EP0862494A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysatorsInfo
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Abstract
Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in der Oxidationsstufe von +4 (Pt (IV)) mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin in der Oxidationsstufe +2 (Pt (II)), anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0)) sowie daran anschließender Aufarbeitung in an sich bekannter Weise, indem man (a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge des schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittels entspricht, die man bräuchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II), und anschließend das partiell vergiftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder (b) Platin in der Oxidationsstufe von größer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert sowie Hydrierungskatalysator, Verwendung des Hydrierungskatalysators zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen und ein Verfahren zur Regenerierung platinhaltiger Hydrierungskatalysatoren.
Description
Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in der Oxidationsstufe von +4 mit einem selektiven Reduk¬ tionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines
10 kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin in der Oxidationsstufe +2, anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduk¬ tion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin sowie daran anschließender Aufarbeitung in an sich bekannter
15 Weise.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von Alkali- metallformiaten zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, erfindungsgemäß hergestellte Hydrierungskatalysatoren, ein 20 Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sowie ein Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Platin.
Für die Hydrierung von organischen und anorganischen Verbindungen 25 eignen sich Edelmetalle wie Palladium, Platin oder Ruthenium, die auf diverse Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Graphit oder Aktivkohle aufgebracht sind, wie aus "Katalytische Hydrierungen im organisch chemischen Laboratorium", F.Zimal- kowski, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965) bekannt ist. 30
Wesentlich für die Aktivität dieser Katalysatoren ist die hohe Dispersion des Edelmetalls auf dem Katalysatorträger. Verfahrens¬ technisch nachteilig ist die Tatsache (siehe "Structure of Metallic Catalyst", J.R. Anderson, Academic Press (1975), Seiten 35 164ff) , daß unter Reaktionsbedingungen durch Agglomeration die Partikelgröße des aufgebrachten Edelmetalls zunimmt, die Disper¬ sion abnimmt, sowie das elementare Edelmetall von der Trägermasse abgelöst wird.
40 Die DE-PS 1,088,037 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezialkatalysators für die Gewinnung von Hydroxylamin, indem zunächst Platin in der Oxidationsstufe von +4 mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin
45 in der Oxidationsstufe +2 reduziert, anschließend das so erhaltene Platin mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduk¬ tionsmittel partiell vergiftet, und danach die Reduktion des so
partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin mit einem Formiat durchgeführt sowie daran anschließend in an sich bekann¬ ter Weise aufgearbeitet wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die zu geringe Selektivität in bezug auf Hydroxylamin, der zu hohe Anfall an Ammoniak und Distickstoffmonoxid sowie der zu geringe Umsatz an Stickstoff¬ monoxid und die unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute.
Die DE-C 40 22 853 beschreibt, daß durch Verwendung von Platin- Graphitträger-Katalysatoren mit einer Korngröße des Graphits zwischen 1-600 μm die Selektivität in Bezug auf Hydroxylamin bei der Hydrierung von Stickstoffmonoxid gesteigert werden kann.
Aus der DE-PS 956038 sind bereits Platin-Graphitträger-Kataly¬ satoren bekannt, die durch Fällen von Platin auf suspendierten Graphitträgern gegebenenfalls unter Zusatz von vergiftenden Mitteln wie Schwefel-, Selen-, Arsen- oder Tellurverbindungen erhalten werden. Solche Katalysatoren eignen sich zur kataly- tischen Hydrierung von Stickstoffmonoxid. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß die Reaktivität und Selektivität bei längerem Gebrauch rasch abnimmt.
Die DE-C 40 22 851 beschreibt, daß bei der Herstellung von Hydroxylamin durch Hydrierung von Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren die Selektivität in Zusam¬ menhang mit der scheinbaren Dichte, der Druckfestigkeit und Porosität des Graphitträgers steht.
Die in den Verfahren der zuvor genannten deutschen Patent¬ schriften verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil, daß aufgrund von Agglomeration der Aktivkomponenten nur relativ kurze Standzeiten der Katalysatoren erreicht werden können.
Die DE-A 43 11 420 beschreibt die Herstellung eines Hydrierungs- katalysators, der erhältlich ist durch Behandeln eines Platin¬ metallsalzes mit feinteiligem Schwefel in Gegenwart eines Dispergiermittels und anschließender Reduktion des Platinmetall- salzes zu metallischem Platinmetall. Zwar wird als Reduktions- mittel auch Natriumformiat genannt, jedoch ist nach der Lehre der DE-A 43 11 420 Ameisensäure besonders bevorzugt. Versuche mit Natriumformiat wurden in der entsprechenden DE-Schrift nicht durchgeführt. Es findet sich auch kein Hinweis darauf, daß die Partikelgröße des Platins eine entscheidende Rolle auf die Stand- festigkeit des Katalysators, der Selektivität und des Nebenpro¬ duktspektrums hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren zur Ver¬ fügung zu stellen, das längere Standzeiten der verwendeten Katalysatoren bei mindestens gleicher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet. Des weiteren sollte eine Mini¬ mierung der Nebenprodukte, insbesondere des Distickstoffmonoxids und des Ammoniaks erreicht werden.
Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in der Oxi¬ dationsstufe von +4 (Pt (IV)) mit einem selektiven Reduktions¬ mittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlen¬ stoffhaltigen Tragers zu Platin in der Oxidationsstufe +2 (Pt (II) ) , anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0) ) sowie daran anschließende Aufarbeitung in an sich bekannter Weise, indem man
(a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions¬ mittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduktionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II),und an¬ schließend das partiell vergiftete Pt (II) mit einem Alkali¬ metallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin in einer Oxidationsstufe von großer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
Des weiteren wurden die Verwendung von Alkalimetallformiaten zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, erfindungsgemaß herge¬ stellte Hydrierungskatalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sowie ein Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Platin gefunden.
Erfindungsgemäß vergiftet man in Variante (a) Platin in einer Oxidationsstufe von +2 mit einem schwefelhaltigen selektiven Re¬ duktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Tragers. Das so partiell vergiftete Platin reduziert man danach zu metallischem Platin mit einem Alkali- metallformiat und arbeitet daran anschließend in an sich bekann¬ ter Weise auf.
Die Menge des schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittels wählt man dabei so, daß man es in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70, bevorzugt von 20 bis 65 Mol-% der Menge eines selektiven Reduktionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, unter der Bedingung, daß die Menge an Pt (IV) der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) ent¬ spricht.
In Variante (b) vergiftet man erfindungsgemäß Platin in einer Oxidationsstufe größer als +2 und reduziert anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) .
Erfindungsgemäß verwendet man Alkalimetallformiate, bevorzugt Lithiumformiat, Natriumformiat und Kaiiumformiat, besonders bevorzugt Natriumformiat.
In einer besonderen Ausführungsform setzt man in Variante (a) Platin in der Oxidationsstufe +2 ein, das man erhalten kann durch Reduktion von Platin in einer Oxidationszahl von größer als +2, besonders bevorzugt Pt (IV), mit einem selektiven Reduktions¬ mittel.
Als selektive Reduktionsmittel kann man in der Regel Dithionite, insbesondere Natriumdithionit (Blankit®) , Derivate der Sulfoxyl- säure, insbesondere das unter dem Namen Rongalit® bekannte Ein¬ wirkungsprodukt von Formaldehyd auf Natriumhyposulfit, schweflige Säure sowie Sulfite, verwenden.
Im allgemeinen setzt man das selektive Reduktionsmittel in einer dem gelösten Platin mit einer Oxidationsstufe größer als 2, bevorzugt +4, äquivalenten Menge ein.
Bei Verwendung eines schwefelhaltiges selektiven Reduktions¬ mittels als Vergiftungsmittel in Variante (a) , das in der Lage ist, Platin in der Oxidationsstufe +4 zu Platin in der
Oxidationsstufe +2 zu reduzieren (z.B. Blankit®), führt man die Reduktion erfindungsgemäß zunächst nur bis zur Stufe des Platins in der Oxidationsstufe +2 durch. Der Endpunkt dieser Reaktion ist nach bisherigen Beobachtungen an einer starken Änderung des Potentials, das man während der Reduktion mißt, erkennbar. Die partielle Vergiftung erfolgt dann erfindungsgemäß anschließend durch Zugabe einer bestimmten, über die Reduktion des Pt (>II) , bevorzugt Pt (IV) , zu Pt (II) hinaus benötigten Menge, die von 15 bis 70, bevorzugt von 20 bis 65 Mol-% derjenigen Menge ent- spricht, die man zur Reduktion von Pt (IV) zu Pt (II) eingesetzt. Danach erfolgt erfindungsgemäß die Reduktion mit dem Alkali¬ metallformiat.
Verwendet man als Vergiftungsmittel eine Verbindung, die nicht in der Lage ist Platin in einer Oxidationsstufe von großer als +2, insbesondere Pt (IV) , zu Pt (II) zu reduzieren, Variante (b) , dann vergiftet man erfindungsgemaß das Platin zunächst und redu- ziert es anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetall¬ formiat als Reduktionsmittel zu Platin (0) (metallischem Platin) .
Solche Vergiftungsmittel sind übliche Vergiftungsmittels auf der Basis von Schwefel, Selen, Arsen oder Tellur wie Natnum- dithionit, Alkalithiosulfate, Schwefelwasserstoff, Alkalisulfid, Alkalipolysulfide, Thioharnstoff, Tellursaure oder Arsensaure oder deren Kombinationen. Besonders bevorzugt setzt man elemen¬ taren Schwefel, insbesondere Netzschwefel, ein, der eine Teilchengröße kleiner als 500 μm, bevorzugt kleiner als 50 μm, aufweist.
Das Molverhaltnis von Platin zu vergiftendem Schwefel, Selen, Arsen oder Tellur wählt man üblicherweise im Bereich von 20:1 bis 3:1, vorzugsweise von 10:1 bis 5:1.
Die partielle Vergiftung fuhrt man üblicherweise nach an sich bekannten Methoden durch wie sie beispielsweise in der DE-C 40 22 853 beschrieben sind.
Bevorzugt im Anschluß an die durchgeführte partielle Vergiftung führt man die Reduktion mit Alkalimetallformiat zu metallischem Platin durch.
Als Platin (IV) -Verbindung kommen insbesondere die wasserlos- liehen Verbindungen wie Hexachloroplatmsaure und ihre Alkali- metall- und Ammoniumsalze m Frage wie Dmatrium-, Dikalium- und Diammoniumhexachloroplatinat.
Das Molverhaltnis von eingesetztem Platin zum Alkalimetallformiat wählt man üblicherweise im Bereich von 1000:1 bis 10:1, vorzugs¬ weise von 100:1 bis 20:1.
Als kohlenstoffhaltiger Trager verwendet man in der Regel suspen¬ dierten Graphit oder Aktivkohlen, insbesondere Elektrographit- sorten, besonders bevorzugt solche Elektrographitsorten, die eine Korngroße im Bereich von 0,5 bis 600 μm, vorzugsweise von 1 bis 70, besonders bevorzugt von 2 bis 50 μm, aufweisen. Die Menge an Platin betragt im allgemeinen von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Platin-Graphit trager-Katalysator.
Die Reduktion des Platins nimmt man erfindungsgemaß in einer wäßrigen Lösung vor, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Platin in der Regel 1000:1 bis 100:1, vorzugsweise von 500:1 bis 100:1 gewählt wird.
Des weiteren führt man die Reduktion im leicht Sauren durch, wobei der pH-Wert üblicherweise von 4,5 bis kleiner als 7, bevor¬ zugt von 5 bis 6 beträgt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt im allgemeinen durch Zusatz von Puffersalzen wie Alkalimetall- acetat, insbesondere Natriumacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante (a) verwendet man als selektives Reduktionsmittel Blankit® (Natriumdithionit) . Man gibt dabei in der Regel gerade soviel Blankit® zu, daß das mit einer Glaselektrode gemessene Potential der Losung im Bereich von 420 bis 500 mV, vorzugsweise von 440 mV bis 480 mV betragt. Nach erfolgter Reduktion des Platin (IV) zu Platin (II) , das nach bisherigen Beobachtungen an einer starken Änderung des Potentials erkennbar ist, gibt man eine über die Reduktion des Platin (IV) zu Platin (II) hinaus benotigte Menge an Blankit® zu bis zur
Erreichung eines bestimmten gewünschten Potentials. Dieses Poten¬ tial charakterisiert den Vergiftungszustand des Katalysators und liegt üblicherweise im Bereich von 440 mv bis 200 mV, bevorzugt von 270 mV bis 340 mV.
Das Molverhaltnis von Alkalimetallformiat zu Platin wählt man dabei im allgemeinen im Bereich von 1000:1 bis 10:1, vorzugsweise
Die Temperatur wahrend der Reduktion wählt man im allgemeinen im Bereich von 50 bis 95°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C.
Des weiteren arbeitet man zweckmäßig unter Atmospharendruck.
Der pH-Wert nach der Reduktion zu metallischem Platin hangt im wesentlichen von der Art des gewählten Reduktionsmittels ab und liegt gewöhnlich im Bereich von pH 5 bis 8, besonders bevorzugt von 5 bis 6,5.
Nach beendeter Reduktion arbeitet man den Katalysator in der
Regel wie üblich auf, beispielsweise indem man ihn vom Reaktions¬ gemisch abfiltriert und zweckmäßig mit Wasser, vorzugsweise bis das Waschwasser neutral ist, wascht.
Die Partikelgröße der erfindungsgemaß hergestellten Platin- partikel ist im allgemeinen nach bisherigen Beobachtungen durch Ermittlung der Linienbreite auf halber Höhe durch Röntgenbeugung nicht größer als 3,5 nm.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren eignen sich nach den bisherigen Beobachtungen sowohl zur Hydrie¬ rung von organischen als auch von anorganischen Verbindungen.
Bevorzugt setzt man die erfindungsgemaßen Katalysatoren für die Hydrierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, weiterhin zur Hydrierung von Carbonsäuren, Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen oder von Nitrilen zu den entsprechenden Aminen ein. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung anor¬ ganischer Stoffe wie von Sauerstoff, insbesondere jedoch zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Hydrieren von Stick¬ stoffmonoxid in wäßrigen Mineralsauren.
Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen hält man in der Regel ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt von 3,5 bis 5:1, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man nach den bisherigen Beobachtungen, wenn man darauf achtet, daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 3,5:1 bis 5:1 aufrecht erhalten wird.
Vorteilhaft verwendet man als Sauren starke Mineralsauren wie Salpetersäure, Schwefelsaure oder Phosphorsaure oder aliphatische Ci-Cs-Monocarbonsauren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, und Valeriansaure, bevorzugt Ameisensaure und Essigsaure. Geeignet sind auch saure Salze wie Ammoniumbisulfat. In der Regel wendet man 4 bis 6 normale wäßrige Sauren an und laßt üblicher¬ weise im Verlauf der Reaktion die Saurekonzentration nicht unter 0,2 normal absinken.
Die Hydrierung von Stickstoffmonoxid führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 60°C, aus. Des weiteren wählt man den Druck wahrend der Hydrierung üblicher- weise im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 bar (abso¬ lut) .
Das Verhältnis von Mineralsaure zu Katalysator hängt im wesent¬ lichen vom Platinmetall und vom Reaktordruck ab und liegt im Falle von Platin im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100,
vorzugsweise 30 bis 80 g Platin-Graphit-Katalysator je Liter Mineralsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, behandelt man den Katalysator vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßig in der Mineralsäure, in der die Hydrierung durchgeführt werden soll mit Wasserstoff ("Aktivierung") .
Verbrauchte Platinmetall-Katalysatoren kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens regenerieren, indem man das Platin- metall des Katalysators üblicherweise mittels einer Säure oder einem Säuregemisch in Lösung bringt und gegebenenfalls unlösliche Bestandteile abtrennt. Anschließend neutralisiert man die erhaltene Platinmetallsalzlösung, und behandelt dann das Platin¬ metallsalz nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach den bisherigen Beobachtungen bekannten Katalysatoren für den gleichen Zweck hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Standzeit überlegen.
Beispiele
Die Teilchengröße der Graphitpartikel wurde mit einem MALVERN Ma- stersizer (s. auch Verfahrenstechnik 24 (1990) S. 36ff) bestimmt. Gemessen wurde die Fraunhofer-Beugung bei einer Wellenlänge von 633 nm. Durch Wahl einer Vorsatzlinse mit einer Brennweite von f= 300 nm wurde die Teilchengrößenverteilung in einem Bereich von 1 bis 600 μm bestimmt.
Zur Messung wurde eine Spatelspitze des zu untersuchenden Pulvers in einen Liter einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Nekanil 910-Lösung (BASF AG; Nekanil 910 ist ein mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid umge- setztes Nonylphenol; Eigenschaften: wasserklare, viskose Flüssig¬ keit; nichtionisch, Dichte bei 20°C: 1,04 g/cm3; Stockpunkt: unter -10°C; pH-Wert einer 1 gew.-%igen Lösung 6,5 bis 8,5) gegeben. Vor der Messung wurde die so erhaltene zu untersuchende Mischung 1 min einer Ultraschall-Behandlung unterzogen.
Die Partikelgröße der Platinpartikel wurde mittels Röntgenbeugung durch Ermittlung der Linienbreite auf halber Höhe bestimmt.
Beispiel 1
a) 40 g eines Graphits der Firma Becker-Pennrich mit einer Teilchengroße von 28 bis 50 μm und 0,5310 g Hexachloroplatm-IV- Saure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Losung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsaure und 0,87 ml konzentrierte Sal¬ petersaure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natrium- acetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurde soviel einer 4,58 gew.-%ιgen wäßrigen Natriumdithionit-Losung zugefugt, bis Platm4+ zu Platin2"1" reduziert war (erkennbar an einer starken Änderung des Potentials bei 460 mV) .
Zur Vergiftung des Katalysators mit Schwefel wurde dieselbe Natriumdithionit-Losung, die zur Reduktion des Platin4"1" zu Platin2"1" verwendet wurde, in einer Menge, die 60 Mol-% derjenigen Menge entsprach, die zur Reduktion von Pt4+ zu Pt2+ eingesetzt wurde, zugegeben. Das mit einer Glaselektrode bestimmte Potential der danach erhaltenen Losung betrug 355 mV.
Anschließend wurde die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 Gew.-% wäßrigen Natriumformiat-Losung (83 mmol) versetzt und 4h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazinhydrat (ergibt in alkalischer Losung bei Anwesenheit von Platin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweisbar.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wascnwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrocknete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
b) 4.8 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4.3 N Schwefelsaure suspendiert und bei 40°C unter kraftigem
Ruhren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flussigphase analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 n Schwefelsaure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die gesetzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchsergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie m Beispiel 1 verfahren mit den Unterschieden, daß mit 56 Mol-% Natriumdithionit, bezogen auf die Menge die zur Reduktion zu Platin (II) eingesetzt wurde, zur Vergiftung gearbeitet wurde, und daß zur Fallung zum nullwertigen Platin 6,25 ml konz. Ameisensaure eingesetzt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind untenstehender Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 2
a) 40 g eines Graphits der Firma Becker-Pennrich mit einer
Teilchengroße von 28 bis 50 mm und 0,5310 g Hexachloroplatm- IV-Saure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Losung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsaure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersaure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt bis em pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurde 6,25 mg elementarer Schwefel hinzugefugt und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 Gew.-% wäßrigen Natriumformiat-Losung (83 mmol) versetzt und 4h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazmhydrat (ergibt in alkalischer Losung bei Anwesenheit von Platin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweisbar.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des
Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock¬ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
b) Der Katalysator wurde wie unter lb) beschrieben getestet.
Vergleichsbeispiel 2 - analog zu DE-A 43 11 420
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß 6,25 mg elementarer Schwefel zur Vergiftung, und daß zur Fallung zum nullwertigen Platin 6,25 ml konz. Ameisensaure eingesetzt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind untenstehender Tabelle zu entnehmen.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von PTatin in der Oxidationsstufe von +4
(Pt (IV)) mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoff¬ haltigen Trägers zu Platin in der Oxidationsstufe +2 (Pt (II) ) , anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0)) sowie daran anschließende Auf¬ arbeitung in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions¬ mittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduk- tionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit
Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) , und anschließend das partiell ver¬ giftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin in einer Oxidationsstufe von größer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pt (II) in Variante (a) erhält durch Reduktion von Platin in einer Oxidationszahl von größer als +2 mit einem selek¬ tiven Reduktionsmittel.
3. Verwendung von Formiaten zur Herstellung eines Hydrierungs- katalysators durch Reduktion von Pt (IV) mit einem selektiven Reduktionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Pt (II) , anschließende Vergiftung des so erhaltenen Platins mit einem schwefel¬ haltigen selektiven Reduktionsmittel, und danach Reduktion des so partiell vergifteten Platins zu metallischem Platin (Pt (0)) sowie daran anschließende Aufarbeitung in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions¬ mittel partiell vergiftet, wobei man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduk¬ tionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) , und anschließend das partiell ver¬ giftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin m einer Oxidationsstufe von großer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man bei Variante (a) als selektives Reduktions- mittel Natriumdithionit einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallformiat Natrium- formiat einsetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgroße der Platmpartikel nicht großer als 3, 5 nm betragt.
7. Hydrierungskatalysator, erhaltlich durch eines der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 6.
8. Verwendung des Hydrierungskatalysators gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 6 zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator einen Hydrierungskatalysator gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 6 einsetzt.
10. Verfahren zum Regenerieren eines Hydrierungskatalysators auf der Basis von Platin in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man Pt (IV) mit einem selektiven Reduk¬ tionsmittel in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Tragers zu Pt (II) reduziert, anschließend das so erhaltene Platin mit einem schwefel- haltigen selektiven Reduktionsmittel partiell vergiftet, und danach das so partiell vergiftete Platin zu metallischem Platin (Pt (0) ) reduziert sowie daran anschließend in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei man
(a) Pt (II) mit einem schwefelhaltigen selektiven Reduktions- mittel partiell vergiftet, indem man das schwefelhaltige selektive Reduktionsmittel in einer Menge einsetzt, die von 15 bis 70 Mol-% der Menge eines selektiven Reduk¬ tionsmittels entspricht, die man brauchte, um damit Pt (IV) zu Pt (II) zu reduzieren, vorausgesetzt, die Menge an Pt (IV) entspricht der Menge an zu vergiftendem, eingesetztem Pt (II) , und anschließend das partiell ver¬ giftete Pt (II) mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert, oder
(b) Platin in der Oxidationsstufe von größer als +2 partiell vergiftet und anschließend oder gleichzeitig mit einem Alkalimetallformiat zu Pt (0) reduziert.
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