HU219149B - Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására - Google Patents
Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU219149B HU219149B HU9400608A HU9400608A HU219149B HU 219149 B HU219149 B HU 219149B HU 9400608 A HU9400608 A HU 9400608A HU 9400608 A HU9400608 A HU 9400608A HU 219149 B HU219149 B HU 219149B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyanopyridine
- weight
- nicotinaldehyde
- present
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/48—Aldehydo radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás nikotinaldehidet tartalmazó vizes közegelőállítására 3-ciano-piridin hidrogénatmoszférában, Raney-nikkeljelenlétében való katalitikus redukciójával. ŕ
Description
A jelen találmány az (I) képletű nikotinaldehidet tartalmazó vizes közeg előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik, amely szerint a (II) képletű 3-ciano-piridint Raney-nikkel jelenlétében, vizes karbonsavas közegben katalitikusán hidrogénezzük.
A nikotinaldehid (3-piridinaldehid) a mezőgazdaságban felhasználásra kerülő szerek szintézisénél alkalmazott értékes reagens. Például a 6-metil-4-(piridin-3il-metilén-amino)-4,5-dihidro-l,2,4-triazin-3(2H)-ont nikotinaldehidből és 4-amino-6-metil-3-oxo-2,3,4,5tetrahidro-l,2,4-triazin amino-triazinonból állíthatjuk elő az EP-A-0 314 615 számú európai szabadalmi iratban nyilvánosságra hozott módon.
A nikotinaldehidnek a megfelelő nitril, nevezetesen a 3-ciano-piridin hidrogénezésével való előállítását a 2 945 862 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, ehhez erősen savas körülményeket ajánlanak. A leírás szerint a kénsav vagy oxálsav biztosít a reakcióhoz megfelelő körülményeket, és a hozamok nem nagyon magasak. C. Ferri a Reaktionen dér organischen Synthese, 92 (1978) irodalmi helyen számol be aromás nitrilek, többek között a cianopiridineknek a megfelelő aldehidekké történő katalitikus hidrogénezéséről Raney-nikkelkatalizátor jelenlétében. Ő is erősen savas körülmények, kénsav, oxálsav vagy szulfonsavak alkalmazását javasolja. Az erős savak mérgezik a Raney-nikkelkatalizátort, ami a melléktermékek képződését visszaszorítja.
T. Tinapp a Chem. Bér. 102,2770-2776 (1969) irodalmi helyen aromás nitrilek Raney-nikkellel való hidrogénezését írja le különféle savak jelenlétében. A szénnitrogén hármas kötés szelektív telítése csak erős savak jelenlétében történik meg, és ecetsav jelenlétében nem figyelt meg részleges hidrogéneződést.
A WO 92/02507 számon nyilvánosságra hozott nemzetközi szabadalmi bejelentésben leírnak egy eljárást, amelyben aldehideket 3-ciano-piridin és primer aminok elegyének rádiummal töltött katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésével állítanak elő, miközben stabil imin közbenső termékek képződnek. A hidrogénezőkatalizátort az imin közbenső terméktől elválasztják, és ezt a közbenső terméket azután a megfelelő aldehiddé hidrolizálják. A hozamok azonban alacsonyak, és a rádium ipari termelési eljárásban való alkalmazása rendkívül költséges.
Szükség van tehát a nikotinaldehid egy javított szintézisére, amely gazdaságosabb és ökológiailag elfogadható. Az ismert eljárások hátránya többek között a kis szelektivitás, a rossz hozam és a nikkelkatalizátor, valamint az előállításhoz használt edényzet korróziója.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a nikotinaidehid nagy koncentrációja elérhető enyhe körülmények között, nagy hozamokkal és nagyobb mértékű szelektivitással. Arra is rájöttünk, hogy nem szükséges költséges ródiumtöltetű katalizátort alkalmazni.
A jelen találmány tárgya eljárás 10-60 tömeg% nikotinaldehidet tartalmazó vizes közeg előállítására
3-ciano-piridin hidrogénnel Raney-nikkel jelenlétében való katalitikus hidrogénezésével, amelyre az jellemző, hogy
a) a Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva 2 és 10 tömeg% közötti mennyiségben van jelen,
b) az oldószer vizes karbonsav,
c) a pH 3,5 és 7 közötti,
d) a hőmérséklet 40 °C-nál alacsonyabb vagy azzal egyenlő,
e) a hidrogénnyomás 0,2 χ 105 és 5 χ 105 Pa között változik,
f) a felvett hidrogénmennyiség a ciano-piridinre vonatkoztatva legfeljebb 110 mol%, és
g) a víz a ciano-piridinre vonatkoztatva feleslegben van jelen.
Az eljárást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A szakaszos eljárás az előnyös. A találmány szerinti eljárás termékét közvetlenül felhasználhatjuk a további szintézislépésekben, vagy tárolhatjuk a további felhasználásig.
A vizes közegben a nikotinaldehid mennyisége előnyösen 20-50 tömeg%, még előnyösebben 25-40 tömeg%.
A Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva előnyösen 3 és 7 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. A Raney-nikkelt a felhasználás előtt víz alatt tároljuk.
A karbonsav sztöchiometrikus mennyiségben vagy kevéssel az alatt, vagy feleslegben lehet jelen a ciano-piridinre vonatkoztatva. A sztöchiometrikus mennyiségek előnyösek. A karbonsavak az ammóniával puffért képeznek. A találmány szerinti eljárás folyamán a pH hirtelen körülbelül 5-re emelkedik, és meglepő módon a reakció további karbonsav hozzáadása nélkül ezen a pH-értéken teljesen végbemegy. A pH-t valamely karbonsav folyamatos adagolásával is szabályozhatjuk. A vizes karbonsavas elegyek például korlátlan mennyiségű 1 -6 szénatomos alkoholt és 1-6 szénatomos karbonsavat tartalmazhatnak. Az oldószer előnyösen vizes ecetsav.
A hőmérséklet előnyösen 10 és 30 °C között, még előnyösebben 20 és 30 °C között változik. Előnyösen 0,5xlO5 és 3χ105 Pa közötti, még előnyösebben 0,5xlO5 és 1,5xlO5 Pa közötti nyomáson dolgozunk. A víz ciano-piridinre vonatkoztatva előnyösen legfeljebb 60 tömeg%-nak, még előnyösebben legfeljebb 40 tömeg%-nak megfelelő feleslegben van jelen. A reakcióidő jellemzően 3-6 óra.
Az ismert eljárásokkal szemben, amelyekben korrozív közeg, például ásványi sav van jelen, a karbonsavak nem korrodeálják a nikkelkatalizátort. Ezen a területen a hidrogén-klorid alkalmazásának különös hátránya, hogy ammónium-kloridot képez, amely a termeléshez használt edényzet további korrózióját okozza.
A jelen eljárás előnyei a következők:
i) a nikotinaldehid tárolásra alkalmas stabil oldat formájában képződik, ii) nem termelődik korrodeáló ammónium-klorid, iii) nagyon alacsony a nikkelkatalizátor szükséges koncentrációja, iv) a reakció nagyon szelektív, amelynek eredményeként a melléktermékek csökkent mennyiségben keletkeznek,
HU 219 149 Β
v) az aldehid hozama magas, vi) az aldehidoldat nikkelszennyezése csekély, és vii) a nagy térfogathozam javítja a termelési kapacitást, ezáltal csökkenti az egységre jutó költséget.
Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik. A százalékok - ahol mást nem adunk meg - tömegszázalékot jelentenek.
Az aldehid hozamát HPLC-eljárással vagy a belőle
4-amino-6-metil-3-oxo-2,3,4,5-tetrahidro-l,2,4-triazinnal, röviden amino-triazinonnal előállított származék tömege alapján határozzuk meg.
1. példa (Laboratóriumi méret)
124,8 g 3-ciano-piridint, 277 g vizet és 72,2 g ecetsavat egy keverővei ellátott autoklávban összekeverünk. 14,6 g nedves Raney-nikkelt (a nikkeltartalma körülbelül 60%) adunk az elegyhez 50 g vízben, amelyet azután lxlO5 Pa állandó hidrogénnyomás alatt hidrogénezünk. Amikor az elegy (körülbelül 5 óra alatt) az elméleti hidrogénmennyiség 110%-át felvette, a keverőt kikapcsoljuk és a reakcióelegyet nitrogénnel átöblítjük. A katalizátort argonatmoszférában kiszűrjük, és vízzel utánaöblítjük. Szűrés után 515 g oldatot kapunk, amelynek HPLC-eljárással meghatározott 3-piridinaldehid-tartalma 20,9%. Ez a hozam az elméleti 85,2%-ának felel meg. A 3-pikolilalkohol 0,4%-ban és a 3-pikolil-amin 1,5%-ban van jelen. Az aldehid hozama amino-triazinonnal való átalakítás után 84%-nak adódik. A katalizátor nikkelvesztesége 115 mg, ami az összes nikkeltartalom körülbelül 1,3%-ának felel meg.
2. példa (Üzemi méret)
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy 200 kg 3-ciano-piridint alkalmazunk, és a többi reagensből is a megfelelő mennyiségeket adjuk hozzá (1600-szoros léptéknövelés). Szűrés után 873 kg termékoldatot kapunk, amelynek 3-piridinaldehid-tartalma 22,0% (az elméleti hozam 93,3%-a). Az oldat 3-pikolil-amin-tartalma 1,1% és a
3-pikolil-alkohol-tartalma 0,1%. A katalizátor nikkelvesztesége az összes nikkeltartalom 0,5%-a.
3. példa (Állandó 5-ös pH-n)
104 g 3-ciano-piridint és 200 g vizet egy keverővei ellátott autoklávba mérünk. 12,1 g nedves Raney-nikkelt (nikkeltartalma körülbelül 60%) 42 g vízben adunk a reakcióelegyhez, amelyet azután szobahőmérsékleten állandó lxlO5 Pa hidrogénnyomás alatt hidrogénezünk. A pH 5-ös értéken való tartása érdekében 191 g ecetsavat adunk hozzá. Amikor az elegy az elméleti hidrogénmennyiség 110%-át felvette, a keverőt leállítjuk, és a reakcióelegyet nitrogénnel átöblítjük. A katalizátort argonatmoszférában kiszűijük, és vízzel utánaöblítjük. Szűrés után 561 g 3-piridinaldehid-oldatot kapunk. Az aldehid hozama 140,2 g oldat amino-triazinonnal való átalakítása alapján 84%-nak adódik. A katalizátor nikkelvesztesége 42 mg, ami az összes nikkeltartalom 0,6%-ának felel meg.
4. példa (5 χ 105 Pa hidrogénnyomáson)
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel hogy a hidrogénnyomást állandóan 5 χ 105 Pa-on tartjuk. A szűrés után kapott termékoldat HPLC-eljárással meghatározva 14% 3-piridinaldehidet tartalmaz, ami 64% hozamnak felel meg. Az aldehid hozama az aminotriazinonnal való reagáltatás eredménye alapján 68%.
5. példa (4,7 és 7 közötti pH-n)
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy 57,6 g ecetsavat és 19,6 g nátrium-acetátot adunk az elegyhez. Az aldehid hozama az amino-triazinonnal való átalakítás eredménye szerint 73%. A katalizátor nikkelvesztesége körülbelül 0,5 tömeg% az összes nikkeltartalomra vonatkoztatva.
6. példa (50%-os 3-ciano-piridin-koncentráció mellett, vízben)
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy 31,2 g 3-ciano-piridint és 31,2 g vizet alkalmazunk. Az amino-triazinonnal való reagáltatás eredménye alapján az aldehid hozama 82%-nak adódik.
7. példa (A katalizátor ismételt felhasználásával)
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg. Amikor az elegy a hidrogén elméleti mennyiségének 110%-át felvette, a reakciót nitrogénnel leállítjuk, és a hidrogénezőoldatot a reaktor alján levő 0,5 pm pórusméretű zsugorított fémtálcán (felületének területe 4,5 cm2) szűrjük át. 3-Ciano-piridin, víz és ecetsav hozzáadása után ugyanazt a katalizátort használjuk ismételten, mint az 1. példában. Az aldehid hozama az első három ismételt ciklusból, amelyben a hidrogénezési idő csaknem állandó, az amino-triazinonnal való átalakítás alapján 76%nak adódik.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 10-60 tömeg% nikotinaldehidet tartalmazó vizes közeg előállítására 3-ciano-piridin hidrogénatmoszférában, Raney-nikkel jelenlétében végzett katalitikus redukciójával, azzal jellemezve, hogya) a Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva 2 és 10 tömeg% közötti mennyiségben van jelen,b) az oldószer vizes karbonsav, mely adott esetben alkoholt is tartalmaz,c) a pH 3,5 és 7 közötti,d) a hőmérséklet alacsonyabb mint 40 °C vagy azzal egyenlő,e) a hidrogénnyomás 0,2 χ 105 és 5 χ 105 Pa közötti,f) a felvett hidrogén mennyisége a ciano-piridinre vonatkoztatva legfeljebb 110 mol%, ésHU 219 149 Βg) a víz a ciano-piridinre vonatkoztatva feleslegben van jelen.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Raney-nikkelkatalizátor a ciano-piridinre vonatkoztatva 3 és 7 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. 5
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószer vizes ecetsav.Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószert 1-6 szénatomos alkohollal keverjük.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 10 és 30 °C között változik.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénnyomás 0,5 χ 105 és 3 χ 105 Pa közötti.
- 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénnyomás 0,5xlO5 és 1,5xlO5 Pa közötti.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a víz legfeljebb 60 tömeg% feleslegben van jelen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0002606A HU227611B1 (en) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Process for preparation of triazinone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304191A GB9304191D0 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9400608D0 HU9400608D0 (en) | 1994-07-28 |
| HUT71637A HUT71637A (en) | 1996-01-29 |
| HU219149B true HU219149B (hu) | 2001-02-28 |
Family
ID=10731291
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0002606A HU227611B1 (en) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Process for preparation of triazinone derivatives |
| HU9400608A HU219149B (hu) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0002606A HU227611B1 (en) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | Process for preparation of triazinone derivatives |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5484918A (hu) |
| EP (1) | EP0613888B1 (hu) |
| JP (1) | JP3981892B2 (hu) |
| KR (1) | KR100278348B1 (hu) |
| CN (2) | CN1051304C (hu) |
| AT (1) | ATE157087T1 (hu) |
| AU (1) | AU688745B2 (hu) |
| BR (1) | BR9400771A (hu) |
| CA (2) | CA2116631C (hu) |
| CZ (2) | CZ286629B6 (hu) |
| DE (1) | DE69405023T2 (hu) |
| DK (1) | DK0613888T3 (hu) |
| ES (1) | ES2107164T3 (hu) |
| GB (1) | GB9304191D0 (hu) |
| HU (2) | HU227611B1 (hu) |
| IL (1) | IL108768A (hu) |
| NZ (1) | NZ250990A (hu) |
| PH (1) | PH30361A (hu) |
| PL (2) | PL176299B1 (hu) |
| SG (1) | SG42935A1 (hu) |
| SK (1) | SK24194A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA941409B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| UA76708C2 (uk) * | 1999-12-08 | 2006-09-15 | Сінгента Патисипейшонс Аг | Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду |
| CN1155575C (zh) | 1999-12-17 | 2004-06-30 | 广荣化学工业株式会社 | 一种生产杂环腈的方法 |
| DE10005150A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden |
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| KR101855611B1 (ko) * | 2014-10-22 | 2018-05-04 | 넥스트 제너레이션 랩스, 엘엘씨 | (r,s)-니코틴의 제조 방법 |
| KR20200083995A (ko) * | 2017-11-16 | 2020-07-09 | 신젠타 파티서페이션즈 아게 | 거울상 이성질체 및 부분입체 이성질체 농후 사이클로부탄 아민 및 아미드를 제조하기 위한 공정 |
| CN108863913B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-10-16 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种提高烟醛稳定性的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE43044C (de) * | V. PFEIFFER in München. | Befeuchtungsvorrichtung für Schleifapparate. | ||
| US2798077A (en) * | 1954-09-24 | 1957-07-02 | Hoffmann La Roche | Preparation of methyl-(beta-picolyl)-amine |
| US2945862A (en) * | 1957-04-12 | 1960-07-19 | Cfmc | Process for the production of aldehydes |
| US3274206A (en) * | 1964-03-06 | 1966-09-20 | Nepera Chemical Co Inc | Process for the production of pyridine aldehydes |
| SU396332A1 (ru) * | 1971-06-11 | 1973-08-29 | Способ получения никотинальдегида | |
| DE3363655D1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-07-03 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing benzaldehydes |
| EP0314615B1 (de) * | 1987-10-16 | 1995-04-26 | Ciba-Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel |
| US5324842A (en) * | 1989-11-15 | 1994-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| JP3150147B2 (ja) * | 1990-08-10 | 2001-03-26 | レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド | イミン、アルデヒド及び非対称２級アミンの合成方法 |
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
-
1993
- 1993-03-02 GB GB939304191A patent/GB9304191D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-09 US US08/194,191 patent/US5484918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-15 PH PH47770A patent/PH30361A/en unknown
- 1994-02-21 ES ES94810100T patent/ES2107164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 AT AT94810100T patent/ATE157087T1/de active
- 1994-02-21 SG SG1996000993A patent/SG42935A1/en unknown
- 1994-02-21 DE DE69405023T patent/DE69405023T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 DK DK94810100.1T patent/DK0613888T3/da active
- 1994-02-21 EP EP94810100A patent/EP0613888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-23 KR KR1019940003211A patent/KR100278348B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 IL IL10876894A patent/IL108768A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 CZ CZ1994453A patent/CZ286629B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 CA CA002116631A patent/CA2116631C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 NZ NZ250990A patent/NZ250990A/en unknown
- 1994-02-28 PL PL94302427A patent/PL176299B1/pl unknown
- 1994-02-28 PL PL94327653A patent/PL178958B1/pl unknown
- 1994-02-28 CA CA002493275A patent/CA2493275C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 SK SK241-94A patent/SK24194A3/sk unknown
- 1994-03-01 HU HU0002606A patent/HU227611B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 ZA ZA941409A patent/ZA941409B/xx unknown
- 1994-03-01 CN CN94102545A patent/CN1051304C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-01 BR BR9400771A patent/BR9400771A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 HU HU9400608A patent/HU219149B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 JP JP05514294A patent/JP3981892B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 AU AU56480/94A patent/AU688745B2/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-06-02 US US08/458,392 patent/US5646288A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-07 CN CN99101007A patent/CN1092651C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 CZ CZ19992537A patent/CZ286594B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ197297A3 (cs) | Způsob kontinuálního čištění surového kaprolaktamu vyrobeného ze 6-aminokapronitrilu | |
| HU219149B (hu) | Eljárás vizes nikotinaldehid előállítására | |
| EP0613895B1 (en) | Process for the preparation of 6-alkyl-4-(pyridin-3-yl-methyleneamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-3(2H)-one | |
| US20020007058A1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors | |
| EP0346674B1 (en) | Process for preparing oximes | |
| JP3452818B2 (ja) | アミノシアンアセトアミドの製造方法 | |
| EP0800509B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha,omega-aminonitrilen | |
| JPS6039349B2 (ja) | ２−シアノフエノ−ル誘導体の製法 | |
| CZ289635B6 (cs) | Způsob výroby aminopropionitrilů | |
| US5936119A (en) | Chemical process | |
| JP3274301B2 (ja) | ヒドロキシアルカナールの製造方法 | |
| EP1195192A1 (en) | Process for the preparation of a mixture of epsilon-caprolactam and/or epsilon-caprolactam precursors | |
| JPH0153868B2 (hu) | ||
| JPH07100698B2 (ja) | ４‐メチルイミダゾールの製造方法 | |
| US20040097753A1 (en) | Method for the production of glyceric acid | |
| JPH11279110A (ja) | ２−置換カルボン酸類の製造法 | |
| JPH03279338A (ja) | 不飽和アルコールの製造方法 | |
| MXPA97004754A (es) | Preparacion de alfa, omega-aminonitrilosalifaticos | |
| HU191927B (en) | Process for production of amino-cis-2,6-lupeditin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG, CH |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |