DE102005044913A1

DE102005044913A1 - Verfahren zur selektiven Herstellung von Dihydroxyaceton aus Glycerin sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators zur selektiven Oxidation von Glycerin

Info

Publication number: DE102005044913A1
Application number: DE102005044913A
Authority: DE
Inventors: Peter Claus; Séval Demirel-Gülen; Martin Lucas; Kerstin Lehnert
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2007-03-22
Also published as: WO2007033807A2; WO2007033807A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation einer sekundären Hydroxygruppe einer organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer primären Hydroxygruppe derselben organischen Verbindung zu einer Ketogruppe, insbesondere zur Herstellung von Dihydroxyaceton (DHA) aus Glycerin, wobei die organische Verbindung, insbesondere das Glycerin, mit Sauerstoff in Gegenwart eines geträgerten Metallkatalysators, insbesondere Multimetallkatalysators, umfassend Gold und Platin und gegebenenfalls weitere, die Oxidation dieser organischen Verbindung, insbesondere von Glycerin, katalysierende Metalle in einem alkalischen wäßrigen System unter Ausbildung einer organischen Verbindung, enthaltend eine Ketogruppe und mindestens eine primäre Hydroxygruppe, insbesondere von Dihydroxyaceton, umgesetzt wird. Hierfür wird bevorzugt auf solche geträgerten Oxidationskatalysatoren zurückgegriffen, die man bei Befolgung der folgenden Verfahrensschritte erhält: DOLLAR A a) Reduktion von mindestens einem Metallsalz und/oder mindestens einer -säure eines Metalls, das zur katalytischen Oxidation von Hydroxylgruppen zu Aldehyd- bzw. Ketogruppen befähigt ist, unter Verwendung mindestens eines reduzierend wirkenden Stabilisierungsagens nach der Sol-Methode in einem alkalischen wäßrigen System, DOLLAR A b) Inkontaktbringen eines Trägermaterials mit dem alkalischen wäßrigen System und Trägern des Trägermaterials, DOLLAR A c) Abtrennen des Feststoffanteils von dem flüssigen Bestandteil, DOLLAR A d) Waschen des abgetrennten ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton ausgehend von Glyerin sowie einen Oxidationskatalysator zur selektiven Oxidation von Glycerin zu Dihydroxyaceton und ein Verfahren zur dessen Herstellung.

Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere im industriellen Maßstab wird Dihydroxyaceton gegenwärtig zumeist biochemisch aus Glycerin gewonnen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seite 211). Gemäß der DE 1 136 994 AS sind hierfür zum Beispiel Enzyme von Acetobakter suboxidans geeignet, wobei sich besonders zufriedenstellende Ergebnisse dann einstellen, wenn das Nährmedium neben Glycerin nur cornsteep liquor und Harnstoff enthält. Gemäß der DE 43 41 238 A1 gelangt man auch mittels dehydrogenaseaktiven Microorganismen ausgehend von Glycerin zu Dihydroxyaceton, wenn die Reaktion durch Titration mit einer Calciumhydroxid-Suspension konstant bei einem pH-Wert gehalten wird, der im Bereich von 3,8 und 4,8 liegt. Ein Problem bei der biochemischen Herstellung von Dihydroxyaceton stellt regelmäßig die Isolierung des selber sehr polaren Dihydroxyacetons aus einem komplexen Gemisch an Edukt- und Reaktionskomponenten aus einem wäßrigen System dar. Die Schwierigkeiten, die mit der Isolierung und Reinigung von Dihydroxyaceton aus Fermentationsgemischen einhergehen, werden eindrucksvoll in der EP 0 245 976 A1 beschrieben. Danach ist es erforderlich, das Fermentationsgemisch zunächst zu filtern, Wasser und andere Lösungsmittel unter reduziertem Druck destillativ zu entfernen, sodann Ethanol hinzuzufügen, erneut zu filtern, Ethanol destillativ zu entfernen, Aceton zuzugeben, erneut zu filtern, Aceton zu verdampfen und das Produkt auszukristallisieren. Wird anstelle eines wäßrigen Systems ein auf einem organischen Lösungsmittel basierendes Reaktionssystem gewählt, beschränken sich gemäß der EP 0 245 976 A1 die Isolierungsschritte darauf, das organische Lösungsmittel in der Weise durch einen Dünnfilmverdampfer bei einer Temperatur und einem Druck zu geben, daß sich Dihydroxyaceton separat destillativ sammeln läßt.

Daneben fehlt es bislang nicht an Versuchen, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen selektiv in Gegenwart eines Katalysators zu oxidieren. Bei der selektiven Oxidation von Glycerin besteht das Problem darin, entweder die primären Hydroxylgruppen oder die sekundäre Hydroxylgruppe selektiv in die Aldehyd- bzw. Ketofunktionalität zu überführen. Auch hat es sich als sehr schwierig erwiesen, Folge- oder Umlagerungsreaktionen zu unterbinden. Insbesondere die Weiteroxidation von Aldehyd- und Ketofunktionalitäten tritt häufig auf. Ausgehend von Glycerin lassen sich oxidativ beispielsweise die folgenden Produkte erhalten: Glycerinaldehyd, Glycerinsäure, Meso-Oxalsäure, Oxalsäure, Dihydroxyaceton, Hydroxypyruvatsäure und Glycolsäure. Das Folgeoxidationsprodukt des Dihydroxyacetons ist die Hydroxypyruvatsäure, die sich als α-Ketosäure leicht zersetzt bzw. umlagert.

Mehrwertige Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe sind gemäß der DE 42 28 487 A1 in Gegenwart eines geträgerten Metallkatalysators selektiv zu oxidieren. Als geeignete Metalle werden Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Gold, Silber und Kupfer, gegebenenfalls in Kombination mit Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Selen und Tellur oder mit Seltenerdelementen eingesetzt. Für Dihydroxaceton als Reaktionsprodukt offenbart die DE 42 28 487 A1 allerdings nur einen geträgerten Platinkatalysator, der entweder mit Wismut oder einer Kombination aus Wismut und Cer dotiert ist. Weitere Vorraussetzung ist, daß die Reaktion im pH-Bereich von 2 bis 4 durchgeführt wird. Diese sehr sauren Bedingungen führen bei mehrwertigen Alkoholen, insbesondere wenn in Kombination mit reaktiven Carbonylgruppen, wie in Dihydroxyaceton, vorliegend, häufig zu unerwünschten Neben- bzw. Folgreaktionen. Bianchi et. al., Catalysis Today, 102 bis 103 (2005), Seiten 203 bis 212, befassen sich mit der Flüssigphasenoxidation von Glycerin in Gegenwart von Sauerstoff und monometallischen wie auch bimetallischen Katalysatoren basierend auf Gold, Palladium und Platin, jeweils geträgert auf Kohlenstoff. Höhere Selektivitäten werden unter den eingesetzten Bedingungen allerdings nur in Bezug auf Glycerinsäure und dem Folgeprodukt der 2-Hydroxymalonsäure erhalten. Unter den eingesetzten Bedingungen wird Dihydroxyaceton nicht erhalten.

Um das Problem der selektiven Oxidation einer sekundären Hydroxylgruppe in Gegenwart von primären Hydroxylgruppen zu umgehen, schlägt die DE 39 00 479 A1 vor, 1,3-Dioxan-5-ol, d.h. ein Acetal des Glycerins, bei dem beide primären Hydroxylgruppen geschützt vorliegen, bei Temperaturen zwischen 300 bis 700°C in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff sowie eines Metallkatalysators, der mindestens ein Element aus der Reihe Kupfer, Silber, Gold, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Wismut, Antimon, Zinn und Phosphor enthält, zu 1,3 Dioxan-5-on zu oxidieren. Mittels Hydrolyse unter sauren Bedingungen kann aus der vorangehend genannten Verbindung Dihydroxyaceton freigesetzt werden. Das in der DE 39 00 479 A1 geschilderte Verfahren erfordert allerdings zusätzliche Reaktions- und Aufreinigungsschritte. Beispielsweise ist zunächst Glycerin mit einer Acetalschutzgruppe zu versehen, die anschließend wieder entfernt werden muß. Ein sehr ähnlicher Weg, die acetalysierten bzw. ketalysierten Glycerinderivate einer metallkatalysierten Oxidation zu unterziehen, wird in der DE 36 03 662 A1 offenbart.

Um nicht auf die sehr aufwendige biochemische Variante bei der Herstellung von Dihydroxyaceton angewiesen zu sein und um nicht die geringen Selektivitäten in Bezug auf Dihydroxyaceton von metallkatalysierten Oxidationen des Glycerins in Kauf nehmen zu müssen, nutzt man in der DE 42 14 808 A1 die Thiazoliumylid-katalysierte Kondensation von Formaldehyd. Hierbei besteht das Reaktionssystem aus einer wäßrigen und mindestens einer organischen, flüssigen Phase. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 7 durchgeführt.

Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Dihydroxyaceton ausgehend von Glycerin einsetzten zu können, das nicht mit den vorangehend genannten Nachteilen behaftet ist. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Dihydroxyaceton ausgehend von Glycerin in hohen Umsätzen und Selektivitäten zugänglich zu machen, ohne daß es der Einfügung und Entfernung von Schutzgruppen und/oder komplexer und aufwendiger Aufreinigungsprozesse bedarf.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Oxidation einer sekundären Hydroxygruppe einer organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer, insbesondere von mindestens zwei primären Hydroxygruppen derselben organischen Verbindung zu einer Ketogruppe, wobei die organische Verbindung mit Sauerstoff in Gegenwart eines geträgerten Metallkatalysators, insbesondere Multimetallkatalysators, umfassend Gold und Platin und gegebenenfalls weitere, die Oxidation dieser organischen Verbindung, insbesondere deren primäre Hydroxygruppen, katalysierende Metalle, in einem alkalischen wäßrigen System unter Ausbildung einer organischen Verbindung, enthaltend eine Ketogruppe und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei primäre Hydroxygruppen. Mindestens eine primäre Hydroxygruppe in der organischen Verbindung bleibt somit vorzugsweise während der Oxidation der sekundären Hydroxygruppe unverändert. Die organische Produktver bindung wird vorzugsweise auf für den Fachmann bekannte Weise aus dem Reaktionssystem isoliert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner insbesondere gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton (DHA) aus Glycerin, wobei das Glycerin mit Sauerstoff in Gegenwart eines geträgerten Metallkatalysators, insbesondere Multimetallkatalysators, umfassend Gold und Platin und gegebenenfalls weitere, die Oxidation von Glycerin katalysierende Metalle, in einem alkalischen wäßrigen System unter Ausbildung von Dihydroxyaceton umgesetzt wird. Das gebildete Dihydroxyaceton wird anschließend vorzugsweise aus dem Reaktionssystem isoliert.

Der Multimetallkatalysator stellt bevorzugt einen bimetallischen Gold/Platin-Katalysator dar. Die weiteren, die Oxidation von Glycerin katalysierenden Metalle umfassen grundsätzlich solche Metalle, die, wenn als Mono- und/oder Bi- und/oder Multimetallkatalysatoren vorliegend, in der Lage sind, Glycerin zu oxidieren. Exemplarisch seien Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Palladium und Silber genannt. Die Metalle liegen auf dem Träger vorzugsweise in Form einer Legierung vor.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 70°C, insbesondere von 35 bis 65°C gehalten.

Wenngleich sich besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel einstellen, können auch Luft oder eine Mischung, enthaltend Sauerstoff und ein Inertgas wie Stickstoff oder Helium, eingesetzt werden.

Besonders hohe Dihydroxyaceton-Selektivitäten ergeben sich auch dadurch, daß der pH-Wert des wäßrigen Systems während der Umsetzung, insbesondere konstant, oberhalb von 11 gehalten wird. Besonders zufriedenstellende Resultate stellen sich unter anderem dann ein, wenn der pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,5 liegt. Besonders bevorzugt wird das erfin dungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert von 12 durchgeführt. Der pH-Wert des wäßrigen Systems läßt sich z.B. mit Hilfe einer pH-Elektrode kontinuierlich verfolgen. Durch geeignete Dosiereinheiten, wie von der Firma Methrom erhältlich, gelingt es ohne weiteres, den pH-Wert während der gesamten Umsetzungsdauer konstant bei einem vorab eingestellten Wert zu halten. Der pH-Wert des wäßrigen Systems kann grundsätzlich mit allen gängigen, dem Fachmann bekannten Basen eingestellt werden, solange diese z.B. nicht als Nucleophile mit den Oxidationsprodukten des Glycerins in Reaktion treten oder Umlagerungsreaktion bewirken. Bevorzugt wird auf Natriumhydroxid als Base zurückgegriffen.

Besonders bevorzugt ist ferner, daß das Ausgangsmolverhältnis von Glycerin zu auf dem Trägermaterial vorliegenden Gold im Bereich von 3.000 bis 25.000, insbesondere im Bereich von 15.000 bis 22.000, liegt.

Als äußerst vorteilhaft für das Gelingen einer selektiven Oxidation von Glycerin zu Dihydroxyaceton hat sich erwiesen, daß Gold und Platin gleichzeitig auf dem Träger, vorzugsweise in Form ein Legierung, vorliegen. Dabei hat sich herausgestellt, daß es besonders günstig ist, das Molverhältnis Au/Pt auf dem Trägermaterial im Bereich von etwa 20:1 bis 1:2, bevorzugt von 12:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt von 5:1 bis 5:3, zu wählen.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, für den gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen bimetallischen Gold/Platin-Katalysator den Molenbruch Pt (x_Pt) auf Werte im Bereich von 0,05 bis 0,5, bevorzugt 0,1 bis 0,45 und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,4 einzustellen. Der Molenbruch Pt ist dabei wie folgt definiert x_Pt = n_Pt/(n_Pt + n_Au). Ist der Molenbruch Pt = 0, bedeutet dies, daß kein Platin auf dem Träger vorliegt, sondern nur ein monometallischer Goldkatalysator. Ist der Molenbruch Pt = 1 bedeutet dies, daß kein Gold im Katalysator enthalten ist. Insbesondere wenn die vorangehend genannten Bereiche für den Molenbruch Pt eingehalten werden, erhält man sehr zufriedenstellende Umsätze und Selektivitäten für die Oxidation von Glycerin zu Dihydroxyaceton.

Als Träger kommt im allgemeinen jeder für einen Metallkatalysator geeignete Träger wie Aktivkohle, Ruß, Molekularsieb, Zeolith, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Ionentauscherharze, Kieselerde, Tonerde, Aktivkohle und Ruß oder deren Mischungen in Betracht. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, daß das Trägermaterial ein Kohlenstoffträger ist. Besonders bevorzugt wird hierbei auf Aktivkohle und/oder Ruß zurückgegriffen. Geeignete Ruße und Aktivkohlen sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Ruß kann beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Black Pearls von der Firma Cabot und Aktivkohle unter der Handelsbezeichnung Norit S X Ultra Cat von der Firma Norit bezogen werden. Geeignete Aktivkohlen sind beispielsweise aus Ausgangsmaterialien wie Kokosnußschale, Holz, Kohle, Torf und Petroliumasphalt herstellbar. Aktivkohle kann zum Beispiel in Granulat- oder Pulverform eingesetzt werden.

Des weiteren erhält man besonders gute Umsätze und Selektivitäten mit einem geträgerten, insbesondere kohlenstoffgeträgerten, Oxidationskatalysator, der nach einem Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Reduktion von mindestens einem Metallsalz und/oder mindestens einer -säure eines Metalls, das zur katalytischen Oxidation von Hydroxylgruppen zu Aldehyd- bzw. Ketogruppen befähigt ist, nach der Sol-Methode unter Verwendung mindestens eines reduzierend wirkenden Stabilisierungsagens in einem alkalischen wäßrigen System,
b) Inkontaktbringen eines Trägermaterials mit dem alkalischen wäßrigen System und Trägern des Trägermaterials,
c) Abtrennen des Feststoffanteils von dem flüssigen Bestandteil,
d) Waschen des abgetrennten Feststoffanteils und
e) Tempern des gewaschenen Feststoffanteils.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren wird dadurch erhalten, daß sich an den Schritt e) als Schritt f) eine reduktive Behandlung des getemperten Feststoffanteils anschließt.

Besonders bevorzugt wird unter den geeigneten Metallsalzen auf Au(III)-, Pt(IV)- und/oder Pt(II)-Salze und unter den geeigneten Metallsäuren auf eine Au(III)-Säure und/oder eine Pt(IV)-Säure zurückgegriffen.

Zufriedenstellende Resultate hinsichtlich Umsatz und Selektivität stellen sich insbesondere auch dann ein, wenn in Schritt a) mindestens eine Au(III)-Säure und/oder ein Au(III)-Salz und mindestens eine Pt(IV)-Säure und/oder ein Pt(II)-Salz und/oder ein Pt(IV)-Salz nebeneinander vorliegen bzw. gleichzeitig reduziert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Au(III)-Säure HAuCl₄ und als Pt(IV)-Säure H₂PtCl₆ eingesetzt.

Bei der Reduktion der Metallsalze bzw. Metallsäuren findet das sogenannte Sol-Verfahren Anwendung. Die reduzierten Metallteilchen liegen in dem wäßrigen alkalischen System kolloidal verteilt vor. Das Stabilisierungsagens fungiert somit sowohl als Kolloidstabilisator als auch als Reduktionsmittel. In seiner stabilisierenden Funktion verhindert es die Aggregation der gebildeten Metallkolloidpartikel. Für die Stabilisierung der gebildeten Metallkolloidteilchen werden die hydrophoben, beispielsweise langkettigen Alkylsubstituenten des reduzierend wirkenden Stabilisierungsagens herangezogen. Es wird vermutet, daß es auf diese Weise gelingt, besonders kleinteilige Metallteilchen herzustellen.

Bevorzugt umfaßt das reduzierend wirkende Stabilisierungsagens Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhalogenide, Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylammonium-hydroorganoborate, Organoalumiumverbindungen und deren beliebige Mischungen.

Besonders bevorzugt kommt unter den Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhalogeniden Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPC) zum Einsatz. Als Tetraalkylammoniumhalogenide sind die Chloride und Bromide wie NR₄Cl und NR₄Br mit R = C_4-34-Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl oder Alkaryl besonders geeignet. Die Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Exemplarisch seien N(Octyl)₄Cl und N(Octyl)₄Br genannt.

Als Base zur Einstellung der Alkalinität des wäßrigen Systems kommen regelmäßig alle geeigneten, dem Fachmann bekannten basischen Verbindungen in Frage, solange diese z.B. nicht die Gold(III)- oder Platin(IV) oder Platin (II)-Verbindungen komplexieren. Natriumhydroxid als Base hat sich in vielen Fällen als bevorzugt erwiesen. Kaliumhydroxid sowie organische Basen, beispielsweise Amine, sind ebenfalls geeignet.

Das reduzierend wirkende Stabilisierungsagens, insbesondere Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, wird praktischerweise in Form einer, insbesondere verdünnten, wäßrigen Lösung zum alkalischen wäßrigen System gegeben. Durch die Verwendung von Stabilisierungsagentien wie THPC in Kombination mit beispielsweise Natriumhydroxid als Base erhält man auf der Trägersubstanz sehr feine Metallpartikel, insbesondere Goldpartikel, beispielsweise im Nanometermaßstab. Ist gleichzeitig Platin bzw. eine Platinverbindung zugegen, hält man zusätzlich auch sehr feine Platinpartikel bzw. sehr feine Gold/Platin-Partikel, insbesondere auch in Form einer Legierung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das präparierte Sol zwecks Trägerung bevorzugt in eine wäßrige Suspension, enthaltend das Trägermaterial, gegeben. Die umgekehrte Vorgehensweise ist ebenfalls möglich. Nach der Behandlung bzw. Imprägnierung des Trägers mit den kolloidalen Metallpartikeln, insbesondere einem Gold/Platin-Sol, wird der Feststoffanteil von dem flüssigen System abgetrennt, insbesondere mittels Filterns, und vorzugsweise solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser im wesentlichen salzfrei, insbesondere chloridionenfrei, ist.

Optional kann in Schritt a) zusätzlich mindestens ein Modifizierungsagens, beispielsweise in Form eines Alkohols, einer Carbonsäure, eines Carbonsäurederivats, z.B. eines Carbonsäureesters, -chlorids, -anhydrids oder -amids, von Kohlenhydraten, Polyalkoholen, Polyvinylpyrro lidon, Tensiden, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und deren beliebigen Mischungen, zugegeben werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Temperschritt ein Trocknungsschritt vorgeschaltet, der insbesondere auch in Gegenwart von Luft stattfinden kann. Der Temperschritt wird regelmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Exemplarische Reaktionsbedingungen umfassen ein dreistündiges Tempern bei etwa 350°C in Gegenwart von Helium oder Stickstoff. Alternativ kann der Temperschritt auch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff vorgenommen werden.

Anschließend wird der getemperte Feststoffanteil vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff einer reduzierenden Behandlung unterzogen. Dieses geschieht insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C. Die Dauer dieses Reduktionsschritts kann im Bereich von 0.1 bis 5 Stunden liegen.

Die nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren erhaltenen geträgerten Au/Pt-Oxidationskatalysatoren für die Flüssigphasenoxidation liefern überraschenderweise im stark alkalischen Milieu hohe Umsätze und Selektivitäten bei der Umsetzung von Glycerin zu Dihydroxyaceton. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton aus Glycerin erlaubt ferner erstmals die Durchführung eines metallkatalysierten Verfahrens auch für die Herstellung größerer Mengen, für die man bislang auf biochemische Verfahren angewiesen war.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand nicht beschränkender Beispiele im Detail erläutert.
Beispiel 1: Herstellung eines geträgerten Oxidationskatalysators
Wasser (232 ml) und 7,5 ml Natriumhydroxid-Lösung (0,2 mol/l) wurden vorgelegt und mit 5 ml einer verdünnten THPC-Lösung (1,2 ml 80% THPC-Lösung wurden auf 100 ml verdünnt) vermengt. Nach etwa 5 Minuten wurden HAuCl₄ und H₂PtCl₆ unter Rühren zugegeben und für 1 Stunde wurde weiter gerührt. Das erhaltene Sol wurde in eine wäßrige Trägersuspension (5 g Träger in 500 ml Wasser) überführt und für 1 Stunde gerührt. Die Suspension wurde über Nacht stehengelassen, der Feststoffanteil filtriert und mit hinreichend Wasser chloridionenfrei gewaschen. Nach dem Trocknen des Feststoffanteils an der Luft wurde dieser unter einer Stickstoffatmosphäre für etwa 3 Stunden bei 350°C getempert und anschließend in Gegenwart von Wasserstoff für weitere 3 Stunden bei 350°C einer reduzierenden Behandlung unterzogen. Als Trägermaterial wurden Ruß (Blackperls, Firma Cabot) und Aktivkohle (Norit SX Ultra cat, Firma Norit) eingesetzt. Auf diese Weise wurden etwa 5g kohlenstoffgeträgerter Gold/Platin-Oxidationskatalysator erhalten.
Beispiel 2: selektive Oxidation von Glycerin
In einem mit einem Propellerrührer ausgestatteten Glasreaktor wurden 150 ml einer 1,5 molaren Glycerin-Lösung vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 500 Umdrehungen pro Minute. Mit Hilfe einer Dosiereinheit der Firma Methrom wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf den Wert 12 eingestellt und während der Oxidation konstant bei diesem Wert gehalten. Der aktuelle pH-Wert wurde kontinuierlich mit einer pH-Elektrode verfolgt. Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 300ml pro Minute unter Normaldruck durch die wäßrige, auf 60°C erwärmte Glycerin-Lösung geleitet. Die jeweils erforderliche Menge an geträgertem Gold/Platin-Oxidationskatalysator wurde vor jeder Reaktion ausgewogen und unter Rühren zur Glycerin-Lösung gegeben. Hierbei wurde das anfängliche molare Verhältnis von Glycerin zu Gold auf 20.000 eingestellt.
Dem Reaktionsgemisch wurden in bestimmten zeitlichen Abständen jeweils 500 μl entnommen, und über einen Spritzenfilter filtriert. 50 μl dieser filtrierten Probe wurden 30-fach mit 0,01 molarer Schwefelsäure verdünnt und mittels HPLC-Technik (Modell HP 1100 der Firma Agilent) unter Verwendung eines UV-Brechungsindexdetektors (120 nm) qualitativ und quantitativ analysiert.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind zeitabhängige und prozentuale Umsätze an Glycerin sowie Selektivitäten für Dihydroxyaceton für einen auf Ruß geträgerten Gold/Platin-Oxidationskatalysator wiedergegeben, bei dem daß Mol-Verhältnis Gold zu Platin im Verhältnis von 2:1 vorliegt. Ferner sind Reaktionsverläufe für einen auf Ruß geträgerten Gold- Oxidationskatalysator sowie für einen auf Ruß geträgerten Platin-Oxidationskatalysator daneben gestellt. Die Mengen an Gold bzw. Platin auf diesen geträgerten Monometallkatalysatoren entsprechen im wesentlichen den jeweiligen Mengen des bimetallischen Oxidationskatalysators. Deren Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Tabelle 1

a) Die Differenz zu 100 wird von den weiteren Oxidationsprodukten des Glycerins gebildet, wie beispielsweise Glycerinsäure, Tartronsäure und Glycolsäure.

In der nachfolgenden Tabelle 2 werden zeitabhängig die Umsätze an Glycerin sowie die Selektivitäten für Dihydroxyaceton für Umsetzungen mit geträgerten Gold/Platin-Oxidationskatalysatoren mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen nebeneinander gestellt. Als Trägermaterial wurde Aktivkohle verwendet. Der Goldgehalt betrug in sämtlichen Oxidationskatalysatoren 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators. Die Herstellung der geträgerten mono- und bimetallischen Oxidationskatalysatoren erfolgte analog Beispiel 1.
Beispiel 3: Selektive Oxidation von Glycerin bis zum Erreichen des 50%-igen Umsatzes
In einem mit einem Propeller-Rührer ausgestatteten Glasreaktor wurden 150 ml einer 1,5-molaren Glycerin-Lösung vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 500 Umdrehungen/min. Mit Hilfe einer Dosiereinheit der Firma Methrom wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf den Wert 12 eingestellt und während der Oxidation konstant bei diesem Wert gehalten. Sauerstoff wurde unter Normaldruck mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min durch die wäßrige Glycerin-Lösung geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50°C gehalten. Das anfängliche molare Verhältnis von Glycerin zu Gold wurde auf 20.000 eingestellt. Der bimetallische Gold/Platin-Katalysator lag auf einem Aktivkohleträgermaterial vor. Dessen Herstellung wurde analog Beispiel 1 vorgenommen. Der Reaktionsverlauf wurde wie für Bespiel 2 beschrieben kontrolliert, wobei im vorliegenden Fall in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Platin untersucht wurde, zu welchem Zeitpunkt ein 50%-iger Umsatz festgestellt werden konnte.
Wie der beiliegenden Auftragung des Molenbruchs Pt (x_Pt) gegen die Zeitdauer t₅₀ bis zum Erreichen eines 50%-igen Umsatzes zu entnehmen ist, konnten mit den eingesetzten bimetallischen Gold/Platin-Katalysatoren 50%-ige Umsätze in kürzerer Zeit erreicht werden als mit einem monometallischen Gold- oder Platin-Katalysator. Die gefundenen geträgerten bimetallischen Oxidationskatalysatoren sind mithin aktiver als die monometallischen Gold- bzw. Platinvarianten.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Oxidationskatalysators, insbesondere zur selektiven Oxidation von Glycerin, umfassend die Schritte: a) Reduktion von mindestens einem Metallsalz und/oder mindestens einer -säure eines Metalls, das zur katalytischen Oxidation von Hydroxylgruppen zu Aldehyd- bzw. Ketogruppen befähigt ist, unter Verwendung mindestens eines reduzierend wirkenden Stabilisierungsagens nach der Sol-Methode in einem alkalischen wäßrigen System, b) Inkontaktbringen eines Trägermaterials mit dem alkalischen wäßrigen System und Trägern des Trägermaterials, c) Abtrennen des Feststoffanteils von dem flüssigen Bestandteil, d) Waschen des abgetrennten Feststoffanteils und e) Tempern des gewaschenen Feststoffanteils.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend nach Schritt e) die reduktive Behandlung des getemperten Feststoffanteils (Schritt f)).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Au(III)-, Pt(IV)- und/oder Pt(II)-Salz und/oder daß die Metallsäure eine Au(III)-Säure und/oder eine Pt(IV)-Säure darstellt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Au(III)-Säure und/oder ein Au(III)-Salz und mindestens eine Pt(IV)-Säure und/oder ein Pt(II)-Salz und/oder ein Pt(IV)-Salz reduziert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierend wirkende Stabilisierungsagens Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhalogenide, Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylammonium-hydroorganoborate, Organoaluminiumverbindungen und deren beliebige Mischungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhalogenid Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (THPC) darstellt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zusätzlich mindestens ein Modifizierungsagens in Form eines Alkohols, einer Carbonsäure, von Kohlenhydraten, Polyalkoholen, Polyvinylpyrrolidon, Tensiden, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischungen zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Au(III)-Säure HAuCl₄ oder als Pt(IV)-Säure H₂PtCl₆ eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Base zur Einstellung der Alkalinität in Schritt a) Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Kohlenstoffträger, insbesondere Ruß und/oder Aktivkohle, ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierend wirkende Stabilisierungsagens, insbesondere THPC, in Form einer, insbesondere verdünnten, Lösung zum alkalischen wäßrigen System gegeben wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalze und/oder die Metallsäuren, insbesondere die Gold- und Platin-Säuren und/oder -salze, nach der Zugabe von THPC zum alkalischen wäßrigen System gegeben werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil nach dem Abtrennschritt c) solange mit Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser im wesentlichen salzfrei, insbesondere chloridionenfrei, ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gewaschene Feststoffanteil vor dem Tempern, insbesondere an der Luft, getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperschritt unter einer Inertgasatmosphäre, insbesondere unter einer Stickstoff- oder Heliumatmosphäre, oder unter einer Sauerstoffatmosphäre oder in Gegenwart von Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperschritt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die reduktive Behandlung in Schritt f) Wasserstoff verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C durchgeführt wird.
Geträgerter, insbesondere kohlenstoffgeträgerter, Oxidationskatalysator, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren zur Oxidation einer sekundären Hydroxygruppe einer organischen Verbindung in Gegenwart mindestens einer primären Hydroxygruppe derselben organischen Verbindung zu einer Ketogruppe, insbesondere zur Herstellung von Dihydroxyaceton (DHA) aus Glycerin, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung, insbesondere das Glycerin, mit Sauerstoff in Gegenwart eines geträgerten Metallkatalysators, insbesondere Multimetallkatalysators, umfassend Gold und Platin und gegebenenfalls weitere, die Oxidation dieser organischen Verbindung, insbesondere von Glycerin, katalysierende Metalle in einem alkalischen wäßrigen System unter Ausbildung einer organischen Verbindung enthaltend eine Ketogruppe und mindestens eine primäre Hydroxygruppe, insbesondere von Dihydroxyaceton, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Multimetallkatalysator ein bimetallischer Au/Pt-Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Umsetzung, insbesondere konstant, oberhalb von 11 gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert, insbesondere konstant, im Bereich von 11,5 bis 12,5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 70°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Kohlenstoffträger, insbesondere Ruß und/oder Aktivkohle, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Au/Pt auf dem Trägermaterial im Bereich von etwa 20:1 bis 1:2, insbesondere von 12:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt von 5:1 bis 5:3, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldanteil, bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators, bei etwa 0,25 bis 5 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.%, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch Pt (x_Pt) für das auf dem Trägermaterial vorliegende Platin im Bereich von 0,05 bis 0,5, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,45 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,175 bis 0,4, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmolverhältnis von Glycerin zu auf dem Trägermaterial vorliegenden Gold im Bereich von 3.000 bis 25.000, insbesondere im Bereich von 15.000 bis 22.000, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein geträgerter, insbesondere kohlenstoffgeträgerter, Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 19 eingesetzt wird.