactivity and selectivity decrease rapidly with prolonged use.
  • DE-C 40 22 851 describes that in the production of hydroxylamine by hydrogenation of nitrogen monoxide in the presence of platinum-graphite supported catalysts, the selectivity is related to the apparent density, the compressive strength and porosity of the graphite support.
  • DE-A 43 11 420 describes the preparation of a hydrogenation catalyst which can be obtained by treating a platinum metal salt with finely divided sulfur in the presence of a dispersant and then reducing the platinum metal salt to metallic platinum metal.
  • Sodium formate is also mentioned as the reducing agent, but according to the teaching of DE-A 43 11 420 formic acid is particularly preferred. Tests with sodium formate were not carried out in the corresponding DE document.
  • the particle size of the platinum has a decisive role in the stability of the catalyst, the selectivity and the by-product spectrum.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the preparation of hydrogenation catalysts which ensures longer service lives of the catalysts used with at least the same selectivity and high space-time yield. Furthermore, a minimization of the by-products, in particular dinitrogen monoxide and ammonia, should be achieved.
  • an improved process for the preparation of a hydrogenation catalyst by reduction of platinum in the oxidation stage of +4 (Pt (IV)) with a selective reducing agent in an acidic aqueous medium in the presence of a carbon-containing carrier to platinum in the oxidation stage +2 (Pt (II)), subsequent poisoning of the platinum thus obtained with a sulfur-containing selective reducing agent, and then reduction of the partially poisoned platinum to metallic platinum (Pt (0)) and subsequent workup in a manner known per se by:
  • Pt (II) partially poisoned with a sulfur-containing selective reducing agent, the sulfur-containing selective reducing agent being used in an amount which corresponds to from 15 to 70 mol% of the amount of a selective reducing agent which was required in order to use Pt (IV) to Pt (II), provided the amount of Pt (IV) corresponds to the amount of Pt (II) to be poisoned, and then the partially poisoned Pt (II) with an alkali metal formate Pt (0) reduced, or
  • alkali metal formates for the preparation of hydrogenation catalysts, hydrogenation catalysts prepared according to the invention, a process for the preparation of hydroxylammonium salts and a process for the regeneration of hydrogenation catalysts based on platinum were found.
  • the amount of the sulfur-containing selective reducing agent is chosen so that it is used in an amount which corresponds to from 15 to 70, preferably from 20 to 65, mol% of the amount of a selective reducing agent which is required in order to use Pt (IV) to reduce to Pt (II), under the condition that the amount of Pt (IV) corresponds to the amount of Pt (II) to be poisoned.
  • platinum is poisoned in an oxidation state greater than +2 and then reduced to Pt (0) or simultaneously with an alkali metal formate.
  • alkali metal formates preferably lithium formate, sodium formate and kaiium formate, particularly preferably sodium formate, are used.
  • variant (a) uses platinum in the oxidation state +2, which can be obtained by reducing platinum with an oxidation number greater than +2, particularly preferably Pt (IV), with a selective reducing agent.
  • selective reducing agent can be the sulfoxyl acid, in particular the well-known under the name Rongalit ® Ein ⁇ effective product of formaldehyde on hyposulfite, sulfur dioxide and sulphites use, typically dithionites, especially sodium (Blankit ®) derivatives.
  • the selective reducing agent is used in an amount equivalent to the dissolved platinum with an oxidation state greater than 2, preferably +4, equivalent.
  • oxidation level +2 eg Blankit ®
  • the reduction is first carried out according to the invention only up to the level of platinum in oxidation level +2.
  • the partial poisoning then takes place according to the invention subsequently by adding a certain amount, which is required beyond the reduction of Pt (> II), preferably Pt (IV), to Pt (II), from 15 to 70, preferably from 20 to 65 mol % corresponds to the amount used to reduce Pt (IV) to Pt (II).
  • the reduction with the alkali metal formate then takes place according to the invention.
  • a compound is used as the poisoning agent which is not able to reduce platinum in an oxidation state of greater than +2, in particular Pt (IV), to Pt (II), variant (b), then according to the invention the platinum is first poisoned and then, or simultaneously with an alkali metal formate as reducing agent, it reduces to platinum (0) (metallic platinum).
  • Such poisoning agents are customary poisoning agents based on sulfur, selenium, arsenic or tellurium such as sodium dithionite, alkali thiosulfates, hydrogen sulfide, alkali sulfide, alkali polysulfides, thiourea, telluric acid or arsenic acid or combinations thereof.
  • the molar ratio of platinum to sulfur, selenium, arsenic or tellurium to be poisoned is usually chosen in the range from 20: 1 to 3: 1, preferably from 10: 1 to 5: 1.
  • the partial poisoning is usually carried out according to methods known per se, as described, for example, in DE-C 40 22 853.
  • the reduction with alkali metal formate to metallic platinum is carried out.
  • the platinum (IV) compound used is, in particular, the waterless compounds such as hexachloroplatinic acid and their alkali metal and ammonium salts, such as disodium, dipotassium and diammonium hexachloroplatinate.
  • the molar ratio of platinum used to the alkali metal formate is usually chosen in the range from 1000: 1 to 10: 1, preferably from 100: 1 to 20: 1.
  • Suspended graphite or activated carbons are generally used as the carbon-containing carrier, particularly preferably those electrographite grades that have a grain size in the range from 0.5 to 600 ⁇ m, preferably from 1 to 70, particularly preferably from 2 to 50 ⁇ m.
  • the amount of platinum is generally from 0.2 to 2, preferably from 0.5 to 1 wt .-%, based on the total mass of platinum-graphite carrier catalyst.
  • the reduction of the platinum is carried out according to the invention in an aqueous solution, the weight ratio of water to platinum generally being selected from 1000: 1 to 100: 1, preferably from 500: 1 to 100: 1.
  • the reduction is also carried out in slightly acidic form, the pH usually being from 4.5 to less than 7, preferably from 5 to 6.
  • the pH is generally adjusted by adding buffer salts such as alkali metal acetate, in particular sodium acetate.
  • variant (a) is used as the selective reducing agent Blankit ® (sodium dithionite).
  • Blankit ® sodium dithionite
  • Blankit ® sodium dithionite
  • This potential characterizes the poisoning state of the catalyst and is usually in the range from 440 mV to 200 mV, preferably from 270 mV to 340 mV.
  • the molar ratio of alkali metal formate to platinum is generally chosen in the range from 1000: 1 to 10: 1, preferably
  • the temperature during the reduction is generally chosen in the range from 50 to 95 ° C., preferably from 60 to 90 ° C.
  • the pH after reduction to metallic platinum essentially depends on the type of reducing agent chosen and is usually in the range from pH 5 to 8, particularly preferably from 5 to 6.5.
  • the particle size of the platinum particles produced according to the invention has generally not been greater than 3.5 nm according to previous observations by determining the line width at half the height by means of X-ray diffraction.
  • the catalysts obtained by the process according to the invention are suitable both for the hydrogenation of organic and of inorganic compounds.
  • the catalysts according to the invention are preferably used for the hydrogenation of olefinically or acetylenically unsaturated compounds, furthermore for the hydrogenation of carboxylic acids, aldehydes or ketones to the corresponding alcohols or of nitriles to the corresponding amines. Furthermore, the catalysts according to the invention are suitable for the hydrogenation of inorganic substances such as oxygen, but in particular for the production of hydroxylammonium salts by hydrogenation of nitrogen monoxide in aqueous mineral acids.
  • a molar ratio of hydrogen to nitrogen monoxide of 1.5: 1 to 6: 1, preferably from 3.5 to 5: 1, is generally maintained. According to the previous observations, particularly good results are obtained if it is ensured that a molar ratio of hydrogen to nitrogen monoxide of 3.5: 1 to 5: 1 is maintained in the reaction zone.
  • Ci-Cs-monocarboxylic acids such as formic, acetic, propionic, butteric and valeric acid, preferably formic acid and acetic acid, are advantageously used as acids.
  • Acidic salts such as ammonium bisulfate are also suitable. As a rule, 4 to 6 normal aqueous acids are used and the acid concentration is usually not allowed to drop below 0.2 in the course of the reaction.
  • the hydrogenation of nitrogen monoxide is generally carried out at a temperature from 30 to 80, preferably from 35 to 60 ° C. Furthermore, the pressure during the hydrogenation is usually chosen in the range from 1 to 30, preferably 1 to 20, bar (absolute).
  • the ratio of mineral acid to catalyst essentially depends on the platinum metal and the reactor pressure and, in the case of platinum, is generally in the range from 1 to 100. preferably 30 to 80 g of platinum-graphite catalyst per liter of mineral acid.
  • the catalyst in particular in the preparation of hydroxylammonium salts, is treated in an acidic solution before the hydrogenation, expediently in the mineral acid in which the hydrogenation is to be carried out with hydrogen (“activation”).
  • Used platinum metal catalysts can be regenerated with the aid of the process according to the invention by usually dissolving the platinum metal of the catalyst using an acid or an acid mixture and, if appropriate, removing insoluble constituents.
  • the platinum metal salt solution obtained is then neutralized, and the platinum metal salt is then treated by the process according to the invention described above.
  • the catalysts according to the invention are superior to known catalysts for the same purpose in terms of activity, selectivity and service life.
  • a spatula tip of the powder to be examined was placed in one liter of a 0.1% by weight aqueous Nekanil 910 solution (BASF AG; Nekanil 910 is a nonylphenol reacted with 9 to 10 mol ethylene oxide; properties: water-clear, viscous Liquid; non-ionic, density at 20 ° C: 1.04 g / cm 3 ; pour point: below -10 ° C; pH of a 1% by weight solution (6.5 to 8.5).
  • the mixture to be examined thus obtained was subjected to an ultrasound treatment for 1 min.
  • the particle size of the platinum particles was determined by means of X-ray diffraction by determining the line width at half the height. example 1
  • the catalyst prepared in this way was separated from the reaction mixture by filtration through a glass frit and washed with distilled water until the pH of the wash water was no longer in the acidic range.
  • the dried catalyst contained 0.5% by weight of platinum.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the differences that 56 mol% of sodium dithionite, based on the amount used for the reduction to platinum (II), was used for poisoning, and that 6.25 ml was used to precipitate the platinum to zero conc. Formic acid were used. The results are shown in the table below.
  • Particle sizes of 28 to 50 mm and 0.5310 g of hexachloroplate IV acid 6-hydrate were mixed with 40 ml of an aqueous solution containing 3.87 ml of concentrated hydrochloric acid and 0.87 ml of concentrated nitric acid at 80 ° C. overnight touched.
  • Sodium carbonate was added to the suspension obtained until a pH of 2.75 was reached.
  • 2.5 g of sodium acetate were added for buffering.
  • 6.25 mg of elemental sulfur was added and, after a waiting time of 2 minutes, 14.1 g of a 40% by weight aqueous sodium formate solution (83 mmol) were added to the suspension thus obtained and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After this time, no more platinum was detectable with hydrazine hydrate (which gives a black precipitate in alkaline solution in the presence of platinum).
  • the catalyst thus prepared was separated from the reaction mixture by filtration through a glass frit and washed with distilled water until the pH of the
  • wash water was no longer in the acidic range.
  • the dried catalyst contained 0.5% by weight of platinum.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2 with the difference that 6.25 mg of elemental sulfur for poisoning, and that 6.25 ml of conc. Formic acid were used. The results are shown in the table below.

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Abstract

Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in der Oxidationsstufe von +4 (Pt (IV)) mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin in der Oxidationsstufe +2 (Pt (II)), anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0)) sowie daran anschließender Aufarbeitung in an sich bekannter Weise, indem man (a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge des schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittels entspricht, die man bräuchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II), und anschließend das partiell vergiftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder (b) Platin in der Oxidationsstufe von größer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert sowie Hydrierungskatalysator, Verwendung des Hydrierungskatalysators zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen und ein Verfahren zur Regenerierung platinhaltiger Hydrierungskatalysatoren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in der Oxidationsstufe von +4 mit einem selektiven Reduk¬ tionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines
10 kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin in der Oxidationsstufe +2, anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduk¬ tion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin sowie daran anschließender Aufarbeitung in an sich bekannter
15 Weise.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von Alkali- metallformiaten zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, erfindungsgemäß hergestellte Hydrierungskatalysatoren, ein 20 Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sowie ein Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Platin.
Für die Hydrierung von organischen und anorganischen Verbindungen 25 eignen sich Edelmetalle wie Palladium, Platin oder Ruthenium, die auf diverse Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Graphit oder Aktivkohle aufgebracht sind, wie aus "Katalytische Hydrierungen im organisch chemischen Laboratorium", F.Zimal- kowski, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965) bekannt ist. 30
Wesentlich für die Aktivität dieser Katalysatoren ist die hohe Dispersion des Edelmetalls auf dem Katalysatorträger. Verfahrens¬ technisch nachteilig ist die Tatsache (siehe "Structure of Metallic Catalyst", J.R. Anderson, Academic Press (1975), Seiten 35 164ff) , daß unter Reaktionsbedingungen durch Agglomeration die Partikelgröße des aufgebrachten Edelmetalls zunimmt, die Disper¬ sion abnimmt, sowie das elementare Edelmetall von der Trägermasse abgelöst wird.
40 Die DE-PS 1,088,037 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezialkatalysators für die Gewinnung von Hydroxylamin, indem zunächst Platin in der Oxidationsstufe von +4 mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin
45 in der Oxidationsstufe +2 reduziert, anschließend das so erhaltene Platin mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduk¬ tionsmittel partiell vergiftet, und danach die Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin mit einem Formiat durchgeführt sowie daran anschließend in an sich bekann¬ ter Weise aufgearbeitet wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die zu geringe Selektivität in bezug auf Hydroxylamin, der zu hohe Anfall an Ammoniak und Distickstoffmonoxid sowie der zu geringe Umsatz an Stickstoff¬ monoxid und die unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute.
Die DE-C 40 22 853 beschreibt, daß durch Verwendung von Platin- Graphitträger-Katalysatoren mit einer Korngröße des Graphits zwischen 1-600 μm die Selektivität in Bezug auf Hydroxylamin bei der Hydrierung von Stickstoffmonoxid gesteigert werden kann.
Aus der DE-PS 956038 sind bereits Platin-Graphitträger-Kataly¬ satoren bekannt, die durch Fällen von Platin auf suspendierten Graphitträgern gegebenenfalls unter Zusatz von vergiftenden Mitteln wie Schwefel-, Selen-, Arsen- oder Tellurverbindungen erhalten werden. Solche Katalysatoren eignen sich zur kataly- tischen Hydrierung von Stickstoffmonoxid. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß die Reaktivität und Selektivität bei längerem Gebrauch rasch abnimmt.
Die DE-C 40 22 851 beschreibt, daß bei der Herstellung von Hydroxylamin durch Hydrierung von Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren die Selektivität in Zusam¬ menhang mit der scheinbaren Dichte, der Druckfestigkeit und Porosität des Graphitträgers steht.
Die in den Verfahren der zuvor genannten deutschen Patent¬ schriften verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil, daß aufgrund von Agglomeration der Aktivkomponenten nur relativ kurze Standzeiten der Katalysatoren erreicht werden können.
Die DE-A 43 11 420 beschreibt die Herstellung eines Hydrierungs- katalysators, der erhältlich ist durch Behandeln eines Platin¬ metallsalzes mit feinteiligem Schwefel in Gegenwart eines Dispergiermittels und anschließender Reduktion des Platinmetall- salzes zu metallischem Platinmetall. Zwar wird als Reduktions- mittel auch Natriumformiat genannt, jedoch ist nach der Lehre der DE-A 43 11 420 Ameisensäure besonders bevorzugt. Versuche mit Natriumformiat wurden in der entsprechenden DE-Schrift nicht durchgeführt. Es findet sich auch kein Hinweis darauf, daß die Partikelgröße des Platins eine entscheidende Rolle auf die Stand- festigkeit des Katalysators, der Selektivität und des Nebenpro¬ duktspektrums hat. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren zur Ver¬ fügung zu stellen, das längere Standzeiten der verwendeten Katalysatoren bei mindestens gleicher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet. Des weiteren sollte eine Mini¬ mierung der Nebenprodukte, insbesondere des Distickstoffmonoxids und des Ammoniaks erreicht werden.
Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in der Oxi¬ dationsstufe von +4 (Pt (IV)) mit einem selektiven Reduktions¬ mittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlen¬ stoffhaltigen Tragers zu Platin in der Oxidationsstufe +2 (Pt (II) ) , anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0) ) sowie daran anschließende Aufarbeitung in an sich bekannter Weise, indem man
(a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions¬ mittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduktionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II),und an¬ schließend das partiell vergiftete Pt (II) mit einem Alkali¬ metallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin in einer Oxidationsstufe von großer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
Des weiteren wurden die Verwendung von Alkalimetallformiaten zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, erfindungsgemaß herge¬ stellte Hydrierungskatalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sowie ein Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Platin gefunden.
Erfindungsgemäß vergiftet man in Variante (a) Platin in einer Oxidationsstufe von +2 mit einem schwefelhaltigen selektiven Re¬ duktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Tragers. Das so partiell vergiftete Platin reduziert man danach zu metallischem Platin mit einem Alkali- metallformiat und arbeitet daran anschließend in an sich bekann¬ ter Weise auf. Die Menge des schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittels wählt man dabei so, daß man es in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70, bevorzugt von 20 bis 65 Mol-% der Menge eines selektiven Reduktionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, unter der Bedingung, daß die Menge an Pt (IV) der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) ent¬ spricht.
In Variante (b) vergiftet man erfindungsgemäß Platin in einer Oxidationsstufe größer als +2 und reduziert anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) .
Erfindungsgemäß verwendet man Alkalimetallformiate, bevorzugt Lithiumformiat, Natriumformiat und Kaiiumformiat, besonders bevorzugt Natriumformiat.
In einer besonderen Ausführungsform setzt man in Variante (a) Platin in der Oxidationsstufe +2 ein, das man erhalten kann durch Reduktion von Platin in einer Oxidationszahl von größer als +2, besonders bevorzugt Pt (IV), mit einem selektiven Reduktions¬ mittel.
Als selektive Reduktionsmittel kann man in der Regel Dithionite, insbesondere Natriumdithionit (Blankit®) , Derivate der Sulfoxyl- säure, insbesondere das unter dem Namen Rongalit® bekannte Ein¬ wirkungsprodukt von Formaldehyd auf Natriumhyposulfit, schweflige Säure sowie Sulfite, verwenden.
Im allgemeinen setzt man das selektive Reduktionsmittel in einer dem gelösten Platin mit einer Oxidationsstufe größer als 2, bevorzugt +4, äquivalenten Menge ein.
Bei Verwendung eines schwefelhaltiges selektiven Reduktions¬ mittels als Vergiftungsmittel in Variante (a) , das in der Lage ist, Platin in der Oxidationsstufe +4 zu Platin in der
Oxidationsstufe +2 zu reduzieren (z.B. Blankit®), führt man die Reduktion erfindungsgemäß zunächst nur bis zur Stufe des Platins in der Oxidationsstufe +2 durch. Der Endpunkt dieser Reaktion ist nach bisherigen Beobachtungen an einer starken Änderung des Potentials, das man während der Reduktion mißt, erkennbar. Die partielle Vergiftung erfolgt dann erfindungsgemäß anschließend durch Zugabe einer bestimmten, über die Reduktion des Pt (>II) , bevorzugt Pt (IV) , zu Pt (II) hinaus benötigten Menge, die von 15 bis 70, bevorzugt von 20 bis 65 Mol-% derjenigen Menge ent- spricht, die man zur Reduktion von Pt (IV) zu Pt (II) eingesetzt. Danach erfolgt erfindungsgemäß die Reduktion mit dem Alkali¬ metallformiat. Verwendet man als Vergiftungsmittel eine Verbindung, die nicht in der Lage ist Platin in einer Oxidationsstufe von großer als +2, insbesondere Pt (IV) , zu Pt (II) zu reduzieren, Variante (b) , dann vergiftet man erfindungsgemaß das Platin zunächst und redu- ziert es anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetall¬ formiat als Reduktionsmittel zu Platin (0) (metallischem Platin) .
Solche Vergiftungsmittel sind übliche Vergiftungsmittels auf der Basis von Schwefel, Selen, Arsen oder Tellur wie Natnum- dithionit, Alkalithiosulfate, Schwefelwasserstoff, Alkalisulfid, Alkalipolysulfide, Thioharnstoff, Tellursaure oder Arsensaure oder deren Kombinationen. Besonders bevorzugt setzt man elemen¬ taren Schwefel, insbesondere Netzschwefel, ein, der eine Teilchengröße kleiner als 500 μm, bevorzugt kleiner als 50 μm, aufweist.
Das Molverhaltnis von Platin zu vergiftendem Schwefel, Selen, Arsen oder Tellur wählt man üblicherweise im Bereich von 20:1 bis 3:1, vorzugsweise von 10:1 bis 5:1.
Die partielle Vergiftung fuhrt man üblicherweise nach an sich bekannten Methoden durch wie sie beispielsweise in der DE-C 40 22 853 beschrieben sind.
Bevorzugt im Anschluß an die durchgeführte partielle Vergiftung führt man die Reduktion mit Alkalimetallformiat zu metallischem Platin durch.
Als Platin (IV) -Verbindung kommen insbesondere die wasserlos- liehen Verbindungen wie Hexachloroplatmsaure und ihre Alkali- metall- und Ammoniumsalze m Frage wie Dmatrium-, Dikalium- und Diammoniumhexachloroplatinat.
Das Molverhaltnis von eingesetztem Platin zum Alkalimetallformiat wählt man üblicherweise im Bereich von 1000:1 bis 10:1, vorzugs¬ weise von 100:1 bis 20:1.
Als kohlenstoffhaltiger Trager verwendet man in der Regel suspen¬ dierten Graphit oder Aktivkohlen, insbesondere Elektrographit- sorten, besonders bevorzugt solche Elektrographitsorten, die eine Korngroße im Bereich von 0,5 bis 600 μm, vorzugsweise von 1 bis 70, besonders bevorzugt von 2 bis 50 μm, aufweisen. Die Menge an Platin betragt im allgemeinen von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Platin-Graphit trager-Katalysator. Die Reduktion des Platins nimmt man erfindungsgemaß in einer wäßrigen Lösung vor, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Platin in der Regel 1000:1 bis 100:1, vorzugsweise von 500:1 bis 100:1 gewählt wird.
Des weiteren führt man die Reduktion im leicht Sauren durch, wobei der pH-Wert üblicherweise von 4,5 bis kleiner als 7, bevor¬ zugt von 5 bis 6 beträgt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt im allgemeinen durch Zusatz von Puffersalzen wie Alkalimetall- acetat, insbesondere Natriumacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante (a) verwendet man als selektives Reduktionsmittel Blankit® (Natriumdithionit) . Man gibt dabei in der Regel gerade soviel Blankit® zu, daß das mit einer Glaselektrode gemessene Potential der Losung im Bereich von 420 bis 500 mV, vorzugsweise von 440 mV bis 480 mV betragt. Nach erfolgter Reduktion des Platin (IV) zu Platin (II) , das nach bisherigen Beobachtungen an einer starken Änderung des Potentials erkennbar ist, gibt man eine über die Reduktion des Platin (IV) zu Platin (II) hinaus benotigte Menge an Blankit® zu bis zur
Erreichung eines bestimmten gewünschten Potentials. Dieses Poten¬ tial charakterisiert den Vergiftungszustand des Katalysators und liegt üblicherweise im Bereich von 440 mv bis 200 mV, bevorzugt von 270 mV bis 340 mV.
Das Molverhaltnis von Alkalimetallformiat zu Platin wählt man dabei im allgemeinen im Bereich von 1000:1 bis 10:1, vorzugsweise
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Die Temperatur wahrend der Reduktion wählt man im allgemeinen im Bereich von 50 bis 95°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C.
Des weiteren arbeitet man zweckmäßig unter Atmospharendruck.
Der pH-Wert nach der Reduktion zu metallischem Platin hangt im wesentlichen von der Art des gewählten Reduktionsmittels ab und liegt gewöhnlich im Bereich von pH 5 bis 8, besonders bevorzugt von 5 bis 6,5.
Nach beendeter Reduktion arbeitet man den Katalysator in der
Regel wie üblich auf, beispielsweise indem man ihn vom Reaktions¬ gemisch abfiltriert und zweckmäßig mit Wasser, vorzugsweise bis das Waschwasser neutral ist, wascht. Die Partikelgröße der erfindungsgemaß hergestellten Platin- partikel ist im allgemeinen nach bisherigen Beobachtungen durch Ermittlung der Linienbreite auf halber Höhe durch Röntgenbeugung nicht größer als 3,5 nm.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren eignen sich nach den bisherigen Beobachtungen sowohl zur Hydrie¬ rung von organischen als auch von anorganischen Verbindungen.
Bevorzugt setzt man die erfindungsgemaßen Katalysatoren für die Hydrierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, weiterhin zur Hydrierung von Carbonsäuren, Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen oder von Nitrilen zu den entsprechenden Aminen ein. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung anor¬ ganischer Stoffe wie von Sauerstoff, insbesondere jedoch zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Hydrieren von Stick¬ stoffmonoxid in wäßrigen Mineralsauren.
Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen hält man in der Regel ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt von 3,5 bis 5:1, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man nach den bisherigen Beobachtungen, wenn man darauf achtet, daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 3,5:1 bis 5:1 aufrecht erhalten wird.
Vorteilhaft verwendet man als Sauren starke Mineralsauren wie Salpetersäure, Schwefelsaure oder Phosphorsaure oder aliphatische Ci-Cs-Monocarbonsauren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, und Valeriansaure, bevorzugt Ameisensaure und Essigsaure. Geeignet sind auch saure Salze wie Ammoniumbisulfat. In der Regel wendet man 4 bis 6 normale wäßrige Sauren an und laßt üblicher¬ weise im Verlauf der Reaktion die Saurekonzentration nicht unter 0,2 normal absinken.
Die Hydrierung von Stickstoffmonoxid führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 60°C, aus. Des weiteren wählt man den Druck wahrend der Hydrierung üblicher- weise im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 bar (abso¬ lut) .
Das Verhältnis von Mineralsaure zu Katalysator hängt im wesent¬ lichen vom Platinmetall und vom Reaktordruck ab und liegt im Falle von Platin im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80 g Platin-Graphit-Katalysator je Liter Mineralsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, behandelt man den Katalysator vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßig in der Mineralsäure, in der die Hydrierung durchgeführt werden soll mit Wasserstoff ("Aktivierung") .
Verbrauchte Platinmetall-Katalysatoren kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens regenerieren, indem man das Platin- metall des Katalysators üblicherweise mittels einer Säure oder einem Säuregemisch in Lösung bringt und gegebenenfalls unlösliche Bestandteile abtrennt. Anschließend neutralisiert man die erhaltene Platinmetallsalzlösung, und behandelt dann das Platin¬ metallsalz nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach den bisherigen Beobachtungen bekannten Katalysatoren für den gleichen Zweck hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Standzeit überlegen.
Beispiele
Die Teilchengröße der Graphitpartikel wurde mit einem MALVERN Ma- stersizer (s. auch Verfahrenstechnik 24 (1990) S. 36ff) bestimmt. Gemessen wurde die Fraunhofer-Beugung bei einer Wellenlänge von 633 nm. Durch Wahl einer Vorsatzlinse mit einer Brennweite von f= 300 nm wurde die Teilchengrößenverteilung in einem Bereich von 1 bis 600 μm bestimmt.
Zur Messung wurde eine Spatelspitze des zu untersuchenden Pulvers in einen Liter einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Nekanil 910-Lösung (BASF AG; Nekanil 910 ist ein mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid umge- setztes Nonylphenol; Eigenschaften: wasserklare, viskose Flüssig¬ keit; nichtionisch, Dichte bei 20°C: 1,04 g/cm3; Stockpunkt: unter -10°C; pH-Wert einer 1 gew.-%igen Lösung 6,5 bis 8,5) gegeben. Vor der Messung wurde die so erhaltene zu untersuchende Mischung 1 min einer Ultraschall-Behandlung unterzogen.
Die Partikelgröße der Platinpartikel wurde mittels Röntgenbeugung durch Ermittlung der Linienbreite auf halber Höhe bestimmt. Beispiel 1
a) 40 g eines Graphits der Firma Becker-Pennrich mit einer Teilchengroße von 28 bis 50 μm und 0,5310 g Hexachloroplatm-IV- Saure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Losung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsaure und 0,87 ml konzentrierte Sal¬ petersaure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natrium- acetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurde soviel einer 4,58 gew.-%ιgen wäßrigen Natriumdithionit-Losung zugefugt, bis Platm4+ zu Platin2"1" reduziert war (erkennbar an einer starken Änderung des Potentials bei 460 mV) .
Zur Vergiftung des Katalysators mit Schwefel wurde dieselbe Natriumdithionit-Losung, die zur Reduktion des Platin4"1" zu Platin2"1" verwendet wurde, in einer Menge, die 60 Mol-% derjenigen Menge entsprach, die zur Reduktion von Pt4+ zu Pt2+ eingesetzt wurde, zugegeben. Das mit einer Glaselektrode bestimmte Potential der danach erhaltenen Losung betrug 355 mV.
Anschließend wurde die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 Gew.-% wäßrigen Natriumformiat-Losung (83 mmol) versetzt und 4h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazinhydrat (ergibt in alkalischer Losung bei Anwesenheit von Platin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweisbar.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wascnwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrocknete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
b) 4.8 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4.3 N Schwefelsaure suspendiert und bei 40°C unter kraftigem
Ruhren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flussigphase analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 n Schwefelsaure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die gesetzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchsergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich. Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie m Beispiel 1 verfahren mit den Unterschieden, daß mit 56 Mol-% Natriumdithionit, bezogen auf die Menge die zur Reduktion zu Platin (II) eingesetzt wurde, zur Vergiftung gearbeitet wurde, und daß zur Fallung zum nullwertigen Platin 6,25 ml konz. Ameisensaure eingesetzt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind untenstehender Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 2
a) 40 g eines Graphits der Firma Becker-Pennrich mit einer
Teilchengroße von 28 bis 50 mm und 0,5310 g Hexachloroplatm- IV-Saure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Losung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsaure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersaure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt bis em pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurde 6,25 mg elementarer Schwefel hinzugefugt und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 Gew.-% wäßrigen Natriumformiat-Losung (83 mmol) versetzt und 4h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazmhydrat (ergibt in alkalischer Losung bei Anwesenheit von Platin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweisbar.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des
Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock¬ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
b) Der Katalysator wurde wie unter lb) beschrieben getestet.
Vergleichsbeispiel 2 - analog zu DE-A 43 11 420
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß 6,25 mg elementarer Schwefel zur Vergiftung, und daß zur Fallung zum nullwertigen Platin 6,25 ml konz. Ameisensaure eingesetzt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind untenstehender Tabelle zu entnehmen.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von PTatin in der Oxidationsstufe von +4
(Pt (IV)) mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoff¬ haltigen Trägers zu Platin in der Oxidationsstufe +2 (Pt (II) ) , anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0)) sowie daran anschließende Auf¬ arbeitung in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions¬ mittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduk- tionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit
Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) , und anschließend das partiell ver¬ giftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin in einer Oxidationsstufe von größer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pt (II) in Variante (a) erhält durch Reduktion von Platin in einer Oxidationszahl von größer als +2 mit einem selek¬ tiven Reduktionsmittel.
3. Verwendung von Formiaten zur Herstellung eines Hydrierungs- katalysators durch Reduktion von Pt (IV) mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Pt (II) , anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefel¬ haltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0)) sowie daran anschließende Aufarbeitung in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions¬ mittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduk¬ tionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) , und anschließend das partiell ver¬ giftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin m einer Oxidationsstufe von großer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man bei Variante (a) als selektives Reduktions- mittel Natriumdithionit einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallformiat Natrium- formiat einsetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgroße der Platmpartikel nicht großer als 3, 5 nm betragt.
7. Hydrierungskatalysator, erhaltlich durch eines der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 6.
8. Verwendung des Hydrierungskatalysators gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 6 zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator einen Hydrierungskatalysator gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 6 einsetzt.
10. Verfahren zum Regenerieren eines Hydrierungskatalysators auf der Basis von Platin in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man Pt (IV) mit einem selektiven Reduk¬ tionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Tragers zu Pt (II) reduziert, anschließend das so erhaltene Platin mit einem schwefel- haltigen selektiven Reduktionsmittel partiell vergiftet, und danach das so partiell vergiftete Platin zu metallischem Platin (Pt (0) ) reduziert sowie daran anschließend in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei man
(a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions- mittel partiell vergiftet, indem man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduk¬ tionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) , und anschließend das partiell ver¬ giftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin in der Oxidationsstufe von größer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
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