KR20030036873A - ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물의제조방법 - Google Patents

ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 촉매의 존재하에 물내의 5-포르밀발레르산 및/또는 5-포르밀발러레이트 에스테르를 수소 및 과잉의 암모니아에 의해 환원적 아민화함으로써 ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 반응기 내벽 재료가 많아야 8wt.%의 니켈을 포함하는 재료인 반응기에서 실행되는 것을 특징으로 한다.

Description

ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM AND/OR ε-CAPROLACTAM PRECURSORS}
본 발명은 수소화 촉매의 존재하에 물내의 5-포르밀발레르산 및/또는 5-포르밀발러레이트 에스테르를 과잉의 암모니아 및 수소에 의해 환원적 아민화함으로써 ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기서 ε-카프로락탐 전구체는 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드 및/또는 상기 화합물의 올리고머로 정의한다. 환원적 아민화는 암모니아의 존재하에 알데히드가 아민으로 환원되는 것을 의미한다.
상기 방법은 WO-A-9835938에 개시되어 있다. 상기 공보는 산화티타늄 담체 촉매상 루테늄의 존재하에 메틸-5-포르밀발러레이트를 수소 및 과잉의 암모니아와 연속적으로 접촉시켜 ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구체의 수성 혼합물을 연속적으로 제조하는 방법을 기재하고 있다. 실시예에서, 상기 방법은 하스텔로이 C 반응기 용기(Hastelloy C reactor vessel)에서 실행된다.
상기 방법의 단점은 촉매계가 작동 몇 일 후에 점차적으로 비활성화된다는 것이다.
본 발명의 목적은 촉매 비활성화가 최소화되거나 또는 적어도 감소되는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 상기 방법이 반응기 내벽 재료가 많아야 8wt.%의 니켈을 포함하는 재료인 반응기에서 진행되는 경우에 수득된다.
반응기 내벽은 표면이 반응 혼합물과 접촉하는 반응기 벽을 의미한다.
바람직하게, 상기 재료는 많아야 6wt.%의 니켈을 포함한다.
본 발명의 방법의 경우에는 놀랍게도 작동 몇 일 후에 촉매 비활성이 일어나지 않거나 또는 아주 적게 일어난다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법에 있어서, 또 다른 장점은 반응기 내벽 재료의 부식이 일어나지 않거나 또는 거의 일어나지 않는다는 것이다.
어느 특정 이론과 연관시키지 않으면, 본 발명자들은 반응 매질이 (종래에 사용한 반응기 장비에 비교적 다량으로 존재하는)니켈의 착화를 야기하는 사실로 인해 종래에 사용한 반응기 장비 재료가 환원적 아민화 반응 혼합물로 부식한다고 생각한다. 이러한 니켈 착화의 결과로서(이후에는 니켈부식이라고 나타냄), 반응기 벽 재료의 다른 금속이 반응 혼합물로 이동하고 촉매상에 부착된다. 본 발명자들은 촉매 활성의 감소가 주로 부식 금속, 특히 반응기 벽으로부터의 몰리브덴이 촉매상에 부착한 것에 의해 야기된다고 또한 생각한다. 바람직하게, 반응기 내벽 재료는 5wt.% 미만, 보다 바람직하게 4wt.%미만의 몰리브덴을 포함한다. 특히 상기 방법이 내부식성 재료로 구성된 (예를 들면 하스텔로이 C(상표명) 및 스테인레스강 SS 316과 같은)반응기 용기에서 진행되는 때를 제외하고, 아미노카프로산 및 과잉의 암모니아를 포함하는 환원적 아민화 반응 혼합물로 반응기 벽 재료가 쉽게부식된다고 생각되지 않는다. 반응기 벽(종래의 내부식성 재료(예를 들면 하스텔로이 C와 같은)로 구성됨)의 현저한 부식은 환원적 아민화 반응의 압력과 온도에서 암모니아가 없을때 6-아미노카프로산의 수성 혼합물에 반응기가 노출되거나 또는 환원적 아민화 반응의 온도와 압력에서 6-아미노카프로산이 없을때 암모니아 수성 혼합물에 반응기가 노출될때는 일어나지 않는다. 또한, 환원적 아민화 반응이 일반적으로 라니 니켈 촉매를 이용해 실행되고, 니켈이 추가 촉매 성분으로 존재하면 담체 환원적 아민화 촉매상 루테늄 활성이 증가한다는 점이 WO-A-0014062에 개시되어 있기 때문에 비교적 높은 양의 니켈을 함유하는 (예를 들면 하스텔로이 C 반응기(50wt.% 이상의 니켈을 포함) 또는 오스테나이트 스테인레스강(예를 들면 8 내지 15wt.%의 니켈을 포함하는 SS 316)과 같은)반응기 벽 재료를 사용함으로써 작동 몇 일 후에 촉매 비활성이 야기된다는 것은 예상하지 못했었다. 라니 니켈 촉매의 존재하에 5-포르밀발레르산의 환원적 아민화는 US-A-4950429에 예를 들어 개시되어 있다.
상기 재료는 반응 온도와 반응 압력을 유지할 수 있어야 한다. 본 발명의 방법에서 반응기 내벽 재료로 사용된 적당한 재료의 예는 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨에서 선택된 금속; 예를 들어 폴리테트라플루오르에팀 중합체(PTFE) 또는 폴리비닐리덴플루오로중합체(PVDF)와 같은 중합체; 및 아철산염 스테인레스강 재료와 이중 스테인레스강 재료와 같은 금속 합금이다. 이중 스테인레스강은 두개의 면이 다른 성분을 갖는, 아철산염-오스테나이트 구조 특성의 강이다. 이중 스테인레스강은 US-A-5582656에 예를 들어 개시되어 있으며, 이후에 참고문헌으로 통합된다. 적합한 이중 스테인레스강 재료의 예는 상업용으로 이용가능한 이중 스테인레스강 SAF 2205(상표명)이다. 또 다른 예는 0.6wt.% 미만의 몰리브덴을 함유하는 듀플렉스(Duplex) 1.4362(X2CrNiN 22-4)이다. 내부식성을 기초로 기술적 측면에서 보면, 아철산염 스테인레스강 재료가 바람직하며, 상기에서 언급한 순수한 금속이 가장 바람직하다. 원가와 공정능력을 기초로 경제적 측면에서 보면, 상기에서 언급한 순수한 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 이중 스테인레스강을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 내부식성, 공정능력 및 원가의 조합을 기초로 실용적인 측면에서 보면 이중 스테인레스강을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 환원적 아민화 반응은 많아야 8wt.%의 니켈을 포함하는 재료로 모든 벽이 만들어진 반응기 용기에서 실행된다. 발명의 상기 구체예에서 아철산염 스테인레스강 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 이중 스테인레스강을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 환원적 아민화 반응은 반응 혼합물과 접촉하는 벽(이 후부터 반응기 내벽이라고 함)의 표면이 많아야 8wt.%의 니켈을 포함하는 재료로 피복되어있는 반응기 용기에서 실행된다. 이 후부터 반응 혼합물과 접촉하는 반응기 벽의 표면을 피복하는 것을 라이닝(lining)이라고 한다. 반응기 라이닝의 장점은 반응 매질과 접촉하는 라이닝 재료가 반응기의 기본 재료와는 독립적으로 선택될 수 있다는 점이다. 그후에 반응기의 적합한 기본 재료는 예를 들면 SS304와 SS316과 같은 편리하게 사용되는 오스테나이트 내부식성 스테인레스강이다. 본 발명의 구체예에서, 아철산염 스테인레스강을 사용하는 것이 바람직하며,순수한 금속을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 라이닝의 두께에 대한 특정한 제한은 없지만, 0.5 내지 30mm 두께가 충분하다. 반응기 내벽에 라이닝 재료를 제공하는 방법은 잘 알려진 방법에 따라 이루어진다. 라이닝 방법으로서, 기본 재료의 표면에 라이닝 재료의 막을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 막은 예를 들어 용접 피복(welding cladding), 루스 라이닝(loose lining) 또는 폭발식 결합(explosive bonding)을 오버레이하는 것과 같은 어떤 적당한 방법에 의해 형성된다. 대안적으로, 반응기 내벽을 크롬화 시킨다. 크롬화는 예를 들면 크롬 염 용액으로부터 크롬의 전해질 부착을 이용해서, 금속 표면을 크롬화하는 알려진 방법에 의해 실행된다.
5-포르밀발러레이트 에스테르 개시 화합물은 하기와 같은 화학식 1로 나타낼 수 있다.
(상기 화학식 1에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기기이며, 상기 유기기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다.)
가장 바람직하게, R은 알킬기이다. R기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐을 포함한다. R은 메틸 또는 에틸이 바람직하다. 5-포르밀발레르산보다 더 쉽게 이용가능하기 때문에, 개시 화합물은 알킬 5-포르밀발러레이트가 바람직하다. 다른 설명이 없다면,본 명세서에서 인용한 포르밀-개시 화합물은 알킬 5-포르밀발러레이트, 5-포르밀발레르산 또는 둘다를 의미한다.
환원적 아민화는 포르밀-개시 화합물을 물에서 촉매, 수소 및 과잉의 암모니아와 접촉시킴에 의해 실행된다. 상기 개시 화합물이 5-포르밀발러레이트 에스테르이면, 어느 정도의 알콜이 존재하는 것이 바람직하다. 5-포르밀발러레이트 에스테르의 R-기에 대응하는 알콜이 바람직하다. 상기 혼합물에 5-포르밀발러레이트 에스테르 용해 속도는 순수한 물과 비교해서 증가하기 때문에, 물/대응 알칸올 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 물은 알킬 포르밀발러레이트 화합물의 포르밀기와 암모니아 사이의 반응에서 반응생성물로서 환원적 아민화 단계에서 형성될 것이다. 반응 혼합물의 물의 함량은 적어도 10wt.%이며, 15 내지 60wt.%가 보다 바람직하며, 20 내지 50wt.%가 가장 바람직하다. 알칸올 농도는 1 내지 25wt.%가 바람직하다.
환원적 아민화 단계에서 수득되는 반응 혼합물은 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체, 암모니아, 수소, 물 및 대응하는 알칸올을 포함한다.
수소화 촉매는 원소 주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, CRC Press, 1989-1990)의 8-10족 금속중 적어도 하나를 포함한다. Ru-, Ni- 또는 Co-함유 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. Ru, Co 및/또는 Ni에 더해, 촉매는 예를 들면, Cu, Fe, Rh, Pt 및/또는 Cr와 같은 다른 금속도 또한 포함할 수 있다. 촉매적 활성 금속을 담체에 적용시키거나 또는 적용하지 않는다. 적합한 담체는 예를 들면 산화알루미늄, 실리카, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘및 탄소이다. 높은 화학적 및 기계적 안정성과 지지체를 사용한 경우에 바람직한 화합물(중간물)에 대한 선택성이 비교적 높게 발견되기 때문에, 담체로서 산화티타늄을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산화티타늄으로 아나타제를 사용한다. 비-지지된 금속은 예를 들어 미세하게 분산된 루테늄과 같이 미세하게 분산된 현탁액 형태로 이용될 수 있다. 바람직한 Ni- 및 Co-함유 촉매는 예를 들어 Cu, Fe 및/또는 Cr과 같은 소량의 또 다른 금속과 조합한 라니 니켈 및 라니 코발트이다. 루테늄 함유 촉매가 가장 바람직하다.
바람직하게, 수소화 촉매는 예를 들어 WO-A-9835938에 기재되어 있는 산화티타늄 담체 촉매상 루테늄이다. 선택적으로, 촉매는, 예를 들어 WO-A-0014062에서 기재하고 있는 적어도 하나의 8-11족 금속 또는 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 8-11족 금속으로 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 및 Cu가 바람직하다. 추가의 8-11족 금속으로 Rh 및 Ni가 가장 바람직하다.
비교적 소량이지만, 촉매적으로 유효한 양의 촉매가 본 발명에서 사용된다. 촉매적으로 활성인 금속의 양은(금속에 따라) 통상 0.1 내지 10wt.%이다. 촉매에 추가의 8-11족 금속이 존재하면, 촉매(금속에 담체를 더한 것)내의 금속 양(금속에 따라)은 일반적으로 0.05 내지 30wt.%, 바람직하게 0.1 내지 10wt.%, 보다 바람직하게 0.1 내지 5wt.%이다. 촉매적 활성인 금속과 추가 금속의 몰 비율은 일반적으로 100:1 내지 1:10 범위안이며, 20:1 내지 1:1이 바람직하다. 지지된 촉매를 사용한 경우에, 촉매의 평균 입자 크기(d50)는 촉매가 반응 혼합물에 슬러리로 존재할때는 10 내지 100㎛가 바람직하고, 또는 촉매가 고정층에 존재하면 0.001 내지 0.05m가 바람직하다. BET 표면적은 1 내지 100m2/g사이가 될 수 있다. BET 표면적은 30 내지 100m2/g가 바람직하다. 담체를 산화티타늄으로 선택한 경우에, 산화티타늄은 산화티타늄의 BET 표면적을 넓히기 위해 그의 아나타제 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 높은 촉매 활성이 수득될 수 있으므로, 넓은 BET 표면적이 유리하다.
환원적 아민화 단계에서 암모니아와 포르밀-개시 화합물의 몰 비율은 약 3:1 내지 약 30:1가 바람직하며, 약 5:1 내지 약 20:1가 보다 바람직하다.
온도는 약 40℃ 및 약 200℃가 바람직하며, 약 80℃ 내지 약 160℃가 보다 바람직하다.
상기 방법은 압력하에서 진행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 압력은 이용되는 액체 반응 혼합물의 결과적 평형압력 이상이다. 압력은 0.5 내지 12MPa가 바람직하다.
수소의 몰 양은 포르밀-개시 화합물의 몰 양과 적어도 동일하다. 수소와 포르밀-개시 화합물의 몰 비율은 약 1 내지 약 100이 바람직하다.
환원적 아민화는 1회 방식으로 또는 연속적으로 실행시킬 수 있다. 대규모의 상업용 방법은 연속적으로 실행되는 것이 바람직하다.
수소화 촉매를 사용한 경우에, 환원적 아민화는 이종 수소화 촉매가 존재하는 고정층 반응기에서 연속적으로 실행될 수 있다. 상기 반응기의 장점은 반응물이 수소화 촉매로부터 쉽게 분리된다는 것이다. 환원적 아민화를 실행하는 또 다른 방법은 이종 수소화 촉매가 슬러리로 존재하는(슬러리 반응기), 한번 이상 지속적으로 작동되는 강혼합형 접촉기(well mixed contactor)를 연속하여 경유하는 것이다. 상기 작동 방법은 농도 구배와 반응 열을 쉽게 조절할 수 있는 장점을 갖는다. 구체적이고 적합한 슬러리 반응기의 예는 일단계 또는 다단계의 기포탑(staged bubble column) 또는 가스 리프트-루프 반응기(gas lift-loop reactor) 또는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이다. 슬러리-수소화 촉매는 예를 들어 수력사이클론(hydrocyclon), 원심분리 및/또는 예를 들어 표면-여과법 또는 직교류(cross-flow) 여과법과 같은 여과법에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
촉매 농도는 광범위한 농도 범위에서 적당하게 선택될 수 있다. 고정층 반응기에서, 반응기 부피당 촉매의 양은 높은 반면, 슬러리-반응기에서는 상기 농도가 일반적으로 낮을 것이다. 연속 작동식 슬러리 반응기에서, (담체를 포함하는)촉매 중량분율은 일반적으로 전체 반응기 함량에 대해 약 0.1 내지 약 30중량% 이다.
5-포르밀발러레이트 에스테르는 예를 들어 WO-A-9426688과 WO-A-9518089에서 기재되어 있는 것과 같이 대응하는 펜테노에이트의 수소포르밀첨가에 의해 수득될 수 있다.
환원적 아민화 이후에, 반응 혼합물에 존재하는 카프로락탐 전구체는 예를 들어 WO-A-9837063에 기재되어 있는 것과 같이 카프로락탐으로 추가로 반응할 수있다.
실시예 I
연속적인 환원적 아민화 실험은 25㎖의 액체 부피를 갖는 크롬화한 하스텔로이 C 마이크로반응기(크롬의 전해질 부착에 의해 크롬의 라이닝과 함께 방해판(baffle)과 임펠러가 구비됨)에서 실행한다. 산화티타늄상 1.75wt% 루테늄 1g(BET 표면적 48m2/g)을 반응기에 넣었다. 물에 40wt% NH3, 25wt% 메틸-5-포르밀발러레이트 및 7wt% 메탄올로 구성된 수성 스트림을 반응기에 지속적으로 공급하였다. 상기 반응은 140℃ 온도와 4MPa 압력하에서 실행하였다. 액체 잔류 시간은 1시간이다. 불완전 변환에서 CSTR-형 반응기의 작동에 의해, 변환 정도의 변화는 변화하는 촉매 활성의 직접적 측정치이다. 모든 메틸-5-포르밀발러레이트의 수소화 생성물로의 변환은 스트림 개시 시간(on-stream time)의 함수로서 반응생성물 혼합물의 자세한 화학적 분석을 실행하여 계측하였다. 표준 CSTR 반응기 이론에 따라서, 겉보기 일차 반응속도 상수(k)는 k=변환정도/[잔류시간*(1-변환정도)]에 의해 계산하였다. 반응속도 상수는 촉매 활성의 측정치이다.
표 1에서, 반응속도 상수는 반응시간의 함수로 나타내었다.
비교 실험예 A
크롬화를 실행하지 않은 하스텔로이 C 마이크로반응기로 실시예 I를 반복하였다. 표 1에서 반응속도 상수는 반응시간의 함수로 나타내었다.
반응속도 상수 k(1/h) 대 반응시간(시간)
시간 k k
실시예 1 비교 실험예 A
0 4 4
109 2.45
161 2.12
252 1.15
346 0.74
399 2.08
451 0.56
499 1.45
644 1.15
763 0.86
1002 0.56
1268 0.45
표 1에서 비교 실험예 A의 비활성화가 실시예 I보다 더 빠르다는 것을 볼 수 있다: 비교 실험예 A에서 k가 단지 451 시간내에 4 에서 0.56으로 감소된 반면에 실시예 1에서 k는 1002시간 후에 4 에서 0.56으로 감소되었다.
실시예 II
터빈 교반기가 장착된 1 리터 방해판 하스텔로이 C 반응기에서 환원적 아민화 반응을 실행하였다. 하스텔로이 C-276과 듀플렉스 1.4462(Duplex X2CrNiMoN 22-5-3)의 부식 쿠폰을 갈바니 절연 방법으로 상기 반응기의 방해판에 설치하였다. 산화티타늄상 5wt% 루테늄 60g을 반응기에 넣었다. 물을 첨가한 후, 촉매를 12시간동안 140℃에서 예비-환원시켰다. 그후에, 물에 약 25wt% 메틸-5-포르밀발러레이트, 35wt% 암모니아 및 7wt% 메탄올로 구성된 수성 스트림을 시간 당 약 775g을 반응기에 지속적으로 공급하였다. 상기 반응기를 시간 당 10g의 수소 스트림에 의해 4.0MPa의 일정한 압력을 유지하였다. 상기 반응은 120℃에서 실행하였다. 97%의 원하는 생성물, 예를 들어 ε-카프로락탐 및 카프로락탐 전구체의 평균 수득율을 수득하였다. 부식 쿠폰을 1082 시간동안에 상기 실험의 액체 반응기 함유량에 노출시켰다.
실험 후에, 두개의 부식 쿠폰이 부드러운 금속 표면에 나타난다. 실험중의 중량-손실로 부터(하기의 표 2 참조), 듀플렉스 1.4462는 일년당 단지 0.001mm의 속도로 부식되는 반면에 하스텔로이 C-276은 일년당 0.05mm의 부식속도를 갖는 것으로 계산되었으며, 이는 듀플렉스가 환원적 아민화 방법의 방법조건에 저항하는 상당히 강한 내부식성 재료임을 보여준다.
부식 시험 결과
부식 쿠폰 반응기 함유물에 노출된 부식 쿠폰의 면적[㎠] 부식 쿠폰의 초기 중량[g] 노출 후 부식 쿠폰의 중량[g] 부식속도1[mm/년]2
하스텔로이 C-276 10.1 7.7523 7.7002 0.05
듀플렉스 1.4462 8.3 6.2355 6.2342 0.001
1두 재료의 밀도는 약 8g/㎤이다.
2계산을 위해, 8000 시간의 매년 노출시간을 사용하였다.

Claims (10)

  1. 반응기 내벽 재료가 많아야 8wt.%의 니켈을 포함하는 재료인 반응기에서 실행되는, 수소화 촉매의 존재하에 물내의 5-포르밀발레르산 및/또는 5-포르밀발러레이트 에스테르를 수소 및 과잉의 암모니아에 의해 환원적 아민화함으로써 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내벽 재료는 많아야 6wt.%의 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 내벽 재료는 5wt.% 미만의 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비활성 상기 재료는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 아철산염 스테인레스강 재료 또는 이중 스테인레스강 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 상기 반응기 벽은 이중 스테인레스강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 내벽은 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 또는 니오븀의 라이너(liner)를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 촉매는 촉매적으로 활성인 금속으로서 원소 주기율표의 8-10족 원소중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속은 루테늄, 니켈 또는 코발트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소화 촉매는 산화티타늄 담체 촉매상의 루테늄인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 혼합물을 제조하는 방법.
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