SK24194A3 - Method of preparation of aqueous solution of nicotinealdehyde - Google Patents
Method of preparation of aqueous solution of nicotinealdehyde Download PDFInfo
- Publication number
- SK24194A3 SK24194A3 SK241-94A SK24194A SK24194A3 SK 24194 A3 SK24194 A3 SK 24194A3 SK 24194 A SK24194 A SK 24194A SK 24194 A3 SK24194 A3 SK 24194A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- group
- hydrogen
- carbon atoms
- alkyl group
- phenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/48—Aldehydo radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Spôsob prípravy vodného Vvi kot í na 1 dehydu
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy vodného roztoku níkotínaldehydu katalytickou hydrogenácíou 3-kyánpyri d ínu za prítomnosti Raney-niklu vo vodnom prostredí karboxylovej kyseliny.
Doterajší stav techniky
N ikotí na 1dehyd ( 3-pyr i d í na 1dehyd) je užitočnou zlúčeninou pri príprave agrochemi ká 1 i í. Napríklad insekticíd 6-metyl-4(pyridin-3-yl-metylénamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-3-(2H)-ón je možné pripraviť reakciou nikotínaldehydu s aminotriazínom -4-amino-6-metyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazínom - ako je popísané v európskej patentovej prihláške č. EP-A-0 314 615 .
Syntéza nikotínaldehydu hydrogenáciou odpovedajúceho n i t rilu, menovite 3-kyánpyridinu, je popísaná v US patente č. 2 945 362, v ktorom sa doporučujú silne kyslé podmienky. Ako látkytvoriace vhodné podmienky pre túto reakciu sa popisujú kyselina sírová a kyselina šťavelová a dosiahnuté výťažky nie sú príliš vysoké. C.Ferri organischen Synthese, s t r.9 2 , aromatických nitrilov, vrátane popisuje v Reaktionen der (1973) katalytickú hydrogenáciu kyánpyridínov, na odpovedajúce aldehydy za prítomností Raney-niklu. Opätovne sa tu ako silne kyslé podmienky doporučujú kyselina sírová, kyselina šťavelová alebo sulfónové kyseliny. Tieto silné kyseliny otravujú katalyzátor Raney-nikel, ktorý po.tlačuje tvorbu vedľajších produktov.
P.Tinapp popisuje v Chem. Ber., 102, str. 2770 až 2776 (1969) hydrogenáciu aromatických nitrilov za prítomnosti Raney-niklu v prítomnosti rôznych kyselín. Selektívne nysýtenie trojitej väzby uhlík-dusík prebieha iba za prítomnosti silných kyselín a za prítomnosti kyseliny octovej sa n e p o z o r o v a 1 a ani čiastočná hydrogenácia.
V publikovanej PCT prihláške WO 92/02507 je popísaný spôsob, podľa ktorého sa aldehydy pripravia hydrogenáciou zmesi 3-kyánpyridinu a primárneho amínu za prítomnosti katalyzátora obsahujúceho ródium za vzniku stabilného i mi nového medzíproduktu. HydrogenaČný katalyzátor sa oddelí od imínového medzi produktu a tento medziprodukt sa potom hydrolyzuje na odpovedajúci aldehyd. Avšak výťažky sú nízke a p c· užitie rodia pri realizácii spôsobu v priemyslovom meradle je extrémne nákladné .
Existuje teda potreba vylepšenia syntézy nikotínaldehydu, ktorá by bola ekonomickejšia a ekologicky prijateľná. Nevýhodami známych spôsobov sú nízka selektivita, zlé výťažky a korózia niklového katalyzátora a reakčných nádob.
S prekvapením sa teraz zistilo, že je možné dosiahnuť vysokú koncentráciu nikotínaldehydu za miernejších reakčných podmienok s vyššími výťažkami a s vyšším stupňom selektivity. Taktiež sa zistilo, že nie je potrebné používať drahé katalyzátory obsahujúce ródium.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je teda spôsob prípravy vodného roztoku obsahujúceho 10 až 60 % hmotnostných nikotínaldehydu vzorca I
OHC—C (I) katalytickou redukciou 3-kyánpyridínu vzorca II
NC (II) vodíkom za prítomnosti Raney-niklu, ktorý spočíva v tom, že sa použije v množstve medzi 2 až 10 % kyánpyridín, je vodná karboxylová kyselina, až 7 , rovná 40 °C
a) katalyzátor Raney-n i kel hmotnostnými, vztiahnuté na
b)
c)
d)
e) t) ánpyridín, a
g) množstvo prítomnej vody je v nadbytku, vztiahnuté na kyánpyridín.
Tento spôsob sa môže vykonávať kontinuálne alebo d i s k o n tinuálne. Výhodný je d iskontinuá1ny spôsob. Produkt spôsobom podľa vynálezu sa spôsoby syntézy alebo sa môže
Množstvo nikotínaldehydu až 50 % hmotn., ešte výhodnejšie 25 až
Raney-nikel je prítomný v množstve % hmotn., vztiahnuté na kyánpyridín.
Raney-nikel skladuje pod vodou.
Karboxylová kyselina môže byť prítomná v stechiometri okom alebo v mierne substechiometrickom množstve alebo v nadbytku, stechiometrické množstvá.
J ako rozpúšťadlo sa použ pH reakcie je medzi 3,5 teplota je nižšia alebo tlak vodíka je medzi 0,02 a 0,5 MPa množstvo použitého vodíka je až do 1 %, vztiahnuté na k yzískaný môže použiť priamo pre ďalšie skladovať pre ďalšie použitie.
vo vodnom roztoku je s výhodou % hmotn.
výhodne medzi 3
Pred použitím az sa vzhľadom na kyánpyridín. Výhodné sú Karboxylové kyseliny tvoria pufre rýchle rastie v priebehu reakcie že reakcia pri tomto pH prebieha karboxylovej kyseliny. Hodnota pH álnym pridávaním karboxylovej kyseliny, lových s 1 až na amoniakom. Hodnota pH a je prekvapujúce, bez ďalšieho pridania kontrolovať k o n t i n u karboxy1 k oho 1 ov uhlíka.
Zmesi vodných kyselín môžu obsahovať neobmedzené množstvo a atómami uhlíka a karboxylových kyselín s 1 až atómami Rozpúšťadlom je výhodne vo_dná kyselina octová.
Teplota sa s výhodou pohybuje medzi 10 až 30 °C a ešte výhodnejšie medzi 20 až 30 °C. Tlak vodíka je s výhodou medzi 0,05 až 0,3 MPa, ešte výhodnejšie medzi 0,05 až 0,15 MPa. Obsah vody, vztiahnutý na kyánpyridín, je s výhodou až. do 60 hmotn. nadbytku, ešte výhodnejšie až do 40 % hmotn. Reakčná doba sa bežne pohybuje medzi 3 až 6 hodinami.
/o
Karboxylové kyseliny sú n e k o r o z í v n e voči n i k 1 o v é m u katalyzátoru, na rozdiel napríklad od minerálnych kyselín používaných pri spôsoboch známych zo stavu techniky, ktoré predstavujú korozívne prostredie. Obzvláštnou nevýhodou pri použití kyseliny chlorovodíkovej je tvorba chloridu amonného, ktorý spôsobuje ďalšiu koróziu reakčných nádob.
Výhody spôsobu podľa vynálezu sú nasledujúce:
1) nikotínaldehyd sa pripraví vo forme roztoku stabilného pri skladovaní,
2) nevzniká žiadny korozívny chlorid a m o n n ý ,
3) je potrebná veľmi nízka koncentrácia n i k 1 o v é h o kata- yzátora,
4) vysoká reakčná selektivita, čo má za následok zníženie množstva vznikajúcich vedľajších produktov,
5) vysoký výťažok aldehydu,
6) nízka kontaminácia roztoku aldehydu niklom a
7) vysoký objemový výkon zvyšujúci kapacitu výroby, čím sa znižujú náklady.
Ďalším predmetom predloženého vynálezu je spôsob prípravy zlúčenín obecného vzorca III
(III) v ktorom
R i znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, a 1 koxya 1 ky1ovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxyskupine a s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovej skupine, halogénalkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenetylovú skupinu, f e n y 1 p ropy 1 o v ú skupinu, fenylbutylovú skupinu alebo fenylpentylo
Λ*·* >' ;ς vú skupinu, alebo znamená fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenetylovú skupinu, fenylpropylovú skupinu, f e nylbutylovú skupinu alebo fenylpentylovú skupinu, ktoré sú monosubstituované alebo d i substituované atómom halogénu, alkylovou skupinou s 1 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovou s 1 až 2 atómami uhlíka., metoxyskupinou a/alebo etoxyskupínou,
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cyk 1 oa1ky1ovú skupinu s alebo fenylovú skupinu, ktorá je až 6 atómami uhlíka, nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až atómami uhlíku, atómom halogénu alebo halogénalkylovou skupinou s 1 až 12 a t ó m a m i uhlíka, alebo
Ri a R; spolu dohromady tvoria nasýtený alebo nenasýtený trojaž sedemčlenný karbocyk1 i oký kruh,
R3 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a
Z znamená -N=CH- alebo -NH-CHc-, ktorý spočíva v tom, že sa nechá reagovať aminotriazínón obecného vzorca IV
(IV) v ktorom R i, R 2 a R a majú vyššie uvedený význam, s aldehydom vzorca I
OHC
C‘ í*
a prípadne sa prevedie vzniknutý pyridylmetylénaminotriazinón selektívnou redukciou na pyridylmetylaminotriazinón, pričom aldehyd vzorca I sa pripraví katalytickou redukciou
3-kyánpyridínu vodíkom za prítomnosti Raney-níklu, vyznačujúci sa tým, že
a) katalyzátor Raney-nikel je prítomný v množstve medzi 2 a % hmotn., vztiahnuté na kyánpyridín,
b) rozpúšťadlom je vodná karboxylová kaselina,
c) pH je medzi 3,5 až 7
d) teplota je nižšia alebo rovná 40 °C
e) tlak vodíka je medzi 0,02 až 0,5 MPa,
f) množstvo spotrebovaného vodíka je až do Ί10 %, vztiahnuté na kyánpyridín a
g) množstvo vody je v nadbytku, vztiahnuté na kyánpyridín. Výhodnými zlúčeninami obecného vzorca III sú tie zlúčeni- ny, v ktorých R, znamená atóm vodíka, a 1 k y 1 o v ú skupinu s 1 až atómami uhlíka, uhlíka, fenylovú monosubstituovaná a c y k 1 oa 1 k y 1 ov ú skupinu skupinu alebo fenylovú lebo d isubstituovaná s 3 až skupinu a t ó m o m atómami alkylovou skupinou s alebo etoxyskupinou, vodíka alebo alkylovú až 3 atómami každá zo skupín skupinu s·1 až 4 ktorá je halogénu, uhlíka, metoxyskupinou R- a L· znamená atóm atómami uhlíka a Z znamená -N = C H- alebo -NH-CHc-, ešte výhodnejšími sú zlúčeniny obecného vzorca III, v ktorých R ί známe ná atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cyklopropylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, R2 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a R 3 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a Z znamená -N=CH- alebo -NH-CH2-, a najvýhodnejšou zlúčeninou je 6-metyl-4-(pyridín-3-ylmetylénamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazín-3(2H)-ón.
Výhodným predmetom predloženého vynálezu je spôsob, pri ktorom sa am inotr iazinón obecného vzorca IV pripraví solvolý zou zlúčeniny obecného vzorca V (V)
v ktorom Ri , R c a Rs majú vyššie uvedený význam a R< znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cyk 1oa1ky1ovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanou 1 až 9 atómami chlóru, alkoxyskupinu s až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, pyridylovú skupinu alebo fenylovú alebo pyridylovú skupinu, ktoré sú substituované 1 až 3 substituentami vybranými zo skupiny zahrňujúcej atóm halogénu, met y 1ovú skupinu, etylovú skupinu, metoxyskupinu, metyltioskupinu alebo nitroskupinu, v prítomnosti chlorovodíku, s výhodou plynného, v alkoholickom prostredí.
Alkoholické prostredie sa môže skladať z jednoho alebo niekoľkých primárnych, sekundárnych alebo terciárnych alkoholov. Ako príklady je možné menovať metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, n-pentanol alebo ich zmesi. Výhodný je metanol.
Ak sa používa cnlorovodik v plynnom stave·, reakčné prost redie pre solvolýzu veľmi malé množstvá % h m o t n., vzhľadom Výhodné sú v podstate vody, ešte výhodnejš môže byť bezvodé vody tak, že obsah k acety1tr iaz i nónu bezvodé podmienky, i e 0 až 2 % hmotn lebo môže obsahovať v o c y je medzi 0 až obecného vzorca V.
t.j. 0 až 3 % hmotn. vody, vztiahnuté na acetyltriazinón obecného vzorca V. Obzvlášť výhodné sú bezvodé podmienky, t.j. obsah vody je 0 % hmotn.
Solvolyzačná reakcia sa môže vykonávať pri teplote v rozmedzí od 0 °C do teploty varu použitého rozpúšťadla. Výhodná je teplota v rozmedzí 40 až 50 °C.
Ak sa používa plynný chlorovodík, prebubláva sa reakčnou zmesou bezvodý plynný chlorovodík a nezreagovaný chlorovodík sa recykluje. Reakčné podmienky zostávajú nekorozívne voči reakčnej nádobe pre nulový až veľmi nízky obsah vody.
Táto realizácia spôsobu podľa vynálezu sa môže vykonávať d iskontinuá1 ne alebo kontinuálne. Výhodná je d iskontinuá 1 na reál i z á c i a.
Tvorbou a vyzrážaním aminotriazinónu vo forme hydrochloridu so súčasnou tvorbou esteru z odštiepite ľ nej skupiny -COR^ sa dosiahne takmer kvantitatívna konverzia.
Nasledujúce príklady bližšie objasňujú spôsob podľa predloženého vynálezu.
Výťažok aldehydu sa stanoví pomocou H P L C alebo gravinetricky derivatizáciou s 4-amino-6-metyl-3-oxo-2,3,4,5~tetrahydr o-1,2,4-triazínom, skrátene nazvaným ako am inotriazinón.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 (laboratórne meradlo)
V miešanom autokláve sa zmieša 124,8 g 3-kyánpyridínu, 277 g vody a 72,2 g kyseliny octovej, k zmesi sa pridá 14,6 g vlhkého Raney-niklu (obsah niklu asi 60 %) v 50 g vody, a potom sa zmes hydrogenuje pri konštantnom tlaku vodíka 0,1 MPa. Akonáhle sa spotrebuje 110 % teoretického množstva vodíka (asi po 5 hodinách), miešadlo sa vypne a reakčná zmes sa prepláchne dusíkom. Katalyzátor sa odfiltruje v atmosfére argónu a premyje sa vodou. Po filtrácii sa získa 515 g produktu vo forme roztoku obsahujúceho 20,9 % 3-pyridínaldehydu, ako sa stanovilo HPLC. To reprezentuje výťažok 85,2 % teórie. Podiel 3-pi k o 1 y 1 a 1 koho 1 u je 0,4 % a podiel 3-piko1 y 1amínu je 1,5 %. Po der ivatizáci i s am inotriazinónom je výťažok aldehydu 84 %. Strata niklového katalyzátora činí 115 mg, čo zodpovedá asi
1,3 % celkového obsahu niklu.
Príklad 2 (po 1 oprevádz k ové meradlo)
Opakuje sa postup podľa príkladu 1, ale sa použije 200 kg 3-kyánpyr i d ínu a odpovedajúce množstvo ďalších reakčných zložiek (1600 násobné zväčšenie mierky). Po filtrácii sa získa 873 kg produktu vo forme roztoku obsahujúceho 22,0 %
3-pyr i d í na 1dehydu (výťažok 93,3 % teórie). Obsah 3-pikoly 1amínu v roztoku je 1,1 % a 3-piko1 y 1 a 1 koho 1 u 0,1 %. Strata niklu v katalyzátore predstavuje 0,5 % celkového obsahu niklu.
P r í k 1 a d 3 (pri konštantnom pH 5)
V miešanom autokláve sa zmieša 104 g 3-kyánpyridínu a 200 g vody. K reakčnej zmesi sa pridá 12,1 g vlhkého Raneyniklu (obsah niklu asi 60 %) v 42 g vody, a potom sa reakčná zmes hydrogenuje pri teplote miestnosti za konštantného tlaku vodíka 0,1 MPa. Potom sa pridá 191 g kyseliny octovej, čím sa pH udržuje konštantné na hodnote 5. A k o n á h 1 e sa spotrebuje 110 % teoretického množstva vodíka, miešadlo sa vypne a reakčná zmes sa prepláchne dusíkom. Katalyzátor sa odfiltruje v atmosfére argónu a prepláchne sa vodou. Po filtrácií sa získa 561 g roztoku 3-pyridínaldehydu. Po derivát izácíi 140,2 g tohto roztoku s aminotríazínónom sa našiel výťažok aldehydu 84 %. Strata niklu v katalyzátore je 42 mg, čo odpovedá asi 0,6 % celkového množstva niklu.
Príklad 4 (za tlaku vodíka 0,5 MPa)
Opakuje sa postup podľa príkladu 1, iba tlak vodíka sa udržuje konštantný na 0,5 M P a .
Po filtrácii sa získa roztok produktu obsahujúci 14 % 3-pvr i d í na 1dehydu, ako sa stanovilo pomocou HPLC, čo znamená výťažok 54 %. Po der ivati záci i s aminotriazinónom je výťažok aldehydu 60 %.
Príklad 5 (pri pH 4,7 až 7)
Opakuje sa postup podľa príkladu 1, pridá sa však iba 57,6 g kyseliny notovej a 19,6 g octanu sodného. Výťažok aldehydu po derivatizácii s aminotriazinónom je 73 %. Strata niklu v katalyzátore je asi 0,5 % hmotn. z celkového obsahu niklu.
Príklad 6 (50 % koncentrácia 3-kyánpyridinu vo vode)
Opakuje sa postup podľa príkladu 1, použije sa však 31,2 g 3-kyánpyr i d ínu a 31,2 g vody. Po derivatizácii s aminotriazinónom sa našiel výťažok aldehydu 82 %.
Príklad 7 (recyklovaný katalyzátor)
Opakuje sa postup podľa príkladu i. Akonáhle sa spotrebuje 110 % teoretického množstva vodíka, reakčná zmes sa p r e p láchne dusíkom a hydrogenačný roztok sa prefiltruje cez 0,5 zum vrstvu spekaného kovu (plocha povrchu 4,5 cm-) na spodku reaktoru. Opäť sa pridá 3-kyánpyridín, voda a kyselina octová a použije sa ten istý katalyzátor ako v príklade 1. Výťažok aldehydu získaného z prvých troch opakovaných cyklov, v ktorých je hydrogenačná doba takmer konštantná, bol po derivatizácii s aminotriazinónom 76 %.
1
Príklad 8
Pr íprava 4-amino-6-metyl-3-oxo~2,3 , 4,5-tetrahydro-1,2,4t r i a z í n u vzorca
I H
Pripraví sa suspenzia 39,9 g (0,234 mol) 6-metyl-4acety1 am íno-4,5-dihydro-1,2,4-triazín-3-(2H)-ónu v 99 g 95 % metanolu. Suspenzia sa zahreje na 45 °C, čím vznikne číry, bezfarebný roztok. Týmto roztokom sa počas 2 až 3 hodín pri teplote medzi 45 až 50 °C prebubláva celkove 15,4 g (0,421 mol) chlorovodíka. Po pridaní asi 30 % chlorovodíka sa reakčná zmes naočkuje 4-amino-6-metyl-3-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4triazín-hydrochlorídom. Potom sa 4-amino-6-metyl-3-oxo-2,3,4,5 -tetrahydro-1,2,4-triazí n zráža kontinuálne vo forme hydrochloridu. Po asi dvojhodinovom miešaní sa dosiahne maximálnej konverzie vyše 99 %. Pridaním 50 % roztoku NaOH sa pH reakčnej zmesi upraví na 5. Voľný aminotriazinón 4-amino-6-metyl-3-oxo2,3,4,5-tetrahydro'-1,2,4-triazín vznikne v množstve 29,7 g, čo predstavuje 14,3 % hmotnosti roztoku. Tento výťažok odpovedá 99,2% teórie.
Príklad 9
Príprava 6-metyl-4-(pyridín-3-ylmetylenamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazín-3(2H)-ónu
K suspenzii 164 g 4-amino-6-metyl-3~oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazín-hydrochloridu v 500 ml metanolu sa pridáva 50 % roztok NaOH, až sa dosiahne hodnoty pH 6. Potom sa pridá 486 g roztoku obsahujúceho 22 % 3-pyridínaldehydu vo vode, pričom sa teplota udržuje pod 70 °C. Po skončení pr sa teplota reakčnej zmesi udržuje počas 2 hodín Potom sa suspenzia ochladí asi na 5 °C, prefiltruje Získa sa zlúčenina uvedená v názve.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy vodného roztoku obsahujúceho 10 až60 % hmotnostných n ikoti na 1dehydu vzorca I (T) katalytickou redukciou3-kyanpyridinu vzorca II (II) vodíkom za prítomnosti tým, že sa Raney-nikel katalyzátor použije v množstve medzi 10 % hmotnostnými, vztiahnuté ako rozpúšťadlo použije pH reakcie je medzi 3,5 teplote je nižšia alebo tlak vodíka je medzi 0,02 až množstvo použitého vodíka je kyänpyridin a množstvo prítomnej vody je v kyänpyridin.Raney-niklu, v y z n a č u ja)
- 2 ažb)c)d)e)f) vodná ίΐι:rovná na kyänpyridin, karboxylová k y s e 1 i40 °C,0 , 5 MPa , až do 110 nadbytku, %, vztiahnuté na vztiahnuté na2. Spôsob podľa nároku 1, v tým, medzi 3 až 7 u j ú c i že sa Raney-nikel katalyzátor použije v množstve % hmotnostných, vztiahnuté na kyänpyridin.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i t ý m , že sa ako rozpúšťadlo použije vodná kyselina1 4 octová .
- 4. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa tým, že sa rozpúšťadlo zmieša s alkoholom obsahujúcim 1. až 6 atómov uhlíka.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že sa reakcia vykonáva pri teplote medzí 10 až30 °C.
6. Spôsob podľa nároku 1 , v y z n a č u j ú c ' i s a tým, že sa reakc í a vykonáva za tlaku vodíka medzi 0,05 až 0,3 MPa. 7. Spôsob podľa nároku 5 , vy z n a č u j ú c i s a tým, že sa reakc ia vykonáva z a tlaku vodíka medzí 0,05 až 0,15 MPa. 3. Spôsob podľa nároku 1 , vy z n a č u j ú c i s a tým, že obsah vody je v nadbytk u až do 60 % hmôt - mostných. - 9. Spôsob prípravy zlúčenín obecného vzorca III (III) v ktoromR ·> znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, a 1koxya1ky1ovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxyskupíne a s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovej skupine, h a 1 ogénalkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenetylovú skupinu, feny11 5 propylovú skupinu, fenylbutylovú skupinu alebo fény 1 pentylovú skupinu, alebo znamená f e n y 1 o v ú skupinu, b e n zylovú skupinu, fenetylovú skupinu, fenylpropylovú skupinu, fenylbutylovú skupinu alebo feny1penty1ovú skupinu, ktoré sú monosubstituované alebo disubstituované atómom halogénu, alkylovou skupinou s 1 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s 1 až 2 atómami uhlíka, metoxyskupinou a /alebo etoxyskupinou,R - znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cyk 1 oa1ky1ovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alebo fenylovú skupinu, ktorá je ne substituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 12 atómami uhlíka, atómom halogénu alebo halogénalkylovou skupinou s 1 až 12 atómami uhlíka, aleboRi a R- spolu dohromady tvoria nasýtený alebo nenasýtený trojaž sedemčlenný karbocyk l ický kruh,Ra znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómam i uhlíka aZ znamená -N=CH- alebo -NH-CHa-, ktorý spočíva v tom, že sa nechá reagovať aminotriazinón obecného vzorca IV v ktorom Ri, R2 a Ra majú vyššie uvedený význam, s aldehydom vzorca IOHC·1 6 a prípadne sa prevedie vzniknutý pyridylmetylénaminotriazinón selektívnou redukciou na pyridylmetylaminotriazinón, aldehyd vzorca I sa 3-kyanpyridínu vodíkom za č u a) pripraví prítomnosti že sa katalytickouRaney-n í k 1 u, v p r i čom redukcioub)c)d)e)f) tým, katalyzátor použije , vztiahnuté na kyanpyridín, karboxylová kyselina, v množstve medz i2 až 10 %S) j ú c i sa Raney-n í ke1 hmotnostným i ako rozpúšťadlo sa použije vodná pH reakcie je medzi 3,5 až 7, teplota je nižšia alebo rovná 40 tlak vodíka je medzi 0,02 až množstvo použitého vodíka je kyanpyridín a množstvo prítomnej vody je v kyanpyridín.°C,MPa ,0 , 5 až do 110 nadbytku, %, vztiahnuté na vztiahnuté na
- 10. Spôsob podľa nároku 9, v y tým že sa pripravujú zlúčeniny, v ktorých R i znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s až 6 atómami uhlíka, c y kloalkylovú skupinu s až 5 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktorá je monosubstituovaná alebo di'subsť'ituOváha '-atómom ' ha logénu, ' alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, metoxyskupinou alebo etoxyskupinou, každá zo skupín Ŕ - a R 3 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a Z znamená -N=CH- alebo -NH-CHc-.
- 11. Spôsob podľa nároku 10, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že sa pripravujú zlúčeniny, v ktorých R, znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cyklopropylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, R 2 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu , R3 znamená atóm vodíku alebo metylovú skupinu a Z znamená -N=CH- alebo -NH-CH=-.
- 12. Spôsob podľa nároku 11, v y z n a č u j ú c i s a1 7 t ý m , že sa pripravuje 6-metyl-4-(pyridín-3-ylmetylénamino)-4,5-dihydro-l,2,4-triazín-3(2H)-ón.
- 13. Spôsob podľa nároku 9, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že aminotriazinón obecného vzorca IV sa pripraví solvolýzou zlúčeniny obecného vzorca V v ktorom Ri znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cyk 1oa1 k y 1 ov ú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxyskupine a s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovej skupine, ha 1ogéna1ky 1 ovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenetylovú skupinu, fenylpropylovú skupinu, fenylbutylovú skupinu alebo feny1pentylovú skupinu, alebo znamená fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, fenetylovú skupinu, fenylpro.py lo.vú . .sku.p.i.nu , ,feny 1 buty 1 pv-ú -skupinu alebo fény 1 penty 1 ovú skupinu, ktoré sú monosubstituované alebo d isubstituované atómom halogénu, alkylovou skupinou s 1 až 5 atómami uhlíka, ha1ogéna 1 ky 1 ovcu skupinou s 1 až 2 atómami uhlíka, metoxyskupinou a/alebo etoxyskupinou, R; znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 12 atómami uhlíka, atómom halogénu alebo halogénalkylovou skupinou s 1 až 12 atómami uhlíka, alebo Ri a R; spolu dohromady tvoria nasýtený alebo nenasýtený troj- až sedemčlenný karbocyklický kruh, R3 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uh1 í k a substituovanú 1 až 9 atómami chlóru, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 a t. ó mami uhlíka, f e n y 1 o v ú skupinu, pyridylovú skupinu alebo f e n y 1 o v ú skupinu alebo pyridylovú skupinu, ktoré sú substituované 1 až 3 s u b s tituentami vybranými zo skupiny zahrňujúcej atóm halogénu, metylovú skupinu, etylovú skupinu, metoxyskupinu, metyltioskupinu alebo nitroskupinu za prítomnosti chlorovodíka v alkoholickom prostredí.* t» 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa použije plynný chlorovodík.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304191A GB9304191D0 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK24194A3 true SK24194A3 (en) | 1994-12-07 |
Family
ID=10731291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK241-94A SK24194A3 (en) | 1993-03-02 | 1994-02-28 | Method of preparation of aqueous solution of nicotinealdehyde |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5484918A (sk) |
| EP (1) | EP0613888B1 (sk) |
| JP (1) | JP3981892B2 (sk) |
| KR (1) | KR100278348B1 (sk) |
| CN (2) | CN1051304C (sk) |
| AT (1) | ATE157087T1 (sk) |
| AU (1) | AU688745B2 (sk) |
| BR (1) | BR9400771A (sk) |
| CA (2) | CA2116631C (sk) |
| CZ (2) | CZ286629B6 (sk) |
| DE (1) | DE69405023T2 (sk) |
| DK (1) | DK0613888T3 (sk) |
| ES (1) | ES2107164T3 (sk) |
| GB (1) | GB9304191D0 (sk) |
| HU (2) | HU219149B (sk) |
| IL (1) | IL108768A (sk) |
| NZ (1) | NZ250990A (sk) |
| PH (1) | PH30361A (sk) |
| PL (2) | PL178958B1 (sk) |
| SG (1) | SG42935A1 (sk) |
| SK (1) | SK24194A3 (sk) |
| ZA (1) | ZA941409B (sk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| UA76708C2 (uk) * | 1999-12-08 | 2006-09-15 | Сінгента Патисипейшонс Аг | Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду |
| US6437122B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-20 | Koei Chemical Company, Limited | Method for producing a heterocyclic nitrile |
| DE10005150A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden |
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| WO2016065209A2 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Next Generation Labs, LLC | Process for the preparation of (r,s)-nicotine |
| MX2020004884A (es) * | 2017-11-16 | 2020-08-06 | Syngenta Participations Ag | Proceso para la preparacion de ciclobutan aminas y amidas enantiomerica y diastereomericamente enriquecidas. |
| CN108863913B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-10-16 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种提高烟醛稳定性的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE43044C (de) * | V. PFEIFFER in München. | Befeuchtungsvorrichtung für Schleifapparate. | ||
| US2798077A (en) * | 1954-09-24 | 1957-07-02 | Hoffmann La Roche | Preparation of methyl-(beta-picolyl)-amine |
| US2945862A (en) * | 1957-04-12 | 1960-07-19 | Cfmc | Process for the production of aldehydes |
| US3274206A (en) * | 1964-03-06 | 1966-09-20 | Nepera Chemical Co Inc | Process for the production of pyridine aldehydes |
| SU396332A1 (ru) * | 1971-06-11 | 1973-08-29 | Способ получения никотинальдегида | |
| EP0087298B1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-05-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing benzaldehydes |
| ES2070861T3 (es) * | 1987-10-16 | 1995-06-16 | Ciba Geigy Ag | Compuestos antiparasitarios. |
| US5324842A (en) * | 1989-11-15 | 1994-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| EP0548233B1 (en) * | 1990-08-10 | 1997-10-22 | Reilly Industries, Inc. | Processes for the synthesis of imines, aldehydes, and unsymmetrical secondary amines |
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
-
1993
- 1993-03-02 GB GB939304191A patent/GB9304191D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-09 US US08/194,191 patent/US5484918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-15 PH PH47770A patent/PH30361A/en unknown
- 1994-02-21 EP EP94810100A patent/EP0613888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 AT AT94810100T patent/ATE157087T1/de active
- 1994-02-21 DE DE69405023T patent/DE69405023T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 SG SG1996000993A patent/SG42935A1/en unknown
- 1994-02-21 ES ES94810100T patent/ES2107164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 DK DK94810100.1T patent/DK0613888T3/da active
- 1994-02-23 KR KR1019940003211A patent/KR100278348B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 IL IL10876894A patent/IL108768A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 CZ CZ1994453A patent/CZ286629B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 PL PL94327653A patent/PL178958B1/pl unknown
- 1994-02-28 SK SK241-94A patent/SK24194A3/sk unknown
- 1994-02-28 CA CA002116631A patent/CA2116631C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 PL PL94302427A patent/PL176299B1/pl unknown
- 1994-02-28 CA CA002493275A patent/CA2493275C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 NZ NZ250990A patent/NZ250990A/en unknown
- 1994-03-01 ZA ZA941409A patent/ZA941409B/xx unknown
- 1994-03-01 JP JP05514294A patent/JP3981892B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 HU HU9400608A patent/HU219149B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 BR BR9400771A patent/BR9400771A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 CN CN94102545A patent/CN1051304C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-01 AU AU56480/94A patent/AU688745B2/en not_active Ceased
- 1994-03-01 HU HU0002606A patent/HU227611B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-02 US US08/458,392 patent/US5646288A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-07 CN CN99101007A patent/CN1092651C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 CZ CZ19992537A patent/CZ286594B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10246416B2 (en) | Process for preparing [(3-hydroxypyridine-2-carbonyl)amino] alkanoic acids, esters and amides | |
| SK24194A3 (en) | Method of preparation of aqueous solution of nicotinealdehyde | |
| US7977496B2 (en) | Process for producing nitroguanidine derivatives | |
| JP3668899B2 (ja) | アミノトリアジン誘導体の製造方法 | |
| US5606057A (en) | Process for the preparation of 6-alkyl-4-(pyridin-3-yl-methyleneamino)-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-3(2H)-one | |
| SK285728B6 (sk) | Spôsob prípravy substituovaných pyrimidínov | |
| US20070249847A1 (en) | Method for Producing Acetamidopyrrolidine Derivatives and Intermediate Compounds Thereof | |
| NZ237143A (en) | Process for preparing uracil derivatives | |
| PL185411B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyloaminotriazyny | |
| JP2001328983A (ja) | 二置換ニトログアニジンの製造方法 |