DE4214808A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Dihydroxyaceton durch die Thiazoliumylid-kata­ lysierte Kondensation von Formaldehyd.

Die Thiazoliumylid-katalysierte Formoin-Kondensation von Formaldehyd zu Dihydroxyaceton (DHA) in einem wasserfreien Medium wurde erstmals von Castells (Tetrahedron Lett. 21, 4517 (1980)) beschrieben.

Matsumoto et. al. (J. Am. Chem. Soc. 106, 4829 (1984)) un­ tersuchten diese Reaktion systematisch in verschiedenen Lö­ sungsmitteln und fanden bei der Verwendung wasserfreier Lö­ sungsmittel, wie Ethanol, Butanol, Dioxan, Diethylenglykol, Dimethylether, Ethylpropionat, Dimethylsulfoxid, Dimethyl­ formamid und Heptan gute Ergebnisse. Lediglich bei der Ver­ wendung von Wasser war die Ausbeute an DHA gleich Null.

Gemäß EP-A 306 215 muß die Thiazoliumylid-katalysierte Um­ setzung von Formaldehyd zu DHA in einem im wesentlichen was­ serfreien Reaktionsmedium vorgenommen werden, wobei unter diesem Begriff Wassergehalte von weniger als 0,4 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.-% verstanden werden. Aus diesem Grunde wird nach diesem Verfahren auch trockener, wasserfreier Formaldehyd als Edukt eingesetzt.

Gemäß EP-A 410 613 können katalytisch aktive Thiazoliumylide auch aus Thiazoliumsalzen erzeugt werden, indem man die ent­ sprechenden Thiazoliumsalze in einem organischen Lösungsmit­ tel löst und aus der organischen Lösung deren Anionen mit­ tels Wasser extrahiert. Nach beendeteter Extraktion wird die wäßrige Phase von der organischen abgetrennt. Die im organi­ schen Medium gelösten Restmengen Wasser werden anschließend mit einem Teil der organischen Lösungsmittel azeotrop abde­ stilliert. Die Kondensation des in der organischen Phase ge­ lösten wasserfreien Formaldehyds zu DHA setzt dabei erst ein, sobald der Wassergehalt des Reaktionsmediums auf 0,1 Gew.-% gesunken ist.

Ursache für die schlechten Ergebnisse der genannten Umset­ zung in Gegenwart von Wasser ist vermutlich der Umstand, daß in wäßrigem Medium befindliche Hydroxylionen, die als Kata­ lysator dienenden Thiazoliumverbindungen in 2-Position des Thiazoliumringes nukleophil angreifen und dort nicht nur das katalytisch aktive Zentrum der Katalysatorverbindung blockieren, sondern letztendlich die Ringöffnung und irrever­ sible Zerstörung der Katalysatorverbindung bewirken.

Formaldehyd wird bei praktisch allen industriellen Herstel­ lungsverfahren als wäßrige Lösung gewonnen. Die Gewinnung von wasserfreiem Formaldehyd, etwa in Form von getrockneten Lösungen von Paraformaldehyd oder gasförmigem Formaldehyd, ist mit einem erheblichen technischen Mehraufwand verbunden, der die Wirtschaftlichkeit von Verfahren zur Herstellung von DHA und insbesondere von dessen Folgeprodukten Glycerin (EP-A 306 215) und 1,2-Propandiol (deutsche Patentanmeldung Anmelde-Nr. P 41 38 792.9) stark beeinträchtigt. Der vorlie­ genden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zu finden, mit dem es möglich ist, aus rohen wäßrigen Formaldehydlösungen ohne weitere Aufarbeitung mittels Thia­ zoliumylid-Katalysatoren DHA herzustellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Di­ hydroxyaceton durch die Thiazoliumylid-katalysierte Konden­ sation von Formaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Reaktionssystem, beste­ hend aus einer wäßrigen und mindestens einer flüssigen orga­ nischen Phase ausführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Reakti­ onssystem angewandt, das aus mindestens einer organischen, nicht mit Wasser mischbaren, flüssigen Phase und einer wäß­ rigen Phase besteht. Dabei befindet sich der Katalysator, beispielsweise ein Thiazoliumylid, im wesentlichen in der organischen Phase, wohingegen der zu kondensierende Formal­ dehyd, sich vorzugsweise in der wäßrigen Phase löst. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden chemischen Vor­ gänge lassen sich vereinfacht so beschreiben, daß der For­ maldehyd möglicherweise unter Mitwirkung des verwendeten or­ ganischen Lösungsmittels aus der wäßrigen Phase in die orga­ nische Phase transportiert wird und dort, von dem im wesent­ lichen in der organischen Phase gelösten Katalysator zu DHA kondensiert wird, welches anschließend in die wäßrige Phase migriert, aus der es isoliert werden kann. Das erfindungsge­ mäße Verfahren findet somit unter Phasentransferkatalyse statt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formaldehyd im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösung eingesetzt. Es kann der Formaldehyd jedoch auch in anderer Form, beispielsweise als Formaldehyd/Wasserdampf-Gasgemisch zugeführt werden.

Die Katalysatoren für die Kondensation des Formaldehyds be­ finden sich erfindungsgemäß im wesentlichen in der nicht mit Wasser mischbaren, organischen Phase. Diese nicht mit Wasser mischbare, flüssige organische Phase ist im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel, es kann aber auch eine auf einem organischen oder anorganischen Trägermaterial aufgezogene und fest an diesem anhaftende, flüssige, organische Phase sein, in der der Katalysator gelöst ist. Weiterhin kann der Katalysator selbst als organische Phase verwendet werden, beispielsweise in Form seiner Schmelze.

Als organische Lösungsmittel sind im erfindungsgemäßen Ver­ fahren eine Vielzahl von nicht mit Wasser mischbaren, orga­ nischen Lösungsmitteln geeignet, beispielsweise höhere Alko­ hole, wasserunlösliche N,N-Dialkylformamide, wasserunlös­ liche N-Alkylpyrrolidone, Kohlenwasserstoffe oder haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden höhere Alkohole, insbesondere C₅-C₃₀-Alkohole sowie wasserunlös­ liche N,N-Dialkylformamide, wie N,N-Dipropylformamid, N,N-Dibutylformamid, N,N-Dipentylformamid usw. verwendet. Besonders vorteilhafte alkoholische Lösungsmittel sind C₆-C₂₂-Alkohole, wie n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexa­ nol, n-Octanol, Nonanole, Decanole, Dodecanole, Hexadecanole und Eicosanole, von denen wiederum solche Alkohole aufgrund ihrer guten technischen Zugänglichkeit bevorzugt eingesetzt werden, die sich von den natürlich vorkommenden Fettsäuren ableiten oder wie 2-Ethylhexanol für andere technische Ver­ wendungen in großen Mengen produziert werden und daher ko­ stengünstig zur Verfügung stehen. Desgleichen können mit gu­ tem Erfolg Mischungen verschiedener, wasserunlöslicher orga­ nischer Lösungsmittel verwendet werden.

Trägergestützte flüssige organische Phasen (supported-liquid phase) können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Trägermaterial großer Oberfläche mit einer Lösung des Katalysators in einem lipophilen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines leicht flüchtigen Hilfslö­ sungsmittels aufbringt. Dazu können all die Techniken ange­ wandt werden, wie sie zur Präparation von Trägermaterialien für die Gaschromatographie gang und gäbe sind.

Werden lipophile Katalysatoren eingesetzt, die z. B. mit langkettigen lipophilen Resten, z. B. langkettigen Alkyl­ resten, substituiert sind, so können diese Katalysatoren so­ wohl in An- als auch in Abwesenheit eines organischen Lö­ sungsmittels selbst die flüssige organische Phase ausbilden.

Im allgemeinen und vorzugsweise werden aber organische Lö­ sungsmittel als organische Phase im erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt, wobei in der Regel ein Volumenverhältnis wäßrige Phase/organische Phase von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 einge­ stellt wird. Die Anwendung größerer Wassermengen ist eben­ falls möglich, doch führt dies im allgemeinen nicht zu wei­ teren Vorteilen.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise Thiazoliumring-haltige Katalysatoren ver­ wendet, die in 2-Stellung des Thiazoliumrings unsubstituiert sind, beispielsweise Thiazoliumylide der Formel I:

Isoliert man diese Ylide, so erhält man je nach der Art der Erzeugung der Thiazoliumylide Dimere der Formel Ia

oder Alkoholaddukte der Formel Ib

Die Verbindungen der Formel Ia lassen sich vorzugsweise aus Thiazoliumylid-Lösungen isolieren, die z. B. durch die Depro­ tonierung der betreffenden Thiazoliumsalze mittels Aminen erhalten worden sind, wohingegen die Verbindungen Ib, sich vorzugsweise aus Thiazoliumylid-Lösungen gewinnen lassen, die beispielsweise durch Umsetzung von N-Formyl-N-Alkyl­ o-mercaptoanilin-Derivaten mit Orthoformiaten erzeugt worden sind. Die Verbindungen Ia und Ib sind stabil, können kri­ stallin erhalten werden und insbesondere Ib als stabile La­ gerform für die Ylide I genutzt werden.

Für die katalytische Aktivität der als Katalysatoren verwen­ deten Thiazoliumverbindungen ist es allein wichtig, daß die daraus hergestellten Thiazoliumylide in 2-Stellung des Thia­ zoliumrings unsubstituiert sind. Ansonsten können die Thia­ zoliumylid-Katalysatoren mit beliebigen Substituenten R′, R′′ oder R′′′ substituiert sein. Beispielsweise können Thia­ zoliumylide der Formel Ic

oder Benzothiazoliumylide Id

in denen R¹ z. B. für eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₂- bis C₂₀-Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe entsprechender Kohlenstoffzahl, die als Halogenatome vor­ zugsweise Fluor- oder Chloratome enthalten kann, eine an ei­ nen polymeren Träger gebundene C₁- bis C₃₀-Alkylengruppe, eine C₇- bis C₂₀-Aralkylgruppe, vorzugsweise eine C₇ bis C₁₂-Aralkylgruppe, insbesondere die Benzylgruppe oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe, stehen kann. Die Reste R² bis R⁵ können prinzipiell von beliebiger Art sein, soweit sie sich unter den Reaktionsbedingungen in­ ert verhalten. So können die Reste R², R³, R⁴ und R⁵ bei­ spielsweise gleich oder verschieden sein und für Wasser­ stoff, ein Halogenatom, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Alkoxy­ gruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise eine C₂- bis C₄-Carboxamidogruppe, eine C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppe, vorzugsweise die Benzyl­ gruppe und/oder eine Phenyl- und Naphthylgruppe stehen. Die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ können gewünschtenfalls noch un­ ter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, C₂- bis C₁₀-Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₁₀-Thioethergruppen, Nitro­ gruppen oder Nitrilogruppen. Da die Herstellung von Thiazo­ liumsalzen, in denen die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ solche zusätzlichen Substituenten tragen, im allgemeinen ziemlich aufwendig ist, da in der Regel teure Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen, ist die Anwendung der daraus herge­ stellten Thiazolium- oder Benzothiazoliumylide im erfin­ dungsgemäßen Verfahren aus Kostengründen im allgemeinen we­ niger bevorzugt. Bevorzugt und vorteilhaft werden im erfin­ dungsgemäßen Verfahren insbesondere Thiazoliumylide der For­ mel Ic sowie mehrkernig-aromatische Thiazoliumylide, wie Benzothiazoliumylide Id oder Naphthathiazoliumylide. Beson­ ders bevorzugt werden die Naphthathiazoliumylide der For­ mel II

eingesetzt, wobei für deren zusätzlichen Reste R⁶ bis R⁷ die gleichen Maßgaben gelten, wie sie für die Reste R² bis R⁵ oben dargelegt wurden, d. h., die Reste R⁶ bis R⁷ haben die gleiche Bedeutung wie sie für die Reste R² bis R⁵ angegeben wurde. Besonders vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Thiazoliumylide Ic, die Benzothiazolium­ ylide Id und die Naphthathiazoliumylide II oder deren Vor­ stufe, die entsprechenden Thiazoliumsalze, mit lipophilen Resten R¹ eingesetzt, insbesondere solche, in denen R¹ ein C₁₀- bis C₂₀-Alkylrest ist. Insbesondere langkettige Reste R¹ können die Lipophilie der Thiazoliumsalze und der daraus hergestellten Thiazoliumylidkatalysatoren und somit deren Löslichkeit im organischen Lösungsmittel des erfindungsgemäß angewandten Zweiphasensystems erhöhen.

Die Thiazolium-, Benzothiazolium- und Naphthathiazoliumylide können auch an einem polymeren, organischen oder anorga­ nischen Träger, beispielsweise einem vernetzten Styrol-Divi­ nylbenzol-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, z. B. über den Rest R¹ angebunden sein, wobei der Rest R¹ eine C₁- bis C₂₅-, vorzugsweise eine C₁- bis C₄-Alkylengruppe sein kann.

Zur Erzeugung dieser Thiazoliumylidkatalysatoren gibt es verschiedenerlei Möglichkeiten. So können die betreffenden Thiazoliumylide in Lösung durch Erhitzung der inneren, be­ tainartigen Thiazoliumsalze der allgemeinen Formel III

unter Abspaltung von Kohlendioxid erzeugt werden.

Eine andere Möglichkeit besteht in der direkten Synthese von Benzothiazoliumyliden Id durch die Umsetzung der entspre­ chenden N-Formyl-N-Alkyl-o-mercaptoanilin-derivaten IV mit wasserentziehenden Mitteln, wie Orthoameisensäureestern, ge­ mäß Reaktionsgleichung (1)

Die Verbindungen IV bilden sich bei der Umsetzung der N-Al­ kyl-o-mercaptoaniline mit Ameisensäure und deren Derivaten, wie Ameisensäuren und Orthoameisensäureestern. Die als Aus­ gangsprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen dienenden o-Mercaptoaniline können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-PS 3 67 346 erhalten werden. Die Reste R der Ortho­ ameisensäureester sind vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkylgruppen.

Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung der Thiazoliumylidka­ talysatoren I besteht im Erhitzen der Wasser- oder Alkoho­ laddukte Ib (R = H oder C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl) in Lösung, wobei Wasser bzw. der betreffende Alkohol in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 250°C und zweckmäßiger­ weise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems aus diesen Addukten abgespalten werden.

Eine andere Methode zur Herstellung der Thiazoliumylidkata­ lysatoren I besteht in der Deprotonierung der entsprechenden Thiazoliumring-haltigen Verbindungen, wie denen der Formel V

in denen das Gegenanion X⊖ zum positiv geladenen Thiazolium­ kation beliebig gewählt werden und beispielsweise ein Halo­ genidanion oder eine Nitrat-, Perchlorat-, Tetrafluorobo­ rat-, Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Benzolsulfonat-, Hy­ drogensulfat- oder Acetat-Gruppe sein kann, mit Hilfe von Basen.

Solche Thiazoliumsalze sind leicht nach dem allgemein an­ wendbaren Verfahren von Matsumoto et al. (J. Am. Chem. Soc. 106, 4829 (1984)) durch die Umsetzung der betreffenden Thiazole, Benzothiazole, Phenanthro- und Naphthathiazole mit Alkylhalogeniden erhältlich. Die betreffenden Thiazole kön­ nen nach bekannten Methoden (s. z. B. G. Vernin, General Syn­ thetic Methods for Thiazole and Thiazolium Salts, in: Thia­ zole and its Derivatives (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 34, part I), Ed.: J.V. Metzger, John Wiley, New York (1979)), synthetisiert werden. Die Alkylhalogenide sind leicht aus den entsprechenden Fettalkoholen, z. B. durch deren Behandlung mit Halogenwasserstoffsäuren, zugänglich.

Die Naphthathiazole können z. B. nach dem Verfahren von Wanz­ lick et al, Liebigs Ann. Chem. 708, 155 (1967) hergestellt werden.

Als Hilfsbasen zur Erzeugung der Thiazoliumylide können z. B. tertiäre Amine mit 3- bis 30 Kohlenstoffatomen oder cycli­ sche Amine, wie sie z. B. in EP-A 219 317 beschrieben sind, eingesetzt werden, die aufgrund ihrer Basenstärke in der Lage sind, die betreffenden Thiazoliumsalze in 2-Stellung des Thiazoliumringes zu deprotonieren.

Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropy­ lamin, Decyldiethylamin, Tridecylamin, Chinuclidin, Diazabi­ cyclo-(2,2,2)-octan, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Propylpiperidin, N-Butylpiperidin, N,N′-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, Benzyldioctylamin, Benzyldiethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexylethylamin usw. Besonders bevorzugt wird Triethylamin verwendet. Von den cyclischen Amidinen werden 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-non-5-en, 1,8-Dia­ zabicyclo-(5,4,0)-undec-7-en und 1,5,7-Triazabi­ cyclo-(4,4,0)-dec-7-en vorzugsweise eingesetzt.

Es können auch polymere tertiäre Amine als Hilfsbasen ver­ wendet werden, beispielsweise vernetzte Styrol-Divinylben­ zol-Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze, die Seitenketten mit tertiären Aminogruppen tragen oder deren Arylgruppen mit Dialkylamincgruppen substituiert sind. Solche polymeren Amine werden üblicherweise als Anionenaustauscher einge­ setzt.

Es ist bemerkenswert, daß im erfindungsgemäß angewandten, flüssigen Zweiphasensystem lipophile Thiazoliumsalze, wie Hexadecylbenzothiazoliumsalze, besonders leicht zu den ent­ sprechenden, katalytisch aktiven Thiazoliumyliden deproto­ niert werden und daher selbst im sauren pH-Bereich kataly­ tisch aktiv sind. So können auch schwach basische Stick­ stoffverbindungen, wie Pyridin oder N-Alkylimidazole, insbe­ sondere N-C₁- bis C₄-Alkylimidazole zur Deprotonierung der Thiazoliumsalze eingesetzt werden. Des weiteren können anor­ ganische Basen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydro­ gencarbonate oder Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate zur Erzeugung der Thiazoliumylidkatalysatoren verwendet wer­ den. Die Verwendung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhy­ droxid-Lösungen ist ebenfalls möglich. Vorteilhaft lassen sich auch Lösungen der basisch reagierenden Alkalimetallcar­ boxylate einsetzen, wobei im allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze von C₁- bis C₄-Carbonsäuren bevorzugt sind.

Die Thiazoliumylidkatalysatoren können aus den genannten Vorläuferverbindungen nach den genannten Methoden in situ im erfindungsgemäß angewandten, wäßrig-organischen 2-Phasen­ system erzeugt werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Thiazoliumylidkatalysatoren in einer separaten Umsetzung nach den genannten Methoden zu erzeugen, sie zu isolieren und die derart isolierten, reinen Thiazoliumylidkatalysato­ ren als solche dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem zuzu­ setzen. Ein Verfahren zur Gewinnung der reinen Thiazolium­ ylid-Katalysatoren ist in der deutschen Patentanmeldung An­ meldenummer P 41 22 669.0 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Tempera­ turbereich ausgeübt werden, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 160°C, vorzugsweise bei 60 bis 150°C und beson­ ders bevorzugt bei 100 bis 150°C. Dabei wird zweckmäßiger­ weise unter dem Eigendruck des angewandten Reaktionssystems gearbeitet.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird im allgemeinen auf einen pH-Wert von weniger als 8, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere von 3 bis 6 eingestellt und wäh­ rend der Umsetzung in diesem Bereich gehalten. Das Arbeiten in diesen pH-Bereichen hat bei der erfindungsgemäßen Durch­ führung der DHA-Herstellung im 2-Phasen-System den Vorteil, daß Thiazoliumylid-Katalysatoren gegenüber einem Angriff von Wasser auf ihr katalytisch aktives Zentrum stabil sind. Un­ erwarteterweise bleibt die hohe katalytische Aktivität der eingesetzten Thiazoliumylid-Katalysatoren auch bei diesen niederen pH-Werten erhalten, so daß die Katalysatoren in ih­ rer Aktivität auch durch acide Nebenprodukte der Umsetzung, beispielsweise Carbonsäuren, nicht beeinträchtigt werden. Es ist also bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mög­ lich und vorteilhaft, die Kondensation von Formaldehyd zu DHA im sauren pH-Bereich durchzuführen.

Beispiele Beispiel 1

In einem Druckglasgefäß wurden 10,06 g einer 37 gew.-%igen, wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin®), 10,2 g Dodecanol und 1,099 g N-Hexadecylbenzothiazoliumylid vorgelegt und an­ schließend 30 Minuten lang bei 140°C gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur enthielt die wäß­ rige Phase 30,4 Gew.-% DHA, entsprechend einer Ausbeute von 82%.

Beispiele 2 bis 4

Die Beispiele 2 bis 4 zeigen die Durchführbarkeit des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens mit verschiedenerlei Thiazoliumylid- Katalysatoren.

Ansatz

4,86 g (60 mmol) Formalin® (37%ig).
5,0 g 2-Ethylhexanol,
0,155 g (1,5 mmol) Triethylamin und
1,5 mmol Katalysator A, B oder C.

Zur genaueren Dosierung des Triethylamins wurden 50 g Forma­ lin® mit 1,55 g Triethylamin versetzt und davon 5,0 g sofort verwendet. Die verschiedenen Ansätze wurden bei 100°C je­ weils 1 h lang intensiv gerührt. Nach jeweils 15, 30 und 60 Minuten wurde der wäßrigen Phase eine Probe entnommen und deren DHA-Gehalt mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 sind in der folgenden Tabelle I aufgelistet.

Tabelle I

Beispiele 5 bis 14

Die Beispiele 5 bis 14 zeigen die Verwendbarkeit unter­ schiedlicher Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein Ansatz aus 4,86 (60 mmol) Formalin® (37%ig), 5,0 g Lö­ sungsmittel, 0,155 g (1,5 mmol) Triethylamin und 0,585 g N-Hexadecylthiazoliumbromid wurden 30 Minuten bei 100°C in­ tensiv gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde der DHA-Ge­ halt der wäßrigen Phase mittels HPLC bestimmt. Die Ergeb­ nisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiele 15 bis 21

Diese Versuchsserie belegt, daß das als Katalysator einge­ setzte Thiazoliumsalz im erfindungsgemäßen Verfahren durch ein breites Spektrum von organischen und anorganischen Basen aktiviert, d. h. in das katalytisch aktive Thiazoliumylid um­ gewandelt werden kann. Insbesondere muß hervorgehoben wer­ den, daß auch schwache Basen, wie Pyridin, unter den ange­ wandten Phasentransferbedingungen in der Lage sind, den Ka­ talysator zu deprotonieren und somit zu aktivieren, was un­ ter homogenen Reaktionsbedingungen nicht möglich ist.

Ein Ansatz aus 4,86 g (60 mmol) Formalin®, 5,0 g Ethylhexa­ nol, 1,5 mmol Base und 0,585 (1,5 mmol) N-Hexadecylthiazoli­ umbromid wurde 30 Minuten bei 100°C intensiv gerührt. Danach wurde der DHA-Gehalt der wäßrigen Phase mittels GC bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe befinden sind in Ta­ belle III.

Tabelle III

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton durch die Thiazoliumylid-katalysierte Kondensation von Formalde­ hyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionssystem bestehend aus einer wäßrigen und mindestens einer organischen, flüssigen Phase ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Formaldehyd als Ausgangsma­ terial einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch eines nicht mit Wasser mischbaren, organi­ schen Lösungsmittels mit einem solchen Alkohol als orga­ nische Phase verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 180°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man lipophile Thiazoliumylide als Katalysatoren verwen­ det.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthathiazoliumylide als Katalysatoren benutzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem pH-Bereich von 3 bis 7 durch­ führt.