DE4228487A1

DE4228487A1 - Verfahren zur herstellung einer eine carbonyl- und/oder carboxylgruppe aufweisenden verbindung

Info

Publication number: DE4228487A1
Application number: DE4228487A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimura; Keiichi Tsuto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1993-03-04
Also published as: US5274187A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wirksamen Herstellen einer Verbindung mit einer Carbonyl- und/oder einer Carboxyl gruppe (im folgenden als "Carbonylverbindung" bezeichnet), die nützlich als wichtige Zwischenverbindung für physiologisch akti ve Substanzen und Aminosäuren ist, ausgehend von einem billigen mehrwertigen Alkohol.

Carbonylverbindungen einschließlich Dihydroxyaceton (und dessen Dimeres), Hydroxybrenztraubensäure, Hydroxyaceton, Brenztrauben säure, Glycerinaldehyd (und dessen Dimeres), Hydroxymalonsäure, Glycerinsäure und Milchsäure sind sehr wichtige Zwischenstufen für physiologisch aktive Substanzen und Aminosäuren. Wie von der fundamentalen Bauweise dieser intermedären Zwischenstufen be wertbar ist, sind sie ableitbar von Verbindungen mit einer se kundären Hydroxylgruppe, wie einem Glycerin, 1,2-Propylenglycol oder deren Derivaten.

Verschiedene Verfahren wurden bisher vorgeschlagen zum Darstel len eines oxidierten Glycerins, ausgehend von Glycerin durch Oxidation. Beispielsweise ist in J. Org. Chem., 52, 2318 (1987) beschrieben, daß Glycerinsäure ableitbar ist von Glycerin durch Oxidation mit Salpetersäure oder Quecksilber. Jedoch ist dieses Verfahren vom Standpunkt der Verschmutzung und der Abwasserbe handlung aus betrachtet unerwünscht. Obwohl weiterhin ein Ver fahren zum Herstellen von Glycerinaldehyd mittels elektrolyti scher Oxidation von Glycerin im britischen Patent Nr. 1051614 beschrieben ist, ist die Konzentration des Ausgangsmaterials, das heißt des Glycerins, zu niedrig für eine praktische Anwen dung.

Ein Verfahren zum Herstellen von Dihydroxyaceton durch Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe des Glycerins durch enzymatische Reaktion mit Acetobacter sp. ist bekannt. Zusätzlich wird in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2 07 255/1989 ein Ver fahren zum chemischen Synthetisieren von Dihydroxyaceton durch Oxidation von Glycerin mit Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel vorgeschlagen. Jedoch sind diese mikrobiellen Verfahren und chemischen Syntheseverfahren in der Praxis proble matisch, da deren Ausbeute niedrig und die Konzentration des erhaltenen Dihydroxyacetons ebenfalls niedrig ist.

Auf der anderen Seite wird Brenztraubensäure durch Gasphasenoxi dation von Milchsäure hergestellt.

Es ist bekannt, daß die Oxidationsprodukte und deren Dimeren, die hergestellt werden durch die vorstehend erwähnten, herkömm lichen Verfahren, thermisch instabil und leicht durch pH-Ände rungen isomerisiert werden. Daher müssen diese Oxidationsproduk te oder deren Dimeren synthetisiert werden unter sehr milden Bedingungen, die zudem streng gesteuert oder geregelt werden müssen. Jedoch benötigen Reaktionen, die unter milden Bedingun gen durchgeführt werden, einen langen Zeitraum. Bei den vorste hend beschriebenen, herkömmlichen Verfahren muß die Reaktion durchgeführt werden, während die Konzentration niedrig gehalten wird, um das Inhibieren der Reaktion durch molekulare Assozia tion des mehrwertigen Alkohols als Ausgangsmaterial zu relaxie ren, und zusätzlich sind diese Verfahren auch vom Standpunkt der Produktivität aus betrachtet unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu scha ffen, mit dem mit hoher Produktivität und Wirksamkeit eine Car bonylverbindung aus einem entsprechenden mehrwertigen Alkohol durch katalytische Oxidation herstellbar ist, so daß die herzu stellende Verbindung in hoher Konzentration, hoher Ausbeute und hoher Reaktionsgeschwindigkeit herstellbar ist, während Neben produkte nur in geringen Mengen gebildet werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen einer Carbonylverbindung, das dadurch charakterisiert ist, daß ein mehrwertiger Alkohol mit wenigstens einer primären Hydro xylgruppe und wenigstens einer sekundären Hydroxylgruppe kataly tisch oxidiert wird in Gegenwart eines Katalysators auf einem Träger, umfassend wenigstens eine katalytische Komponente, aus gewählt aus den folgenden Komponenten (I) bis (IV), die auf einem Träger aufgebracht sind:

(I) wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Platin, Palladium, Rhodi um, Ruthenium, Rhenium, Gold, Silber und Kupfer (im folgenden als "erste katalytische Komponente" bezeichnet) allein,
(II) einer Kombination einer ersten katalytischen Kom ponente mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe B, bestehend aus Zinn, Blei, Anti mon, Wismut, Selen und Tellur (im folgenden als "zweite katalytische Komponente" bezeichnet),
(III) einer Kombination einer ersten katalytischen Kom ponente mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend aus Seltenerdelemen ten (im folgenden als "dritte katalytische Kom ponente" bezeichnet) und
(IV) einer Kombination der ersten katalytischen Kom ponente mit der zweiten katalytischen Komponente und der dritten katalytischen Komponente.

Der Träger besteht aus wenigstens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, Ruß, Kieselerde, Tonerde, Kieselerde/Tonerde, Zeolith, Molekularsieb und Asbest.

Vorzugsweise besteht der Träger aus Aktivkohle und/oder Ruß mit wenigstens einer der nachfolgend genannten Eigenschaften (a) bis (d) und einem Aschegehalt von 15 Gew.-% oder niedriger:
(a) einem spezifischen Oberflächenwert der Aktivkohle und/oder des Rußes von wenigstens 500 m²/g,
(b) einer Schüttdichte der Aktivkohle und/oder des Rußes von 800 g/l oder niedriger,
(c) einem Porenvolumen der Aktivkohle und/oder des Rußes von wenigstens 0,3 ml/g und
(d) einem durchschnittlichen Porendurchmesser der Aktiv kohle und/oder des Rußes von 20 nm oder weniger.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt unter Verwendung eines Festbettreaktors mit einer Reaktionssäu le, enthaltend den Katalysatorträger darin fixiert, wobei Flüs sigkeits- und Gasphasen kontinuierlich über den Katalysator ge strömt werden und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein mehrwertiger Alkohol zugeführt werden in einem mola ren Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alkohol von 0,1 : 1 bis 100 : 1.

Nachfolgend werden die Erfindung und ihre Anwendbarkeit näher erläutert, wobei im Rahmen der Erfindung nicht nur die bevorzug ten Ausgestaltungen, sondern auch verschiedene Änderungen und Modifikationen enthalten sind.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren mehrwertigen Alkohole in der Erfindung sind solche, die wenigstens eine primäre Hydro xylgruppe und wenigstens eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzen, wie Glycerin, substituiertes Glycerin, 1,2-Propylenglycol, sub stituiertes 1,2-Propylenglycol, Glucose, substituierte Glucose und Sorbit. Besonders wirksame Ausgangsmaterialien für die Er findung sind Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Carbonyl verbindungen umfassen Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton, Hydroxy brenztraubensäure, Glycerinaldehyd, Glycerinsäure, Brenztrauben säure, Hydroxymalonsäure, Milchsäure und Mischungen aus zwei oder mehreren Bestandteilen davon.

Für die Erfindung verwendbare Oxidationsmittel umfassen Sauer stoffgas, Luft und eine gasförmige Mischung von Sauerstoff und Stickstoff mit irgendeiner gewünschten Zusammensetzung, wobei Luft aus ökonomischen Gründen vorteilhaft ist.

Die in der Erfindung verwendbaren katalytischen Komponenten umfassen die erste katalytische Komponente (wenigstens ein Ele ment ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Gold, Silber und Kupfer), die zwei te katalytische Komponente (wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Selen und Tellur) und die dritte katalytische Komponente (wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Selte nen Erden). Der Katalysator umfaßt irgendeine aus (I) einer ersten katalytischen Komponente allein, (II) einer Kombination der ersten katalytischen Komponente mit der zweiten katalyti schen Komponente, (III) einer Kombination der ersten katalyti schen Komponente mit der dritten katalytischen Komponente und (IV) einer Kombination der ersten katalytischen Komponente mit der zweiten katalytischen Komponente und der dritten katalyti schen Komponente.

Platin, Palladium, Silber, Gold und Kupfer sind insbesondere wirksam verwendbar als erste katalytische Komponente. Blei, Wismut, Selen und Tellur sind als zweite Komponente wirksam verwendbar. Cer und Lanthan sind als dritte Komponente wirksam verwendbar. Die als katalytische Komponenten aus jeder Gruppe ausgewählten Elemente können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Falls zwei oder mehrere Elemente aus jeder Gruppe ausgewählt und zusammen verwendet werden, können in manchen Fällen synergistische Wirkungen be obachtet werden.

Bei Ausführung der Erfindung wird die Kombination der katalyti schen Komponenten aus den vorstehend beschriebenen Kombinationen (I) bis (IV) in geeigneter Weise ausgewählt, in Abhängigkeit der Stelle (primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe) des zu oxidieren den mehrwertigen Alkohols. Falls beispielsweise hauptsächlich die primäre Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols unter Aus bildung einer Carboxylgruppe oxidiert werden soll, ist die Kom bination (I) oder (III) bevorzugt, falls jedoch ein Vergiften des Katalysators unter Sauerstoff ernstlich eintreten kann, ist die Kombination (II) oder (IV) einsetzbar. Falls hauptsächlich die sekundäre Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols oxidiert werden soll, ist die Kombination (II) oder (IV) bevorzugt.

Der in der Erfindung zu verwendende Träger des Trägerkatalysa tors ist ein gewöhnlicher Träger, bestehend aus Aktivkohle, Ruß, Kieselerde, Tonerde, Kieselerde/Tonerde, Zeolith, Molekularsieb und Asbest, wobei Aktivkohle und Ruß vorteilhaft sind.

Falls Aktivkohle und/oder Ruß verwendet wird (werden), soll wenigstens eine der nachfolgend angeführten Eigenschaften (a) bis (d) und ein Aschegehalt von 15 Gew.-% oder niedriger vor handen sein:
(a) ein spezifischer Oberflächenwert der Aktivkohle und/oder des Rußes von wenigstens 500 m²/g,
(b) eine Schüttdichte der Aktivkohle und/oder des Rußes von 800 g/l oder weniger,
(c) ein Porenvolumen der Aktivkohle und/oder des Rußes von wenigstens 0,3 ml/g und
(d) ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Aktivkohle und/oder des Rußes von 20 nm oder weniger.

Die spezifische Oberfläche des Trägers übt einen großen Einfluß auf die Dispergierbarkeit der katalytischen Komponente aus. Um eine hohe Dispergierbarkeit zu erhalten, muß die spezifische Oberfläche wenigstens einen Wert von 500 m²/g besitzen. Falls die spezifische Oberfläche weniger als 500 m²/g beträgt, kann die erfindungsgemäße Umsetzung nicht wirksam durchgeführt werden.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche wenigstens 800 m²/g, bevorzugter wenigstens 1000 m²/g und insbesondere wenigstens 1200 m²/g. Die Schüttdichte des Trägers ist sehr wichtig in bezug auf die Eigenschaften des Trägers. Die Schütt dichte muß 800 g/l oder weniger betragen. Falls sie höher als dieser Wert liegt, wird die Reaktionseffizienz pro Gewichtsein heit der katalytischen Komponente stark erniedrigt. Sie beträgt vorzugsweise 600 g/l oder weniger, bevorzugt 400 g/l oder weni ger und insbesondere 200 g/l oder weniger. Das Porenvolumen des Trägers muß wenigstens 0,3 ml/g betragen. Falls es unterhalb dieses Wertes liegt, schreitet die erfindungsgemäße Reaktion nicht wirksam fort. Vorzugsweise beträgt es 0,6 ml/g oder mehr, bevorzugter 0,9 ml/g oder mehr und insbesondere 1,1 ml/g oder mehr. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers muß 20 nm oder weniger betragen. Falls der Durchmesser über diesem angegebenen Wert liegt, wird die katalytische Aktivität stark erniedrigt. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser 10 nm oder weniger, bevorzugter 6 nm oder weniger und insbesondere 4 nm oder weniger. Der Aschegehalt des Trägers muß 15 Gew.-% oder weniger betragen. Falls er diesen Wert übersteigt, kann die katalytische Aktivität herabgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt er 5 Gew.-% oder weniger und insbesondere 2 Gew.-% oder weniger. Jedoch ist ein Träger, enthaltend ein Schwermetall, wie Eisen, Nickel, Cobalt, Chrom oder Mangan in der Asche, nicht bevorzugt, selbst wenn er einen niedrigen Aschegehalt enthält, da das Schwermetall einen Einfluß auf die katalytische Aktivität bei der katalytischen Oxidation des mehrwertigen Alkohols zur Aus bildung der Carbonylkomponente besitzt. Daher ist die Vergiftung mit Schwermetallen zu inhibieren, um den Schwermetallgehalt auf einem so niedrig wie möglichem Level zu halten.

Die als Katalysatorträger in der Erfindung zu verwendende Aktiv kohle ist aus Ausgangsmaterialien, wie Kokosnußschale, Holz, Kohle, Torf und Petroleumasphalt herstellbar. Unter diesen ist die von Kokosnußschale oder Petroleumasphalt mit einem niedrigen Glührückstand oder Aschegehalt erhältliche Aktivkohle besonders wirksam. Eine durch Dampf oder eine Chemikalie aktivierte Aktiv kohle kann verwendet werden. Unter diesen ist solch eine Aktiv kohle in manchen Fällen wirksamer, die mittels einer Chemikalie mit einem hohen Aktivierungseffekt aktiviert wurde. Im Handel erhältliche Aktivkohle ist verwendbar ohne weitere Behandlung, oder sie kann einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen werden, wie einer Säurebehandlung, um die Porenverteilung zu regulieren oder den Aschegehalt vor der Verwendung zu vermindern. Beispiele von im Handel erhältlichen Aktivkohlen in Granulat- oder Pulver form umfassen solche, die gewöhnlich zum Behandeln von Wasser oder zum Raffinieren von wasserlöslichen Nahrungsmitteln verwendet werden, wie pulverförmige Aktivkohlen, wie sie durch die granulatförmigen Shirasagi-Reihen (WH, Sx und KL) repräsen tiert werden und pulverförmige Aktivkohlen, wie Carboraffin, hergestellt durch Takeda Chemical Industries, Ltd.; granulare Aktivkohlen (ROX, RAX, DARCO, C, ELORIT etc.) und pulverförmige Aktivkohlen (AZO, PN, ZN usw.), hergestellt durch NORIT Co., Ltd.; und perlförmige Aktivkohle (BAC), hergestellt durch Kureha Chemical Industry Co., Ltd.

Im Handel erhältliche Ruße sind ebenfalls als Katalysatorträger zum Durchführen der erfindungsgemäßen Reaktion verwendbar. Diese umfassen beispielsweise Ruß, hergestellt von Kyaburakku Co., Ltd.

Die Aktivkohlen und die in der Erfindung verwendbaren Ruße sind jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen begrenzt.

Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator, der in der Erfin dung Verwendung findet, wird hergestellt durch Beladen der er sten katalytischen Komponente auf den Träger oder Beladen der vorstehend beschriebenen katalytischen Komponenten gleichzeitig oder schrittweise auf den Träger. Der so hergestellte Trägerka talysator wird mit einem Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Hydrazin, Natriumborhydrid, Wasserstoff oder Methylalkohol vor der Verwendung reduziert.

Ein im Handel erhältlicher Platin-/Kohlekatalysator oder Palla dium-/Kohlekatalysator ist ebenfalls als Trägerkatalysator ver wendbar, umfassend die auf einen Träger aufgebrachte erste kata lytische Komponente. Der erfindungsgemäße Katalysator auf einem Träger kann hergestellt werden durch Beladen der zweiten kataly tischen Komponente und/oder der dritten katalytischen Komponente auf einen im Handel erhältlichen Platin-/Kohlekatalysator oder Palladium-/Kohlekatalysator.

Der in der Erfindung verwendete Trägerkatalysator kann aus einer Mischung der ersten, zweiten und dritten katalytischen Komponen te, die jeweils auf einen Träger, beispielsweise granulatförmige Aktivkohle, aufgebracht wurden oder alternativ hierzu aus sämt lichen katalytischen Komponenten, die auf ein und denselben Träger aufgebracht wurden, bestehen.

Die Form des Trägerkatalysators oder des auf einen Träger aufge brachten Katalysators ist nicht besonders begrenzt. Sie wird auf geeignete Weise ausgewählt und kann als Pulver, Granulat oder Preßkörper in Abhängigkeit von dem Reaktortyp ausgewählt sein. Falls ein Festbettreaktor, der nachfolgend im Detail beschrieben wird, verwendet wird, kann ein Trägerkatalysator in Form eines Granulats oder Formpreßlings verwendet werden.

Der Reaktionsweg für die Oxidation des mehrwertigen Alkohols gemäß der Erfindung wird nachfolgend in bezug auf Glycerin und 1,2-Propylenglycol als Beispiele für mehrwertige Alkohole be schrieben.

Reaktionsweg für die Oxidation von Glycerol

Wie in Schema 1 gezeigt, umfaßt der Reaktionsweg für die Oxida tion von Glycerin einen Weg über Dihydroxyaceton, wobei die sekundäre Hyderoxylgruppe zuerst oxidiert wird, sowie einen Weg über das Glycerinaldehyd, wobei die primäre Hydroxylgruppe zu erst oxidiert wird.

Der Weg über das Dihydroxyaceton umfaßt folgende zwei Schritte:

1) Oxidation des Glycerins unter Ausbildung von Dihy droxyaceton und
2) Oxidation des Dihydroxyacetons unter Ausbildung von Hydroxybrenztraubensäure.

Der Weg über das Glycerinaldehyd umfaßt folgende vier Schritte:

3) Oxidation von Glycerin zu Glycerinaldehyd,
4) Oxidation von Glycerinaldehyd zu Glycerinsäure,
5) Oxidation von Glycerinsäure zu Hydroxybrenztraubensäu re und
6) Oxidation von Glycerinsäure zu Hydroxymalonsäure.

Da Dihydroxyaceton und Glycerinaldehyd in Form einer Gleichge wichtsmischung mit ihren Dimeren in beiden vorstehend beschrie benen Wegen vorliegen, wird das Gleichgewicht verschoben um den Anteil der Monomeren zu erhöhen durch Steuern der Konzentration oder des pH-Wertes.

Reaktionsweg für die Oxidation von 1,2-Propylenglycol

Wie in Schema 2 gezeigt wird, umfaßt auch der Reaktionsweg für die Oxidation von 1,2-Propylenglycol einen Weg über das Hy droxyaceton, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe zuerst oxidiert wird und einen Weg über die Milchsäure, wobei die primäre Hy droxylgruppe zuerst oxidiert wird:

Der Weg über das Hydroxyaceton umfaßt folgende zwei Schritte:

7) Oxidation von 1,2-Propylenglycol zu Hydroxyaceton und
8) Oxidation von Hydroxyaceton zu Brenztraubensäure.

Der Weg über die Milchsäure umfaßt folgende zwei Schritte:

9) Oxidation von 1,2-Propylenglycol zu Milchsäure und
10) Oxidation von Milchsäure zu Brenztraubensäure.

Bei der Synthese des erwünschten Produktes durch einen der vor stehend beschriebenen erfindungsgemäßen Wege, werden die Reak tionen vorzugsweise unter optimalen Bedingungen durchgeführt, die in bezug auf die Beispiele nachfolgend beschrieben werden.

Falls Dihydroxyaceton aus Glycerin oder Hydroxyaceton aus 1,2- Propylenglycol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden soll, ist die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich zu halten. Sie beträgt -20 bis 60°C, vorzugsweise -10 bis 60°C und insbesondere 0 bis 40°C. Falls die Reaktion stemperatur oberhalb 60°C liegt, wird die Oxidation der primären Hydroxylgruppe beschleunigt und führt zu einer Erniedrigung der Ausbeuten von Dihydroxyaceton und Hydroxyaceton. Andererseits, falls sie niedriger als -20°C liegt, wird die Reaktionsge schwindigkeit beträchtlich herabgesetzt.

Vorzugsweise wird die Oxidation in einer sauren Atmosphäre durc hgeführt. Daher wird der pH-Wert des Reaktionssystems im Bereich von 7 bis 1, vorzugsweise 6 bis 2 und insbesondere 4 bis 2 auf rechterhalten. Falls ein Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxida tionsmittel verwendet wird, beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alkohol 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugs weise 0,25 : 1 bis 30 : 1, insbesondere 0,5 : 1 bis 10 : 1.

Falls das molare Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alko hol extrem hoch ist, kann die Selektivität des Katalysators geändert werden. Der Katalysator (II) oder (IV) gemäß der Erfin dung wird vorzugsweise verwendet.

Bei der Herstellung von Glycerinsäure oder Hydroxymalonsäure ausgehend von Glycerin über Glycerinaldehyd, oder bei der Her stellung von Milchsäure ausgehend von 1,2-Propylenglycol in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung, beträgt die Reaktionstemperatur 0 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, insbesondere 30 bis 50°C. Bei der Oxidation der primären Hydro xylgruppe zu einer Carboxylgruppe ist es aus Gründen der Reak tionsgeschwindigkeit und der Ausbeute bevorzugt, die Oxidation in einer basischen Atmosphäre durchzuführen. Diese Umsetzung wird daher im allgemeinen durch Zugabe eines alkalischen Stoffes durchgeführt. Da jedoch ein alkalisches Metallsalz der Carbon säure gebildet wird, wenn die Oxidation in einer basischen Atmo sphäre durchgeführt wird, ist es erforderlich, einen Neutralisa tionsschritt einzuführen, um die Carbonsäure per se zu erhalten. Falls ein katalytisches Element - mit Ausnahme von Platin - ver wendet wird als katalytisches Element, wird der pH-Wert für das Reaktionssystem auf 7,5 bis 13 eingestellt. Wenn ein anderes katalytisches Element als Platin verwendet wird, schreitet die Oxidation in einer neutralen oder sauren Atmosphäre nur schwer voran. Als katalytisches Element - mit Ausnahme von Platin - wird Palladium bevorzugt. Andererseits wird bei Verwendung von Platin als katalytischem Element die Reaktion in entweder einem basischen oder sauren Medium bevorzugt fortschreiten. Obwohl eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhältlich ist, wenn die Oxidation in Gegenwart des Platinkatalysators in einer basischen Atmosphäre mit einem pH-Wert von 7,5 oder mehr durchgeführt wird, wird Platin leicht in basischer Atmosphäre ausgelaugt. Daher wird der pH-Wert bei Verwendung von Platin als katalyti sches Element im Bereich von 7,5 bis 1, bevorzugt 6 bis 2, insbesondere 4 bis 2 aufrechterhalten. Unter diesen Reaktions bedingungen kann die Carbonsäure per se vorteilhaft hergestellt werden, ohne daß es notwendig ist, irgendeinen alkalischen Stoff dem Reaktionssystem zuzugeben. Falls ein Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel verwendet wird, beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu dem mehrwertigen Alkohol 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1. Der Katalysator (I) wird vorzugsweise eingesetzt, und die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden durch Ver wendung eines Katalysators (III), der ein Seltenerdelement ent hält.

Falls der Katalysator ernstlich durch Sauerstoff vergiftet wird, ist es bevorzugt, den Katalysator (IV) einzusetzen.

Bei der Herstellung von Hydroxybrenztraubensäure aus Glycerin säure oder Dihydroxyaceton durch Oxidation von Glycerin durch den vorstehend beschriebenen Oxidationsprozeß, beträgt die Reak tionstemperatur vorzugsweise 30 bis 60°C, der pH-Wert vorzugs weise 3 bis 6, das molare Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwer tigem Alkohol vorzugsweise 0,5 bis 10, und als Katalysator wird vorzugsweise der Katalysator (II) oder (IV) gemäß der Erfindung eingesetzt.

Bei der Herstellung von Glycerinaldehyd aus Glycerin in Gegen wart des Katalysators gemäß der Erfindung beträgt die bevorzugte Reaktionstemperatur 0 bis 40°C, der bevorzugte pH-Wert 2 bis 6 und das bevorzugte Molverhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alkohol 0,25 : 1 bis 2 : 1, da Glycerinaldehyd leicht zu Glycerin säure oxidiert wird, wobei bevorzugt der Katalysator 2 verwendet wird.

Bei der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion des mehrwertigen Alkohols werden die primäre Hydroxylgruppe und die sekundäre Hydroxylgruppe simultan oxidiert. Daher soll das Reaktionssystem sauer sein, falls keine alkalische Verbindung zugegeben wird, da eine Carboxylgruppe durch die Oxidation der primären Hydroxyl gruppe gebildet wird. Wie jedoch vorstehend beschrieben wurde, kann die Selektivität der Oxidationsreaktion, d. h. entweder die Oxidation der primären Hydroxylgruppe oder der sekundären Hy droxylgruppe gesteuert werden, falls eine geeignete katalytische Komponente ausgewählt wird, und die Reaktionsbedingungen, bei spielsweise der pH-Wert, die Temperatur und das molare Verhält nis von Sauerstoff zum mehrwertigen Alkohol als Ausgangsmaterial geeignet ausgewählt oder aufrechterhalten werden. Als Ergebnis hiervon kann auf wirksame Weise eine spezifische Verbindung mit einer Carbonylgruppe und/oder Carboxylgruppe hergestellt werden.

Auf diese Weise können verschiedene Carbonylverbindungen durch konsekutive Reaktionen, ausgehend von Glycerin oder 1,2-Propy lenglycol, hergestellt werden. Falls eine spezifische Carbonyl verbindung hergestellt werden soll, genügt es, wenn die Reaktio nen unter solchen Reaktionbedingungen durchgeführt werden, daß die Maximumkonzentration der Carbonylverbindung erhalten wird, die empirisch bestimmt wird. Das Oxidationsprodukt liegt jedoch in Form einer Mischung vor, da die Reaktionen parallel und kon sekutiv sind. Die erwünschte Carbonylverbindung wird daher durch Abtrennung und Reinigung mittels üblicher Verfahren, wie durch Chromatographie, Destillation und Kristallisation erhalten.

Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Der Reaktor kann ein Misch gefäß-, ein Einspritz-, ein Flüssigkeitsbett oder ein Festbett reaktor sein.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Carbonylver bindung unter Verwendung eines Festbettreaktors, unter anderen, mit folgenden Vorteilen im Detail beschrieben.

Die durch die erfindungsgemäße Reaktion hergestellten Carbonyl verbindungen sind sehr wichtige Zwischenstufen für physiologisch aktive Substanzen oder Aminosäuren. Daher werden diese Carbonyl verbindungen oftmals als Ausgangsmaterialien für andere Reaktio nen verwendet. In diesem Fall ist ein zusätzlicher Schritt not wendig zum Abtrennen des in der erfindungsgemäßen Reaktion ver wendeten Katalysators vor der nächsten Reaktion. Da jedoch die Abtrennung des Katalysators die Prozeßbelastung im Fall einer Massenherstellung erhöht, ergibt die Verwendung eines Festbett reaktors verschiedene Vorteile bezüglich der Produktivität, wie eine Erübrigung des Katalysatorabtrennschrittes und einer Mög lichkeit der Durchführung der Reaktion mit Ausgangsmaterialien hoher Konzentrationen.

Beispielsweise kann Dihydroxyaceton, das eine der durch das Verfahren der Erfindung darstellbare Carbonylverbindung ist, zum ersten Mal seit 1896 hergestellt werden durch Fermentation und wird bis heute mittels des gleichen Verfahrens hergestellt. Daher ist der Schritt der Abtrennung von Mikroben unerläßlich, und die Reaktion muß über einen langen Zeitraum durchgeführt werden unter Verwendung von Ausgangsmaterialien in niedrigen Konzentrationen, so daß eine Zunahme der Produktionswirksamkeit ein wichtiges Problem bei diesem Verfahren darstellt. Zur Lösung dieses Problems ist die Durchführung der erfindungsgemäßen Reak tion in einem Festbettreaktor (fixed bed reactor) sehr vorteil haft.

Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, einen granulatförmigen Katalysator für den Festbettreaktor herzustellen, unter Verwen dung verschiedener Katalysatorträger, Packen des Katalysators in den Festbettreaktor und katalytisches Oxidieren eines mehrwerti gen Alkohols im Reaktor unter Ausbildung einer Carbonylverbin dung. Als Ergebnis hiervon werden die Aufgaben der Erfindung, d. h. (1) die Leistungsfähigkeit der Reaktion einer wäßrigen Lösung des mehrwertigen Alkohols als Ausgangsmaterial in einer hohen Konzentration (wenigstens 20 Gew.-%) und (2) das Erzielen einer hohen Konversion und zusätzlich (3) die Dispensation des Abtrennschritts des Katalysators von den Oxidationsprodukten erfolgreich gelöst. Weiterhin führt die Verwendung eines Fest bettreaktors zu einer beträchtlichen Verbesserung des Kataly sators, da die Zerstörung des Katalysators durch ein Zerbrechen, das durch das Rühren in einem ansatzweise arbeitenden Reaktor auftritt, vermeidbar ist.

Falls beispielsweise eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung von Gly cerin katalytisch mit Luft oder Sauerstoff in einer sauren Atmo sphäre oxidiert wird in einem Festbettreaktor, enthaltend die katalytischen Komponenten (II) oder (IV), die auf einem Träger aufgebracht sind, kann Dihydroxyaceton - das eine wichtige Zwi schenstufe für physiologisch aktive Substanzen oder Aminosäuren darstellt - in einer Ausbeute von etwa 80 Mol-% hergestellt wer den. Bis heute wurde Dihydroxyaceton durch Fermentation herge stellt und das Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton durch katalytische Oxidation war bisher unbekannt, so daß das erfindungsgemäße Verfahren einen wertvollen Beitrag zur Herstel lung dieser Substanz liefert.

Wenn eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung von 1,2-Propylenglycol der gleichen Reaktion mit dem gleichen Katalysator unterzogen wird, kann Hydroxyaceton, das als Intermediärprodukt für Amino säuren verwendbar ist, in einer Ausbeute von etwa 80 Mol.% erhal ten werden.

Falls eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung von Glycerin katalytisch oxidiert wird in einem Festbettreaktor, enthaltend die katalyti sche Komponente (I) oder (II) auf einem Träger in einer sauren Atmosphäre, kann Glycerinsäure, die als wichtige Intermediärver bindung verwendbar ist, in einer Ausbeute von 80 Mol.% oder mehr erhalten werden, und falls die Oxidation weitergeführt wird, kann Hydroxymalonsäure in hoher Ausbeute erhalten werden.

Bisher war es nicht möglich gewesen, Glycerin oder 1,2-Propylen glycol (mehrwertiger Alkohol) in Form ihrer wäßrigen Lösung in so hoher Konzentration wie 50 Gew.-%, einer katalytischen Oxida tionsreaktion in flüssiger Phase zu unterziehen. Die Verwendung einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung des mehrwertigen Alkohols ist ein charakteristisches Merkmal des katalytischen Oxidations verfahrens, das durchgeführt wird in Gegenwart des Hochkonzen tration-Katalysators in dem Fixbettreaktor oder Festbettreaktor.

Ein anderes charakteristisches Merkmal der Erfindung bei Ver wendung eines Festbettreaktors ist darin zu sehen, daß nicht nur der mehrwertige Alkohol als Ausgangsmaterial in hoher Konzen tration oxidiert werden, sondern überraschenderweise auch die Carbonylverbindung mit hoher Selektivität erhalten werden kann und ein Abtrennschritt des Katalysators nicht vorgenommen werden muß. Daher kann das Verfahren gemäß der Erfindung in hohem Maße für die Herstellung von Carbonylverbindungen, die als wichtige Zwischenverbindungen für physiologisch aktive Substanzen und Aminosäuren mit hohem Wert einsetzbar sind, hergestellt werden, ausgehend von den billigen mehrwertigen Alkoholen.

Der Festbettreaktor ist beispielsweise ein solcher mit einer Reaktionssäule, die mit einem Einlaß für das Ausgangsmaterial und das Oxidationsmittel und einem Auslaß für die Reaktionsmi schung usw. ausgerüstet ist und die mit dem auf einem Träger befindlichen Katalysator gepackt ist.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Fest bettreaktor umfaßt der Trägerkatalysator einen Katalysator, der auf einen Träger mit einer Granulatgröße von mehr als 200 Ma schen (mesh) in die Reaktionssäule (gepackte Säule) gepackt ist, so daß das Verhältnis (L/D) der Länge (L) der gepackten Kataly satortiefe zu dem inneren Durchmesser (D) der Reaktionssäule wenigsten 1, vorzugsweise wenigstens 5, insbesondere wenigstens 20 ist, und anschließend eine wäßrige Lösung eines mehrwertigen Alkohols und des Sauerstoffs oder eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in die Reaktionssäule eingeführt wird in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alkohol von 0,1 : 1 bis 100 : 1 im Gegenstrom oder Gleichstrom. Ein Rieselbettreaktor, bei dem sowohl die Lösung des wäßrigen mehrwertigen Alkohols und des Sauerstoffes oder Sauerstoff-enthaltenden Gases miteinander abwärts durch das obere Ende der Reaktionssäule eingeleitet werden, ist insbesondere wirksam. Der Reaktionsdruck in der Reaktionssäule beträgt im allgemeinen 5,1 MPa (50 atm) oder weniger, vorzugsweise 1 MPa (10 atm) oder weniger und entspricht insbesondere dem Atmosphärendruck.

Bei kontinuierlichem Einleiten der wäßrigen Lösung des mehr wertigen Alkohols als Ausgangsmaterial und des Sauerstoffs oder Sauerstoff-enthaltenden Gases als Oxidationsmittel über den Trägerkatalysator (Fixbett oder Festbett) wird das Oxidations produkt kontinuierlich in Form einer farblosen, durchsichtigen wäßrigen Lösung über den Auslaß der Reaktionssäule erhalten.

Es ist erwünscht, Flüssigkeitsverteiler mit Poren am oberen Ende und an zwei oder weiteren Stellen der Reaktionssäule anzuordnen, falls notwendig, da bei Verursachen einer Tunnelströmung durch die wäßrige Lösung des mehrwertigen Alkohols und der Reaktions mischung (Flüssigkeitsphase) solch eine Strömung einen signifi kanten Einfluß auf die Oxidation ausübt.

Falls die Oxidation in einer sauren Atmosphäre durchgeführt wird, wie beispielsweise bei der Oxidation der sekundären Hy droxylgruppe des mehrwertigen Alkohols, muß die innere Wandung der Reaktionssäule aus einem säurenbeständigen Material herge stellt sein, aus dem kein Übergangsmetallion abgelöst wird. Solche auszulösenden Metallionen der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom und Manga nionen, können einen großen Einfluß auf die Aktivität und Selek tivität des Katalysators ausüben, insbesondere bei der Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols.

In solch einem Fall wird vorzugsweise ein Glasreaktor mit einer Reaktionssäule, die mit einer inneren Glaswandung beschichtet ist, verwendet.

Der Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV "liquid hourly space velocity") der wäßrigen Lösung des mehrwertigen Alkohols, der in die Reak tionssäule eingeleitet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5, insbesondere 0,01 bis 1,0. Der LHSV wird durch folgende Formel bestimmt:

Bei der Herstellung der Carbonylverbindungen durch die katalyti sche Oxidation der primären Hydroxylgruppe oder sekundären Hy droxylgruppe des mehrwertigen Alkohols in dem Festbettreaktor sind die Reaktionsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und mola res Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alkohol diejeni gen, die mit Bezug auf die Schematas 1 und 2 beschrieben sind.

Eine Ausführungsform des Verfahrens zum Einstellen des pH-Wertes des Reaktionssystem beinhaltet folgendes:

Falls die Reaktion in einer sauren Atmosphäre durchgeführt wird, wird eine Säure dem Reaktionssystem zugegeben.

Falls das Reaktionssystem sauer ist, da eine Carboxylgruppe gebildet wird, wird keine weitere Komponente dem Reaktionssystem zugegeben.

Falls die Reaktion in einer basischen Atmosphäre durchgeführt wird, wird eine wäßrige Alkalilösung, wie beispielsweise eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, durch das obere Ende oder einem zwischenliegenden Teil der Reaktionssäule zusätzlich zu der wäßrigen Lösung des mehrwertigen Alkohols und des Sauerstoffs oder des Sauerstoff-enthaltenden Gases zugegeben.

Der pH-Wert des Reaktionssystems wird eingestellt oder angegli chen durch Bestimmung des pH-Werts der Reaktionsmischung, die am Probenauslaß gesammelt wird, der angeordnet ist in Richtung oder im Mittenteil der Reaktionssäule oder durch Bestimmung des pH- Werts der Reaktionsmischung, die gesammelt wird am Auslaß für das Reaktionsprodukt, der am unteren Ende der Reaktionssäule angeordnet ist. Beispielsweise wird im Falle der Oxidation einer primären Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols zu einer Car boxylgruppe, der pH-Wert der Reaktionsmischung am Auslaß der Reaktionssäule bei 7,5 bis 13, vorzugsweise 8 bis 11 und ins besondere 8 bis 9 während der Reaktion aufrechterhalten. Falls die sekundäre Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols oxidiert werden soll, wird der pH-Wert der Reaktionsmischung am Auslaß der Reaktionssäule bei 7 bis 1, vorzugsweise 6 bis 2 und ins besondere 4 bis 2 während der Reaktion aufrechterhalten, so daß die Oxidation unter vorzugsweise sauren Bedingungen durchgeführt werden kann.

Wie vorstehend erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem anderen als dem Festbettverfahren durchführen. Beispielsweise im Falle der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion in Ansätzen in einem Reaktor unter Rühren, werden die wäßrige Lösung des mehrwertigen Alkohols und des Katalysators auf einem Träger in einen Reaktor eingegeben, der mit einem Thermometer und einem pH-Meter sowie einem Lufteinlaß, einem Auslaß für das Austrittsgas und einer Probenöffnung ausgerüstet ist, zugegeben, und ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird unter Rühren bei Atmosphärendruck in die Reaktionsflüssigkeit einge leitet, um die katalytische Oxidation des mehrwertigen Alkohols durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator auf dem Träger mittels bekannter Verfahren (beispielsweise Fil tration) abgetrennt, um eine wäßrige Lösung mit der Carbonyl verbindung zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der Carbonylver bindung erlaubt es, eine nützliche und wertvolle Carbonylverbindung in hoher Konzentration wirksam, ausgehend von einem billigen Ausgangsmaterial, herzustellen, unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der den spezifischen Metallkatalysator und den Träger umfaßt.

Zusätzlich ermöglicht es die Verwendung des Festbettreaktors, die Reaktion der wäßrigen Lösung des mehrwertigen Alkohols in einer so hohen Konzentration von wenigstens 20 Gew.-% durchzuführen und dabei auf bemerkenswerte Weise die Ausbeute der Carbonylverbindung zu erhöhen, den Abtrennungsschritt des Katalysators wegzulassen und eine hohe Effizienz und Produktivität zu erzielen. Daher sind durch die Erfindung bemerkenswerte Effekte erzielbar.

Beispiele

Im folgenden wird die Erfindung anhand nicht beschränkend wirkender Beispiele näher erläutert.

Die folgenden Bezugsbeispiele geben die Herstellung des Katalysators wieder. Bei den Beispielen wird die Konzentration des Produkts in molaren Prozenten (Mol%) angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Der Katalysator wird wie folgt auf übliche Weise hergestellt: 67 g einer im Handel erhältlichen granulatförmigen Holz-Aktivkohle (100 bis 400 Maschen "mesh"), die mit Wasserdampf aktiviert wurde, wird in deionisiertes Wasser eingetaucht, und eine homogene wäßrige Lösung, bestehend aus 5 g Chlorplatinsäure und 0,6 g Wismutchlorid in 12N-HCl wird dazugegeben, um die kata lytischen Komponenten aufzubringen. Der Katalysator auf dem Träger wird aktiviert mit einer 35gew.-%igen wäßrigen Formal dehydlösung (Formalin), um etwa 140 g eines Katalysators zu erhalten, umfassend 0,6% Bi und 3% Pt auf der Aktivkohle mit einem Wassergehalt von etwa 50%.

In den Beispielen 1 bis 14 wird die kontinuierliche Oxidation des mehrwertigen Alkohols durch folgendes Festbett-Reaktionsver fahren durchgeführt:

Festbett-Reaktionsverfahren

30 g (auf Trockenbasis) des Katalysators auf dem Träger gemäß der Erfindung werden in einem Pyrex-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 70 cm mit einer Füll höhe von 60 cm gepackt. Sowohl eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung eines mehrwertigen Alkohols als auch Luft (bei Atmosphärendruck) werden kontinuierlich vom oberen Ende aus abwärts in den Reaktor eingeleitet. Der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) der wäßrigen Lösung des mehrwertigen Alkohols beträgt 0,08 bis 0,15 Std^-1.

Die am Auslaß des Reaktors gesammelte Reaktionsmischung wird durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt.

In den Beispielen 15 bis 19 wird die Oxidation des mehrwertigen Alkohols ansatzweise mittels folgendem Reaktionsverfahren in einem Tank unter Rühren durchgeführt:

Reaktionsverfahren in einem Gefäß unter Rühren

2,5 g (auf Trockenbasis) des Katalysators auf dem Träger und 500 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung mit einer Temperatur von 50°C werden in einen 1 l fassenden Kolben, aus gerüstet mit einem Temperaturregler, einem Rührer, einem Luft einlaß, einem Gasauslaß für das Austrittsgas, einem Probenauslaß und einem pH-Meter, eingefüllt.

Die Oxidation wird durch Einleiten von Luft mit 6 l/Std (bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck) in die Flüssigkeit bei 50°C für einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt.

Der Trägerkatalysator wird von der Reaktionsmischung mittels Filtration abgetrennt, und die Carbonylverbindung wird durch HPLC analysiert.

Die Bedingungen für die Durchführung der HPLC sind folgende:

Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograph:
D-2500/L-6000 Typ, hergestellt von Hitachi, Ltd.,

Detektor:
L-3300 Typ (RI Monitor),

Säule:
C-610S,

Eluierungsmittel:
0,5 ml/min destilliertes Wasser,

Druck:
15 kgf/cm²,

Temperatur:
60°C.

Die Messung des pH-Wertes der Reaktionsmischung, die in dem Festbettreaktionsverfahren oder in dem Reaktionsverfahren im Kessel unter Rühren gesammelt wird, wird in diesem Zustand durchgeführt, d. h. es wird nicht verdünnt.

Beispiel 1

Eine 50gew.-%ige wäßrige Glycerinlösung wird als mehrwertiger Alkohol eingesetzt. Der verwendete Trägerkatalysator umfaßt 0,6% Wismut und 3% Platin auf Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 2 Gew.-% oder weniger und einem spezifischen Oberflächenwert von 1500, 1000 oder 700 m²/g. Eine kontinuierliche Oxidation wird gemäß dem Festbettreaktionsverfahren unter den Bedingungen von 50°C Reaktionstemperatur, einem molaren Verhältnis von Sauer stoff zu mehrwertigem Alkohol von 2 : 1, einem pH-Wert von 4-2 und einem LHSV von 0,08 Std^-1 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Daraus ist ersicht lich, daß die Ausbeute an Dihydroxyaceton mit zunehmender spezi fischer Oberfläche der Aktivkohle erhöht wird.

Der pH-Wert der in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsmischung wird direkt nach Entnahme des Reaktionsproduktes aus dem Auslaß des Reaktors bestimmt.

Beispiel 2

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 2 Gew.-% oder weniger, einem spezifischen Oberflächenwert von 1400 m²/g und einer Schüttdichte von 170, 470 oder 650 g/l als Katalysatorträger verwendet wird.

Es ergibt sich, daß die Aktivkohle mit einer Schüttdichte von 500 g/l oder weniger, insbesondere 200 g/l oder weniger, als Träger empfehlenswert ist, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird.

Beispiel 3

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 5 Gew.-% oder weniger und einem Porenvolu men von 0,5, 0,8, 1,1 oder 1,3 ml/g als Katalysatorträger ver wendet wird.

Es ergibt sich, daß Aktivkohle mit einem Porenvolumen von wenig stens 0,8 ml/g, insbesondere wenigstens 1,3 ml/g, als Träger empfehlenswert ist.

Beispiel 4

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 2 Gew.-% oder weniger und einem durchschnittli chen Porendurchmesser von 1,8, 3,5 oder 12 nm als Katalysator träger verwendet wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aktivkohle mit einer Schüttdichte von 500 g/l oder weniger und einem Aschegehalt von 13, 5 oder 2 Gew.-%, oder eine Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 1 Gew.-%, die mit Salpetersäure behandelt worden ist, als Katalysator verwendet wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Trägerkatalysa tor, hergestellt durch Beladen mit 0,6% Wismut und 3% Platin, auf eine granulatförmige Aktivkohle (100 bis 40 Maschen) mit einer spezifischen Oberfläche von 1500 m²/g, einem Porenvolumen von 1,3 ml/g, einer Schüttdichte von 170 g/l, einem durch schnittlichen Porendurchmesser von 3,5 nm und einem Aschegehalt von 2 Gew.-%, verwendet wird. Eine 50%ige wäßrige Lösung von 1,2-Propylenglycol als mehrwertiger Alkohol mit einer sekundären Hydroxylgruppe wird als Ausgangsmaterial eingesetzt, und die stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit wird auf 0,15 Std^-1 geändert.

Als Ergebnis hiervon ergibt sich ein Hydroxyaceton gemäß Tabelle 2 in einer Ausbeute von 78 Mol-%.

Beispiel 7

Ein 3%iger Platin/Kohlekatalysator wird unter Verwendung der gleichen Aktivkohle wie in Beispiel 6 als Katalysatorträger und nur mit Platin "Katalysator (I)" als katalytischer Komponente hergestellt. Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der so hergestellte Platin/Kohlekatalysator verwendet wird.

Man erhält Glycerinsäure in einer Ausbeute von 85 Mol.%, wie in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 20gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich durch einen inter mediären Teil der Reaktionssäule mit einer Rate von 15 Mol.%, bezogen auf die Zugaberate des Glycerins, eingeleitet wird, und der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz der wäßrigen Glycerinlö sung auf 0,15 Std^-1 geändert wird. Nach Einstellen eines statio nären Zustandes ergibt sich die Reaktionsmischung am Auslaß der Reaktionssäule in Form einer farblosen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 3. Diese umfaßt Glycerinsäure, Hydroxymalon säure und nicht umgesetztes Glycerin in Mengen von 37 Mol.%, 49 Mol.%, und 14 Mol.%.

Beispiel 9

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Trägerkatalysa tor von Beispiel 6 verwendet wird und das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Glycerin auf 0,5, 2, 5, 10 oder 30 abgeändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 10

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das molare Verhält nis von Sauerstoff zu Glycerin auf 2 abgeändert und der pH-Wert der Reaktionsmischung am Auslaß der Reaktionssäule auf 9, 7, 5 oder 2 eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 darge stellt.

Beispiel 11

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das molare Verhält nis von Sauerstoff zu Glycerin auf 2 abgeändert und die Reak tionstemperatur auf -10, 0, 20, 40, 50, 60 oder 80°C abgeändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 12

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das molare Verhält nis von Sauerstoff zu Glycerin auf 2 abgeändert wird und gra nulatförmige Aktivkohle, hergestellt durch Kyaburakku Co., Ltd., als Katalysatorträger verwendet wird. Gemäß Tabelle 3 ergibt sich eine Ausbeute an Dihydroxyaceton von 78%.

Beispiel 13

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wä ßrige Glycerinlösung als Ausgangsmaterial eines mehrwertigen Alkohols und als Katalysatorkomponente 1% Ce·5% Pt verwendet wird. Gemäß Tabelle 3 ergibt sich eine Ausbeute von 88% für die Glycerinsäure.

Beispiel 14

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wäßrige Glycerinlösung als Ausgangsmaterial eines mehrwertigen Alkohols verwendet und als katalytische Komponente 1% Ce·1% Bi·5% Pt verwendet wird. Gemäß Tabelle 3 ergibt sich eine Ausbeute von 88% für das Dihydroxyaceton.

Beispiel 15

Ein 5%iger Pt/Kohlekatalysator wird unter Verwendung des glei chen Trägers, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Die Oxidation wird in Gegenwart dieses Katalysators mittels der vorstehend beschriebenen Reaktionsumsetzung in einem Gefäß unter Rühren durchgeführt. Gemäß Tabelle 4 ergeben sich Ausbeuten für Glycerinsäure von 4% und für Dihydroxyaceton von 33%.

Beispiel 16

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als katalytische Komponente 1% Bi·5% Pt verwendet wird. Es ergeben sich in Ta belle 4 gezeigte Ausbeuten für die Glycerinsäure von 5% und Dihydroxyaceton von 25%.

Beispiel 17

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als katalytische Komponente 1% Ce·5% Pt verwendet wird. Es ergeben sich gemäß Tabelle 4 Ausbeuten für Glycerinsäure von 83% und Dihydroxyace ton von 7%.

Beispiel 18

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als katalytische Komponente 1% Ce·1% Bi·5% Pt verwendet wird. Es ergeben sich gemäß Tabelle 4 Ausbeuten für die Glycerinsäure von 15% und für Dihydroxyaceton von 74%.

Beispiel 19

Die Oxidation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator träger Asbest, Kieselerde oder Tonerde verwendet wird. Die Er gebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einer Carbo nyl- und/oder einer Carboxylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiger Alkohol mit wenigstens einer primären Hydroxylgruppe und wenigstens einer sekundären Hydroxylgrup pe in Gegenwart eines Trägerkatalysators katalytisch oxi diert wird, wobei der Trägerkatalysator wenigstens eine katalytische Komponente umfaßt, ausgewählt aus folgenden Komponenten (I) bis (IV), die auf einem Träger aufgebracht sind:

(I) wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Rutheni um, Rhenium, Gold, Silver und Kupfer (im folgenden als "erste katalytische Komponente" bezeichnet), al lein,
(II) einer Kombination einer ersten katalytischen Kompo nente mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe B, bestehend aus Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Selen und Tellur (im folgenden als "zweite katalytische Komponente" bezeichnet),
(III) einer Kombination einer ersten katalytischen Kompo nente mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend aus Seltenerdelementen (im folgenden als "dritte katalytische Komponente" be zeichnet) und
(IV) einer Kombination einer ersten katalytischen Kompo nente mit der zweiten katalytischen Komponente und der dritten katalytischen Komponente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aktivkohle, Ruß, Kieselerde, Tonerde, Kieselerde/Tonerde, Zeolith, Mole kularsieb und Asbest.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle und/oder Ruß ist mit wenigstens einer der folgenden Eigenschaften (a) bis (d) und einem Aschegehalt von 15 Gew.-% oder weniger:

a) einer spezifischen Oberfläche der Aktivkohle und/oder des Rußes von wenigstens 500 m²/g,
b) einer Schüttdichte der Aktivkohle und/oder des Rußes von 800 g/l weniger,
c) einem Porenvolumen der Aktivkohle und/oder des Rußes von wenigstens 0,3 ml/g und
d) einem durchschnittlichen Porendurchmesser für die Ak tivkohle und/oder den Ruß von 20 nm oder weniger.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation unter Verwendung von Sauerstoffgas, Luft oder einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Sauerstoff durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton, Hydroxybrenztraubensäure, Glycerinaldehyd, Glycerinsäure, Brenztraubensäure, Hydroxymalonsäure und Milchsäure.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton oder eine Mischung davon ist, und der pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 während der katalytischen Oxidation aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton oder eine Mischung davon ist, und die katalytische Oxidationstemperatur -20 bis 60°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton oder eine Mischung davon ist, und das molare Verhältnis von Sauerstoff zu dem mehrwertigen Alkohol in der katalytischen Oxidation 0,25 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerinsäure, Milchsäure und Hydrox ymalonsäure und daß während der katalytischen Oxidation der pH-Wert im Bereich von 1 bis 7,5 aufrechterhalten wird, falls die katalytische Komponente Platin enthält oder im Bereich von 7,5 bis 13 aufrechterhalten wird, falls die katalytische Komponente kein Platin enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerinsäure, Milchsäure und Hydrox ymalonsäure und die katalytische Oxidationstemperatur 0 bis 80°C beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerinsäure, Milchsäure und Hydrox ymalonsäure ist und daß das molare Verhältnis von Sauerstoff zu mehrwertigem Alkohol 0,5:1 bis 20:1 bei der katalytischen Oxidation beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Festbettreaktor mit einer Reaktionssäule, enthaltend einen darin fixierten Katalysator auf einem Träger, wobei die Flüssigkeit- und Gasphasen kontinuierlich über den Katalysa tor strömen, verwendet wird und daß ein Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas und der mehrwertige Alkohol in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zum mehrwertigen Alkohol von 0,1:1 bis 100:1 in der Strömung verwendet wer den.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-enthaltende Gas Luft oder eine gasförmige Mi schung, bestehend aus Stickstoff und Sauerstoff ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Ruß, Kieselerde, Toner de, Kieselerde/Tonerde, Zeolith, Molekularsieb und Asbest.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle und/oder Ruß ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton, Hy droxybrenztraubensäure, Glycerinaldehyd, Glycerinsäure, Brenztraubensäure, Hydroxymalonsäure und Milchsäure.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton oder eine Mischung davon ist, und der pH-Wert der Reaktionsmischung am Auslaß der Reaktionssäule bei 7 bis 1 aufrechterhalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton oder eine Mischung davon ist, und die Temperatur bei der katalytischen Oxida tion -20 bis 60° C beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Carbonyl- und/oder eine Carboxylgruppe tragende Ver bindung Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton oder eine Mischung davon ist, und das molare Verhältnis von Sauerstoff zu dem mehrwertigen Alkohol bei der katalytischen Oxidation 0,25 : 1 bis 30 : 1 beträgt.