KR100278348B1 - 수성 니고틴알데히드의 제조방법 - Google Patents

수성 니고틴알데히드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

레이니-니켈 존재하에서 3-시아노피리딘을 수소를 사용하여 촉매적으로 환원시키는 것에 의한 니코틴알데히드의 수성 매질의 제조방법.

Description

수성 니코틴알데히드의 제조방법
본 발명은 카르복시산 수성 매질중의 레이니-니켈 존재하에서 하기 일반식(Ⅱ)의 3-시아노피리딘을 촉매적으로 수소화반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 니코틴알데히드 수성 매질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니코틴알데히드(3-피리딘알데히드)는 농약의 합성에 유용한 물질이다. 예컨대 살충제 6-메틸-4-(피리딘-3-일-메틸렌아미노)-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3(2H)-온은 공고된 유럽 특허원 EP-A-0 314 615호에 기재된 바와 같이 니코틴알데히드 및 아미노트리아지논-4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 사이의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상응하는 니트릴, 즉 3-시아노피리딘을 수소화반응시키는 것에 의해 니코틴알데히드를 합성하는 반응이 미합중국 특허 2,945,862호에 기재되어 있고, 이때 강한 산성 조건이 바람직하다. 황산 또는 옥살산이 적합한 조건을 부여하는 것으로 기재되어 있고 수율은 그다지 높지않다. C.페리는 「Reaktionen der organischen Synthese, p.92, (1978)」에서 레이니-니켈 존재하에서 시아노피리딘을 비롯한 방향족 니트릴을 촉매화 수소화 반응시켜 상응하는 알데히드를 제조하는 것을 제시한다. 황산, 옥살산 또는 술폰산을 사용한 강한 산성 조건이 바람직하다. 강산은 부생성물의 형성을 억제하는 레이니-니켈 촉매에 해독을 준다. p.티나프는 「Chem. Ber., 102, p.2770 내지 2776(1969)」에서 방향족 니트릴을 상이한 산 존재하에서 방향족 니트릴을 레이니-니켈과 수소화반응시키는 것을 기재하고 있다. 탄소-질소 삼중결합의 선택적 포화는 강산 존재하에서만 일어나며, 또 부분적 수소화반응은 아세트산 존재하에서 관측되지 않는다.
공고된 PCT 출원 WO 92/02507호에 다른 방법이 기재되어 있는데 여기서 알데히드는 3-시아노피리딘 및 일차 아민을 로듐 첨가된 촉매 존재하에서 수소화반응 시키는 것에 의해 제조되어 적합한 이민 중간체를 형성한다. 수소화반응 촉매는 이민 중간체로 부터 분리되며 또 상기 중간체는 상응하는 알데히드로 가수분해된다. 그러나 수율은 낮고 또 로듐의 사용은 공업적 생산공정에서 아주 비싸다.
보다 경제적이고 생태학적으로 수용가능한 향상된 니코틴알데히드 합성법이 필요하다. 공지 방법의 결점은 선택성이 낮고, 수율이 불량하며 니켈 촉매 및 제조 용기의 부식을 들 수 있다.
놀랍게도 고농도의 니코틴알데히드는 우수한 수율 및 고도의 선택성을 갖는 보다 온화한 반응 조건하에서 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 값비싼 로듐 첨가된 촉매 사용은 필요치 않다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은
a) 레이니-니켈 촉매가 시아노피리딘에 대하여 2 내지 10중량%의 양으로 존재하고,
b) 용매가 수성 카르복시산이며,
c) pH가 3.5 내지 7 사이이고,
d) 온도가 40℃ 이하이며,
e) 수소화 압력이 0.2 내지 5 바아이고,
f) 수소 홉수량이 시아노피리딘에 대하여 110% 이하이며, 또
g) 존재하는 물의 양이 시아노피리딘에 비하여 과량인 것을 특징으로 하고, 레이니-니켈 존재하에서 3-시아노피리딘을 수소를 사용하여 촉매적 환원반응시키는 것에 의해 10 내지 60 중량%의 니코틴알데히드 수성 매질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 공정은 연속적으로 또는 뱃치식으로 실시될 수 있다. 뱃치 형성 공정이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정의 생성물은 다른 합성공정에 직접적으로 사용되거나 또는 다음 단계에 사용하기 전에 보관될 수 있다.
수성매질중의 니코틴알데히드의 양은 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.
레이니-니켈은 시아노피리딘에 대하여 3 내지 7중량%의 양으로 존재한다. 레이니-니켈은 사용하기 전에는 물에 보관된다.
카르복시산은 시아노피리딘에 대하여 화학양론적 양 또는 화학양론적 양 이하 또는 과량으로 존재할 수 있다. 화학양론적 양이 바람직하다. 카르복시산은 암모니아와 함께 완충용액을 형성한다. pH는 본 공정중에 약 5로 급격히 증가하며, 또 추가의 카르복시산 부가없이도 상기 pH에서 상기 반응이 완전히 진행된다는 것은 놀라운 것이다. pH는 카르복시산을 연속적으로 부가함으로써 조정할 수 있다. 수성 카르복시산 혼합물의 예는 비제한적인 양의 C1-C6알코올 및 C1-C6카르복시산을 함유할 수 있다. 용매는 수성 아세트산이 바람직하다.
온도는 10 내지 30℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃이다. 수소 압력은 바람직하게는 0.5 내지 3바아, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 바아이다. 시아노피리딘에 대한 물의 함량은 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다. 반응시간은 전형적으로 3 내지 6시간 이다.
카르복시산은 부식성 매질, 예컨대 무기산이 존재하는 종래방법에 비하여 니켈 촉매에 대해 부식성이 없다. 이 영역에서 특히 염산의 결점은 제조 용기의 부식을 유발할 수 있는 염화 암모늄을 생성할 수 있다는 점이다.
상기 공정의 이점은 다음과 같다:
i) 니코틴알데히드는 저장 안정한 용액으로 형성된다,
ii) 부식성 염화 암모늄이 생성되지 않는다,
iii) 아주 낮은 농도의 니켈 촉매가 필요하다,
iv) 반응 선택성이 아주 높아서 부생성물의 양이 감소된다,
v) 알데히드 수율이 높다,
vi) 알데히드 용액이 니켈에 의해 오염이 덜 된다, 또
vii) 처리량이 다량이어서 생산성이 증가되어 단위 비용이 감소된다.
본 발명의 다른 목적은 하기 일반식(Ⅳ)의 아미노트리아지논을 하기 일반식(Ⅴ)의 알데히드와 반응시키고 또 필요에 따라서, 생성된 피리딜-메틸렌아미노-트리아지논을 선택적 환원법에 의해 피리딜-메틸아미노-트리아지논으로 전환시키는 것을 포함하고, 이때 일반식(Ⅴ)의 알데히드는 레이니-니켈 존재하의 수소를 이용하여 3-시아노피리딘을 촉매적으로 환원시켜 제조하고 또
a) 레이니 니켈 촉매는 시아노피리딘에 대하여 2 내지 10중량%의 양으로 존재하고,
b) 용매는 수성 카르복시산이며,
c) pH는 3.5 내지 7 사이이고,
d) 온도는 40℃ 이하이며,
e) 수소압력은 0.2 내지 5 바아이고,
f) 수소흡수량이 시아노피리딘에 대하여 110% 이하이며, 또
g) 물의 양이 시아노피리딘에 대하여 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시-C1-C6알킬, C1-C2할로 알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고,
R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는
R1및 R2는 합쳐져서 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 카르보사이클을 형성하며,
R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고 또
Z는-N=CH- 또는-NH-CH2- 임.
R1이 수소, C1-C6알킬, C3-C5시클로알킬, 페닐이거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일- 또는 이-치환된 페닐이고, R2및 R3이 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며 또 Z이 -N=CH- 또는-NH-CH2- 인 일반식(Ⅲ)의 화합물이 바람직하고, R1이 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이며: R2가 수소, 메틸 또는 에틸이고: 또 R3이 수소 또는 메틸이며: 또 Z가 -N=CH- 또는 -NH-CH2- 인 일반식(Ⅲ)의 화합물이 더욱 바람직하며: 6-메틸-4-(피리딘-3-일-메틸렌아미노)-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3(2H)-온이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 알코올성 매질중, 바람직하게는 가스상의 염화수소존재하에서 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 가용매 분해시킴으로써 일반식(Ⅳ)의 아미노트리아지논을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1, R2및 R3은 상기와 동일한 의미를 가지며 또
R4는 H, C1-C4알킬, C3-C6시클로알킬, 1 내지 9개 염소원자에 의해 치환된 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 페닐, 피리딜이거나, 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 또는 니트로에 의해 구성된 군으로 부터 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜임.
알코올성 매질은 한개 또는 그 이상의 일차, 이차 또는 삼차 알코올로 구성될 수 있다. 이들의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 이들의 혼합물이다. 메탄올이 바람직하다.
가스상 염화수소가 사용되면, 가용매 분해반응의 반응 매질은 무수상일 수 있거나 또는 소량의 물을 함유할 수 있고 물 함량은 일반식(Ⅵ)의 아세틸트리아지논에 대하여 0 내지 5중량% 일 수 있다. 실질적으로 무수 조건, 즉 일반식(Ⅵ)의 아세틸트리아지논 양에 대하여 0 내지 3중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 2중량%이다. 무수조건, 즉 0 중량%의 물 함량이 특히 바람직하다.
가용매 분해 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 바람직한 온도범위는 40 내지 50℃이다.
가스상 염화수소가 사용되면, 무수 HCl 가스가 반응 혼합물에서 기포를 발생하고 또 미반응 HCl은 재사용될 수 있다. 반응 조건은 0 또는 미량의 물함량 때문에 반응용기에 대해 부식성으로 되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 뱃치상 또는 연속상으로 실시될 수 있다. 뱃치식 제조가 바람직하다.
치환된 -COR2기의 에스테르의 형성과 더불어 아미노트리아지논을 염화수소염 형태로 형성 및 석출함으로써 정량적으로 전환반응을 실시할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 설명한다.
알데히드 수율은 HPLC에 의해 또는 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진(아미노트리아지논으로 약칭)의 유도화반응에 의해 중량적으로 측정된다.
[실시예 1(실험실 규모)]
124.8 g의 3-시아노피리딘, 277g의 물 및 72.2 g의 아세트산을 교반되는 오토클레이브에서 함께 혼합한다. 50g의 물에 든 14.6 g의 습윤 레이니-니켈(Ni함량 약 60%)을 상기 혼합물에 부가한 다음 1 바아의 일정한 수소 압력하에서 수소화시킨다. 110%의 이론적 수소양이 흡수되면(약 5 시간 후), 교반기를 제거하고 반응 혼합물을 질소를 사용하여 급냉시킨다. 아르곤 분위기하에서 촉매를 여과하고 물로 헹군다. HPLC에 의해 측정된 바와 같이 20.9 %의 3-피리딘알데히드를 사용하여 여과함으로써 515 g의 생성물 용액을 수득한다. 이는 이론치의 85.2 %의 수율을 의미한다. 3-피콜릴알코올 함량은 0.4%이고 3-피콜릴아민 함량은 1.5%이다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한후의 알데히드 수율은 84% 인 것으로 밝혀졌다. 촉매의 니켈 손실양은 115 mg으로 전체 니켈 함량의 약 1 3%에 해당된다.
[실시예 2(시험공장 규모)]
200 kg의 3-시아노피리딘을 사용하고 상응하는 양의 다른 시약을 부가(1600배 규모)하는 이외에는 실시예 1에서 사용된 공정을 반복한다. 22.0% 함량의 3-피리딘알데히드를 사용하여 여과한 후 873 kg의 생성물 용액을 수득한다(이론치의 93.3% 수율). 용액중의 3-피콜릴아민 함량은 1.1 %이고 또 3-피콜릴알코올의 함량은 0.1% 이다. 촉매로 부터 니켈 손실량은 전체 니켈 함량의 0.5% 이다.
[실시예 3(일정한 pH 5에서)]
104 g 의 3-시아노피리딘 및 200 g을 교반되는 오토클레이브에서 조합한다. 42 g의 물속에 든 12.1 g의 습윤 레이니-니켈(Ni 함량 약 60%)을 반응 혼합물에 부가한 다음1 바아의 일정한 수소 압력하의 실온에서 수소화시킨다. 일정한 pH 5를 유지하기 위해 191 g의 아세트산을 부가한다. 110%의 이론적 수소량이 흡수되면, 교반기를 제거하고 또 반응 혼합물을 질소를 사용하여 급냉시킨다. 아르곤 분위기하에서 촉매를 여과하고 물을 사용하여 헹군다. 여과한 후 561 g의 3-피리딘알데히드 용액을 수득한다. 아미노트리아지논을 사용하여 140.2 g의 용액을 유도화시킨 후 수득한 알데히드 수율은 84%인 것으로 밝혀겼다. 촉매로 부터 손실된 니켈량은 42 mg으로 이는 전체 니켈 함량의 약 0.6%에 상당한다.
[실시예 4(5 바아 수소 압력에서)]
수소 압력을 일정한 5 바아에서 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 실시한다. 여과한 후, HPLC에 의해 측정된 바와 같이 14%의 3-피리딘알데히드를 갖는 생성물 용액을 수득하며, 이는 64%의 수율에 상당한다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후 알데히드의 수율은 68%이다.
[실시예 5(pH 4.7 내지 7에서)]
57.6 g의 아세트산 및 19.6 g의 아세트산 나트륨을 부가하는 이외에는 실시예 1의 과정을 반복한다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후 알데히드 수율은 73% 이다. 촉매로 부터 니켈 손실량은 전체 니켈 함량의 약 0.5중량%이다.
[실시예 6(물중에서 50% 3-시아노피리딘의 농도)]
31.2 g의 3-시아노피리딘 및 31.2 g의 물을 사용하는 이외에는 실시예 1의 과정을 반복한다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후, 알데히드 수율은 82% 이다.
[실시예 7(재사용된 촉매)]
실시예 1의 과정을 반복한다. 110%의 이론적 양의 수소가 흡수되면, 질소를 사용하여 반응을 중지시키고 또 반응기 바닥에서 0.5 ㎛ 하소된 금속판(표면적 4.5 cm2)을 통하여 수소화 용액을 여과한다. 3-시아노피리딘, 물 및 아세트산을 부가함으로써 동일한 촉매를 실시예 1에서와 같이 반복적으로 사용한다. 수소화반응 시간이 거의 일정한 처음의 삼회 반복 사이클로 부터 수득한 알데히드는 아미노트리아지논을 사용하여 유도화함으로써 76%에 상당하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 8]
4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진의 제조
95% 메탄올 99 g에 39.9 g(0.234몰)의 6-메틸-4-아세틸아미노-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3-(2H)-온이 현탁된 현탁액을 제조한다. 이 현탁액을 45℃로 가열시키면 투명한 무색 용액으로 된다. 45 내지 50℃사이에서 총 15.4 g (0.421 몰)의 HCl이 2 내지 3시간에 걸쳐 상기 용액 위로 기포로 발생한다. 약 30%의 HCl을 부가한 후 반응 혼합물을 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로 클로라이드를 사용하여 결정화시킨다. 이후 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진이 히드로클로라이드 염으로 연속적으로 석출된다. 약 2시간 동안 교반한 후, 99% 이상의 최대 전환율에 도달한다. 이 반응 혼합물의 pH를 50% NaOH 용액을 부가하여 5로 만든다. 자유 아미노트리아지논 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진이 29.7 g의 양으로 형성된다. 이는 용액의 14.3 중량%에 해당된다. 이는 이론치의 99.2 %의 수율에 상당한다.
[실시예 9]
6-메틸-4-(피리딘-3-일메틸렌아미노)-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3(2H)-온의 제조
500 ml의 메탄올에 164 g의 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드가 현탁된 현탁액에 pH가 6에 도달할 때 까지 50% NaOH를 부가한다. 물에 22% 3-피리딘알데히드를 함유하는 486 g 의 용액을 온도를 70℃로 유지시키면서 부가한다. 부가를 완료한 후, 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 이 현탁액을 약 5℃로 냉각시키고 여과하며 또 건조시켜 표제 화합물을 수득한다.

Claims (14)

  1. a) 레이니-니켈 촉매가 시아노피리딘에 대하여 2 내지 10중량%의 양으로 존재하고,
    b) 용매가 수성 카르복시산이며,
    c) pH가 3.5 내지 7 사이이고,
    d) 온도가 40℃ 이하이며,
    e) 수소화 압력이 0.2 내지 5 바아이고,
    f) 수소 흡수량이 시아노피리딘에 대하여 110% 이하이며, 또
    g) 존재하는 물의 양이 시아노피리딘에 비하여 과량인 것을 특징으로 하고, 레이니-니켈 존재하에서 3-시아노피리딘을 수소를 사용하여 촉매적 환원반응시키는 것에 의해 10 내지 60 중량%의 니코틴알데히드 수성 매질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 레이니-니켈 촉매가 시아노피리딘에 대하여 3 내지 7중량%의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매가 수성 아세트산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 C1-C6알코올과 혼합되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 온도가 10 내지 30℃인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소 압력이 0.5 내지 3 바아인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 수소 압력이 0.5 내지 1.5 바아인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 물 함량이 60중량% 이하의 과량인 방법.
  9. 하기 일반식(Ⅳ)의 아미노트리아지논을 하기 일반식(Ⅴ)의 알데히드와 반응시키고 또 필요에 따라서, 생성된 피리딜-메틸렌아미노-트리아지논을 선택적 환원법에 의해 피리딜-메틸아미노-트리아지논으로 전환시키는 것을 포함하고, 이때 일반식(Ⅴ)의 알데히드는 레이니-니켈 존재하의 수소를 이용하여 3-시아노피리딘을 촉매적으로 환원시켜 제조하고 또
    a) 레이니 니켈 촉매는 시아노피리딘에 대하여 2내지 10중량%의 양으로 존재하고,
    b) 용매는 수성 카르복시산이며,
    c) pH는 3.5 내지 7 사이이고,
    d) 온도는 40℃ 이하이며,
    e) 수소압력은 0.2 내지 5 바아이고,
    f) 수소흡수량이 시아노피리딘에 대하여 110% 이하이며, 또
    g) 물의 양이 시아노피리딘에 대하여 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물의 제조방법:
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시-C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고, R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1및 R2는 합쳐져서 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 카르보사이클을 형성하며, R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고 또 Z는 -N=CH- 또는-NH-CH2- 임.
  10. 제9항에 있어서, R1이 수소, C1-C6알킬, C3-C5시클로알킬, 페닐이거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일- 또는 이-치환된 페닐이고, R2및 R3이 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며 또 Z이 -N=CH- 또는 -NH-CH2- 인 방법.
  11. 제10항에 있어서, R1이 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이며: R2가 수소, 메틸 또는 에틸이고: 또 R3이 수소 또는 메틸이며: 또 Z가 -N=CH- 또는 -NH-CH2- 인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물이 6-메틸-4-(피리딘-3-일메틸렌아미노)-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3(2H)-온인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 알코올성 매질중, 염화수소 존재하에서 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 가용매 분해시킴으로써 일반식(Ⅳ)의 아미노트리아지논을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시-C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고, R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1및 R2는 합쳐져서 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 카르보사이클을 형성하며, R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고 또 R4는 H, C1-C4알킬, C3-C6시클로알킬, 1 내지 9개 염소원자에 의해 치환된 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 페닐, 피리딜이거나, 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 또는 니트로에 의해 구성된 군으로 부터 선택된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜임.
  14. 제13항에 있어서, 염화수소가 가스상인 방법.
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