KR100842793B1 - Ｎ-메틸-ｎ＇-니트로구아니딘의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 니트로구아니딘을 무기 또는 유기산을 첨가하여 완충시킨 메틸아민 수용액과 반응시킴으로써 N-메틸-N'-니트로구아니딘을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 N-메틸-N'-니트로구아니딘을 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
화학식 (A)의 화합물을 하기 반응식에 따라 먼저 통상의 방법으로 니트로화시키고 나서, 그 다음 반응 단계에서 메틸머캅토 그룹을 메틸아민으로 교환시키면 N-메틸-N'-니트로구아니딘이 수득된다는 것이 알려져 있다:
(참조: JACS 1954, 76, 1877).
그러나, 이 방법은 2-단계 반응이라는 점에서 불리하다. 양 단계를 거친 수율이 비교적 양호하더라도, 특히 산업적 규모로 수행되는 경우 메틸 머캅탄의 분해가 기술적인 문제가 된다.
니트로구아니딘의 알칼리 용액(수산화칼륨)을 하기 반응식에 따라 60 ℃에서 메틸아민 하이드로클로라이드와 반응시킴으로써 N-메틸-N'-니트로구아니딘이 수득 될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다:
(참조: JACS 1947, 69, 3028).
그러나, 이 방법은 순수한 생성물을 수득하기 위하여 무기 불순물을 제거하는데 적어도 1 내지 2 회의 재결정화 공정이 필요하며, 이로 인해 수율이 떨어진다는 단점이 있다.
EP 0 798 293에는 니트로구아니딘을 0 내지 40 ℃의 온도에서 메틸아민 수용액과 반응시켜 N-메틸-N'-니트로구아니딘을 수득하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법은 반응 시간이 너무 길어 낮은 공시 수율(space-time yield)로만 진행된다. 이러한 낮은 공시 수율은 방법이 산업적 규모로 수행될 경우 문제가 된다.
본 발명자들은, 화학식 (I)의 N-메틸-N'-니트로구아니딘이, 화학식 (II)의 니트로구아니딘을 무기 또는 유기산을 첨가하여 완충시킨 메틸아민 수용액과 반응시킴으로써 수득된다는 것을 알아내었다:
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 사용할 경우 화학식 (I)의 N-메틸-N'-니트로구아니딘이 간단한 방법에 의해 매우 양호한 공시 수율 및 고순도로 수득될 수 있다. 선행기술에 따르면, 문헌[JACS 1947, 69, 1947]에 따라 메틸니트로구아니딘을 수득하기 위해 과량의 KOH가 사용되기 때문에 산을 첨가하여 반응속도를 증가시킬 수 있다는 것은 예상할 수 없었다.
따라서, 본 발명에 따른 반응은 증가된 반응속도에 이점이 있다. 이는 높은 공시 수율이라는 공업적인 이점을 도모한다.
본 발명에 따른 방법의 반응 과정은 하기 반응식에 의해 개설될 수 있다:
출발물질인 화학식 (II)의 니트로구아니딘 및 메틸아민은 일반적으로 공지된 유기 화학 화합물이다.
반응 용액을 완충하기 위해 모든 통상의 무기 또는 유기산이 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산 및 트리플루오로아세트산이 있다.
본 발명에 따른 방법은 희석제로서 물의 존재하에 수행된다. 그러나, 유기/수성 시스템에서 수행하는 것이 또한 가능하며, 이 경우 통상의 수혼화성 유기 용매가 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 이를테면 아세토니트릴 또는 프로피오닐; 및 알콜, 이를테면 메탄올 또는 에탄올이 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 본 방법은 일반적으로 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 화학식 (II)의 니트로구아니딘 1 몰당 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 메틸아민이 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, pH는 산 첨가에 의해 일반적으로 pH=11.0 내지 pH=13.0, 바람직하게는 pH=11.5 내지 13.0으로 조정된다.
후처리는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학식 (I)의 N-메틸-N'-니트로구아니딘은 생물학적 활성 화합물, 예를 들어 살충제를 제조하기 위한 중간체로서 사용될 수 있다(참조: EP-A 0 376 279 및 EP-A 0 428 941).
제조 실시예
실시예 1
니트로구아니딘 65 g(0.5 몰; 물에 대한 80% 농도)을 75 ㎖의 물에 도입하고 5 ℃로 냉각하였다. 40% 농도의 메틸아민 수용액 59 g(0.75 몰)을 계량하여 첨가하였다. 20% 농도의 황산 24.8 g(0.1 몰)을 계량하여 첨가하였다. 혼합물을 25 ℃로 가열하고 이 온도에서 8 시간동안 교반하였다. 혼합물을 5 ℃로 냉각하고 여과한 다음 여액을 50 ㎖의 물로 세척하였다.
이로써, 99%의 함량(HPLC에 따라)을 가진 융점 160 ℃의 N-메틸-N'-니트로구아니딘 51.3 g(이론치의 87%)을 수득하였다.
Claims (8)
- 화학식 (II)의 니트로구아니딘을 무기 또는 유기산을 첨가하여 완충시킨 메틸아민 수용액과 60℃ 미만의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하여 화학식 (I)의 N-메틸-N'-니트로구아니딘을 제조하는 방법:
- 제1항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 40℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 온도가 10 내지 30℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 온도가 20 내지 30℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, pH가 11 내지 13 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, pH가 11.5 내지 13 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 40℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
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