JPH06316562A - ニコチンアルデヒド水の製造方法 - Google Patents
ニコチンアルデヒド水の製造方法Info
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- JPH06316562A JPH06316562A JP6055142A JP5514294A JPH06316562A JP H06316562 A JPH06316562 A JP H06316562A JP 6055142 A JP6055142 A JP 6055142A JP 5514294 A JP5514294 A JP 5514294A JP H06316562 A JPH06316562 A JP H06316562A
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- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニコチンアルデヒド水溶液の製造方法を提
供する。 【構成】 水素下、ラネーニッケルの存在下、３−シ
アノピリジンの接触還元により、ニコチンアルデヒド水
溶性媒体の製造において、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法からなる。
供する。 【構成】 水素下、ラネーニッケルの存在下、３−シ
アノピリジンの接触還元により、ニコチンアルデヒド水
溶性媒体の製造において、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラネーニッケルの存在
下、カルボン酸の水性媒体中における次式ＩＩ で表される３−シアノピリジンの触媒水素化により、次
式Ｉ で表されるニコチンアルデヒドの水性媒体の製造方法に
関する。
下、カルボン酸の水性媒体中における次式ＩＩ で表される３−シアノピリジンの触媒水素化により、次
式Ｉ で表されるニコチンアルデヒドの水性媒体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ニコチンアルデヒド（３−ピリジンアル
デヒド）は農薬の合成において有用な試薬である。例え
ば、殺虫剤６−メチル−４−（ピリジニ−３−イル−メ
チレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリ
アジノ−３（２Ｈ）−オンは公表された欧州特許明細書
第０３１４６１５号に記載されているように、ニコチン
アルデヒドおよびアミノトリアジノン−４−アミノ−６
−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジンの反応により製造されうる。
デヒド）は農薬の合成において有用な試薬である。例え
ば、殺虫剤６−メチル−４−（ピリジニ−３−イル−メ
チレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリ
アジノ−３（２Ｈ）−オンは公表された欧州特許明細書
第０３１４６１５号に記載されているように、ニコチン
アルデヒドおよびアミノトリアジノン−４−アミノ−６
−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジンの反応により製造されうる。
【０００３】相当するニトリル、即ち３−シアノピリジ
ンの水素化によるニコチンアルデヒドの合成は、強酸性
条件が唱えられている米国特許第２９４５８６２号にお
いて記載されている。硫酸および蓚酸は適した条件を提
供するものとして記載されているが、収率は高いオーダ
ーではない。Ｃ．ＦｅｒｒｉはＲｅａｋｔｉｏｎｅｎｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，
ｐ．９２，（１９７８）において、シアノピリジンを含
む芳香族ニトリルを、ラネーニッケルの存在下相当する
アルデヒドに触媒水素化することを記載している。硫
酸、蓚酸またはスルホン酸を使用する強酸性条件が再度
提案されている。強酸はラネーニッケル触媒を毒化しそ
れは副生成物の形成を抑える。
ンの水素化によるニコチンアルデヒドの合成は、強酸性
条件が唱えられている米国特許第２９４５８６２号にお
いて記載されている。硫酸および蓚酸は適した条件を提
供するものとして記載されているが、収率は高いオーダ
ーではない。Ｃ．ＦｅｒｒｉはＲｅａｋｔｉｏｎｅｎｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，
ｐ．９２，（１９７８）において、シアノピリジンを含
む芳香族ニトリルを、ラネーニッケルの存在下相当する
アルデヒドに触媒水素化することを記載している。硫
酸、蓚酸またはスルホン酸を使用する強酸性条件が再度
提案されている。強酸はラネーニッケル触媒を毒化しそ
れは副生成物の形成を抑える。
【０００４】Ｐ．Ｔｉｎａｐｐは、Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．，１０２，ｐ．２７７０−２７７６（１９６９）に
おいて異なる酸の存在下におけるラネーニッケルによる
芳香族ニトリルの水素化を記載している。選択された炭
素−窒素三重結合の選択的飽和は強酸の存在下において
のみ生じ、また部分水素化は酢酸の存在下においては観
察されなかった。
ｒ．，１０２，ｐ．２７７０−２７７６（１９６９）に
おいて異なる酸の存在下におけるラネーニッケルによる
芳香族ニトリルの水素化を記載している。選択された炭
素−窒素三重結合の選択的飽和は強酸の存在下において
のみ生じ、また部分水素化は酢酸の存在下においては観
察されなかった。
【０００５】３−シアノピリジンおよび第一アミンの混
合物をロジウム担持触媒の存在下において水素化して、
安定したイミン中間体を生成することによりアルデヒド
を製造するという方法は、公表された国際公開パンフレ
ット第ＷＯ９２／０２５０７号において記載されてい
る。水素化触媒はイミン中間体から分離されそしてこの
中間体はその後相当するアルデヒドに加水分解される。
しかしながら、収率は低くまた工業生産プロセスにおけ
るロジウムの使用はきわめて高価である。
合物をロジウム担持触媒の存在下において水素化して、
安定したイミン中間体を生成することによりアルデヒド
を製造するという方法は、公表された国際公開パンフレ
ット第ＷＯ９２／０２５０７号において記載されてい
る。水素化触媒はイミン中間体から分離されそしてこの
中間体はその後相当するアルデヒドに加水分解される。
しかしながら、収率は低くまた工業生産プロセスにおけ
るロジウムの使用はきわめて高価である。
【０００６】より経済的でかつ環境に受け入れられると
ころの改良されたニコチンアルデヒド合成が要求されて
いる。知られた方法の欠点は、低い選択性、不十分な収
率およびニッケル触媒および製造容器の腐蝕を含む。
ころの改良されたニコチンアルデヒド合成が要求されて
いる。知られた方法の欠点は、低い選択性、不十分な収
率およびニッケル触媒および製造容器の腐蝕を含む。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに今ニコ
チンアルデヒドの高い濃度はより穏やかな反応条件下に
おいて、優れた収量およびより高い程度の選択性ととも
に達せられることが見出された。また高価なロジウムを
担持した触媒の使用を必要としないことも見出された。
チンアルデヒドの高い濃度はより穏やかな反応条件下に
おいて、優れた収量およびより高い程度の選択性ととも
に達せられることが見出された。また高価なロジウムを
担持した触媒の使用を必要としないことも見出された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、水素
下、ラネーニッケルの存在下において、３−シアノピリ
ジンの接触還元により、１０ないし６０％のニコチンア
ルデヒドの水性媒体を製造する方法において、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法を提供することである。
下、ラネーニッケルの存在下において、３−シアノピリ
ジンの接触還元により、１０ないし６０％のニコチンア
ルデヒドの水性媒体を製造する方法において、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法を提供することである。
【０００９】方法は連続的にまたはバッチごとに行なわ
れうる。バッチ式プロセスが好ましい。本発明の方法に
よる製造物は、さらに合成段階のために直接使用されう
るか、または他の使用の以前に貯蔵されうる。
れうる。バッチ式プロセスが好ましい。本発明の方法に
よる製造物は、さらに合成段階のために直接使用されう
るか、または他の使用の以前に貯蔵されうる。
【００１０】水性媒体中のニコチンアルデヒドの量は好
ましくは２０ないし５０重量％、より好ましくは２５な
いし４０重量％である。
ましくは２０ないし５０重量％、より好ましくは２５な
いし４０重量％である。
【００１１】ラネーニッケルは該シアノピリジンに対し
て３ないし７重量％の量で存在する。ラネーニッケルは
使用前には水中で貯蔵される。
て３ないし７重量％の量で存在する。ラネーニッケルは
使用前には水中で貯蔵される。
【００１２】カルボン酸はシアノピリジンに対して化学
量論的量もしくは化学量論的量よりわずかに不足した
量、または過剰な量において存在する。化学量論的量が
より好ましい。カルボン酸はアンモニアとともに緩衝液
を形成する。ｐＨは本発明の方法の進行の間に約５に素
早く増加し、そして驚くことに、さらにカルボン酸を添
加せずともこのｐＨにて反応は完了にまで進行する。ｐ
Ｈはまたカルボン酸の連続的な添加により制御されう
る。カルボン酸混合物水の例は、炭素原子数１ないし６
のアルコールおよび炭素原子数１ないし６のカルボン酸
の非制限的な量を含有するものである。溶媒は好ましく
は酢酸水である。
量論的量もしくは化学量論的量よりわずかに不足した
量、または過剰な量において存在する。化学量論的量が
より好ましい。カルボン酸はアンモニアとともに緩衝液
を形成する。ｐＨは本発明の方法の進行の間に約５に素
早く増加し、そして驚くことに、さらにカルボン酸を添
加せずともこのｐＨにて反応は完了にまで進行する。ｐ
Ｈはまたカルボン酸の連続的な添加により制御されう
る。カルボン酸混合物水の例は、炭素原子数１ないし６
のアルコールおよび炭素原子数１ないし６のカルボン酸
の非制限的な量を含有するものである。溶媒は好ましく
は酢酸水である。
【００１３】温度は好ましくは１０ないし３０℃であ
り、またより好ましくは２０ないし３０℃である。水素
圧は好ましくは０．５ないし３ｂａｒ、より好ましくは
０．５ないし１．５ｂａｒである。シアノピリジンに対
する含水量は好ましくは６０重量％までであり、より好
ましくは４０重量％までである。反応時間は典型的に
は、３ないし６時間である。
り、またより好ましくは２０ないし３０℃である。水素
圧は好ましくは０．５ないし３ｂａｒ、より好ましくは
０．５ないし１．５ｂａｒである。シアノピリジンに対
する含水量は好ましくは６０重量％までであり、より好
ましくは４０重量％までである。反応時間は典型的に
は、３ないし６時間である。
【００１４】腐蝕性媒体、例えば鉱酸の存在するところ
の従来技術の方法と対比して、カルボン酸はニッケル触
媒に対して非腐蝕性である。この分野における塩酸の欠
点は、製造容器のさらなる腐蝕を引き起こすところの塩
化アンモニウムを生成することである。
の従来技術の方法と対比して、カルボン酸はニッケル触
媒に対して非腐蝕性である。この分野における塩酸の欠
点は、製造容器のさらなる腐蝕を引き起こすところの塩
化アンモニウムを生成することである。
【００１５】この方法の欠点は、以下の通りである、 ｉ） ニコチンアルデヒドは貯蔵安定性溶液として形成
される、 ｉｉ）非腐蝕性塩化アンモニウムが製造される、 ｉｉｉ）非常に低い濃度のニッケル触媒が要求される、 ｉｖ）高い反応選択性、生産される副生成物の量が減少
することとなる、 ｖ）高いアルデヒド収率、 ｖｉ）ニッケルによるアルデヒド溶液の低い汚染、およ
び ｖｉｉ）高容積の処理量は生産能力を増大させ、これに
より設備コストを軽減させる。
される、 ｉｉ）非腐蝕性塩化アンモニウムが製造される、 ｉｉｉ）非常に低い濃度のニッケル触媒が要求される、 ｉｖ）高い反応選択性、生産される副生成物の量が減少
することとなる、 ｖ）高いアルデヒド収率、 ｖｉ）ニッケルによるアルデヒド溶液の低い汚染、およ
び ｖｉｉ）高容積の処理量は生産能力を増大させ、これに
より設備コストを軽減させる。
【００１６】本発明の他の目的は、次式ＩＩＩ （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルブチルまたはフェニルペンチル
基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアル
キル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メト
キシ基および／またはエトキシ基によりモノ−またはジ
置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基、フェニルブチル基またはフェニルペ
ンチル基を表し；Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ないし
６のアルキル基または炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基、または未置換または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、ハロゲン原子によりもしくは炭素原子数
１ないし１２のハロアルキル基により置換されたフェニ
ル基を表すか、またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって飽
和または不飽和の３−ないし７−員炭素環を形成し；Ｒ
3 は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表しおよびＺは−Ｎ＝ＣＨ−または−ＮＨ−ＣＨ2 −
を表す。）で表される化合物の製造方法において、次式
ＩＶ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記の意味を有す
る。）で表されるアミノトリアジノンを次式Ｖ で表されるアルデヒドと反応させ、そして、所望なら
ば、得られるピリジル−メチレンアミノ−トリアジノン
を選択的還元によりピリジル−メチルアミノ−トリアジ
ノンに転換することからなる方法において、式Ｖのアル
デヒドは、水素下、ラネーニッケルの存在下において、
３−シアノピリジンの接触還元により製造され、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法を提供することにある。
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルブチルまたはフェニルペンチル
基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアル
キル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メト
キシ基および／またはエトキシ基によりモノ−またはジ
置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基、フェニルブチル基またはフェニルペ
ンチル基を表し；Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ないし
６のアルキル基または炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基、または未置換または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、ハロゲン原子によりもしくは炭素原子数
１ないし１２のハロアルキル基により置換されたフェニ
ル基を表すか、またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって飽
和または不飽和の３−ないし７−員炭素環を形成し；Ｒ
3 は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表しおよびＺは−Ｎ＝ＣＨ−または−ＮＨ−ＣＨ2 −
を表す。）で表される化合物の製造方法において、次式
ＩＶ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記の意味を有す
る。）で表されるアミノトリアジノンを次式Ｖ で表されるアルデヒドと反応させ、そして、所望なら
ば、得られるピリジル−メチレンアミノ−トリアジノン
を選択的還元によりピリジル−メチルアミノ−トリアジ
ノンに転換することからなる方法において、式Ｖのアル
デヒドは、水素下、ラネーニッケルの存在下において、
３−シアノピリジンの接触還元により製造され、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法を提供することにある。
【００１７】好ましい式ＩＩＩの化合物は、式中、Ｒ1
は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素
原子数３ないし５のシクロアルキル基、フェニル基また
はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、
メトキシ基またはエトキシ基によりモノまたはジ置換さ
れたフェニル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 のおのおのは水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、およ
びＺは−Ｎ＝ＣＨ−または−ＮＨ−ＣＨ2 −を表すとこ
ろのものであり、より好ましいものは式ＩＩＩ（式中、
Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
シクロプロピル基またはフェニル基を表し；Ｒ2 は水素
原子、メチル基またはエチル基を表し；およびＲ3 は水
素原子またはメチル基を表し；およびＺは−Ｎ＝ＣＨ−
または−ＮＨ−ＣＨ2 −を表す。）の化合物であり；最
も好ましいものは６−メチル−４−（ピリジニ−３−イ
ル−メチレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，２，４
−トリアジノ−３（２Ｈ）−オンである。
は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素
原子数３ないし５のシクロアルキル基、フェニル基また
はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、
メトキシ基またはエトキシ基によりモノまたはジ置換さ
れたフェニル基を表し、Ｒ2 およびＲ3 のおのおのは水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、およ
びＺは−Ｎ＝ＣＨ−または−ＮＨ−ＣＨ2 −を表すとこ
ろのものであり、より好ましいものは式ＩＩＩ（式中、
Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
シクロプロピル基またはフェニル基を表し；Ｒ2 は水素
原子、メチル基またはエチル基を表し；およびＲ3 は水
素原子またはメチル基を表し；およびＺは−Ｎ＝ＣＨ−
または−ＮＨ−ＣＨ2 −を表す。）の化合物であり；最
も好ましいものは６−メチル−４−（ピリジニ−３−イ
ル−メチレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，２，４
−トリアジノ−３（２Ｈ）−オンである。
【００１８】本発明の好ましい態様は、式ＩＶのアミノ
トリアジノンを次式ＶＩ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記の意味を有し、お
よびＲ4 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ない
し９個の塩素原子により置換された炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル
基、ピリジル基、またはハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、メチルチオ基またはニトロ基からな
る群から選択された１ないし３個の置換基により置換さ
れたフェニル基またはピリジル基を表す。）で表される
化合物を、好ましくはガス状態にあるところの塩酸存在
下アルコール媒体中において加溶媒分解することにより
製造される方法である。
トリアジノンを次式ＶＩ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記の意味を有し、お
よびＲ4 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ない
し９個の塩素原子により置換された炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル
基、ピリジル基、またはハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、メチルチオ基またはニトロ基からな
る群から選択された１ないし３個の置換基により置換さ
れたフェニル基またはピリジル基を表す。）で表される
化合物を、好ましくはガス状態にあるところの塩酸存在
下アルコール媒体中において加溶媒分解することにより
製造される方法である。
【００１９】アルコール媒体は一種またはそれより多く
の第一、第二または第三アルコールを含有しうる。例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールまた
はそれらの混合物である。メタノールが好ましい。
の第一、第二または第三アルコールを含有しうる。例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールまた
はそれらの混合物である。メタノールが好ましい。
【００２０】もし塩化水素ガスが使用される場合、加溶
媒分解の反応媒体は無水であるか、または非常に少量の
水を含有するため、含水量は式ＶＩのアセチルトリアジ
ノンの０ないし５重量％になりうる。実質的な乾燥状
態、即ち式ＶＩのアセチルトリアジノンに対して０ない
し３重量％の含水量が好ましく、より好ましくは０ない
し２重量％である。無水条件、即ち、０重量％含水量が
特に好ましい。
媒分解の反応媒体は無水であるか、または非常に少量の
水を含有するため、含水量は式ＶＩのアセチルトリアジ
ノンの０ないし５重量％になりうる。実質的な乾燥状
態、即ち式ＶＩのアセチルトリアジノンに対して０ない
し３重量％の含水量が好ましく、より好ましくは０ない
し２重量％である。無水条件、即ち、０重量％含水量が
特に好ましい。
【００２１】加溶媒分解反応は０℃ないし使用される溶
媒の沸点にて行なわれうる。好ましい温度範囲は４０な
いし５０℃である。
媒の沸点にて行なわれうる。好ましい温度範囲は４０な
いし５０℃である。
【００２２】もし塩化水素ガスが使用される場合、乾燥
ＨＣｌガスは反応混合物に泡ただせながら加えられ、そ
して未反応のＨＣｌは再利用される。０またはとても低
い含水量のため、反応条件は反応容器に対して非腐蝕性
に保たれる。
ＨＣｌガスは反応混合物に泡ただせながら加えられ、そ
して未反応のＨＣｌは再利用される。０またはとても低
い含水量のため、反応条件は反応容器に対して非腐蝕性
に保たれる。
【００２３】本発明の方法はバッチごとまたは連続方法
において行なわれうる。バッチごとの製造が好ましい。
において行なわれうる。バッチごとの製造が好ましい。
【００２４】ほとんど化学量論的量の転化は、置換され
た−ＣＯＲ2 基のエステル生成と結びついて、その塩酸
塩としてアミノトリアジノンの生成および結晶により得
られる。
た−ＣＯＲ2 基のエステル生成と結びついて、その塩酸
塩としてアミノトリアジノンの生成および結晶により得
られる。
【００２５】以下の実施例は本発明の方法を明らかにす
る。
る。
【００２６】アルデヒドの収率はＨＰＬＣまたは４−ア
ミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン（以下、アミノトリ
アジノンと略する。）による微分重量分析により測定さ
れる。
ミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン（以下、アミノトリ
アジノンと略する。）による微分重量分析により測定さ
れる。
【００２７】
【実施例】実施例１ （実験室規模） ３−シアノピリジン１２４．８ｇ、水２７７ｇおよび酢
酸７２．２ｇを攪拌オートクレーブ中において一緒に混
合した。水５０ｇ中の湿ったラネーニッケル（Ｎｉ含有
量約６０％）１４．６ｇを混合物に添加し、その後それ
を１ｂａｒの一定水素圧下水素化した。理論水素量の１
１０％が取り込まれた時に、攪拌機をスイッチオフと
し、そして反応混合物を窒素により急冷させた。触媒を
アルゴン雰囲気下、ろ過して除きそして水によりすすい
だ。ろ過した後に生成物溶液５１５ｇがＨＰＬＣにより
測定したところ２０．９％ピリジンアルデヒドとともに
得られた。これは理論値の８５．２％の収率を表わす。
３−ピコリルアルコールの比率は０．４％であり、およ
び３−ピコリルアミンの比率は１．５％であった。アル
デヒドの収率はアミノトリアジンによる微分重量分析の
後に、８４％であると見出された。触媒のニッケル損失
は全ニッケル含量のおよそ１．３％に相当する１１５ｍ
ｇであった。
酸７２．２ｇを攪拌オートクレーブ中において一緒に混
合した。水５０ｇ中の湿ったラネーニッケル（Ｎｉ含有
量約６０％）１４．６ｇを混合物に添加し、その後それ
を１ｂａｒの一定水素圧下水素化した。理論水素量の１
１０％が取り込まれた時に、攪拌機をスイッチオフと
し、そして反応混合物を窒素により急冷させた。触媒を
アルゴン雰囲気下、ろ過して除きそして水によりすすい
だ。ろ過した後に生成物溶液５１５ｇがＨＰＬＣにより
測定したところ２０．９％ピリジンアルデヒドとともに
得られた。これは理論値の８５．２％の収率を表わす。
３−ピコリルアルコールの比率は０．４％であり、およ
び３−ピコリルアミンの比率は１．５％であった。アル
デヒドの収率はアミノトリアジンによる微分重量分析の
後に、８４％であると見出された。触媒のニッケル損失
は全ニッケル含量のおよそ１．３％に相当する１１５ｍ
ｇであった。
【００２８】実施例２（パイロットプラント規模） ３−シアノピリジン２００ｋｇを使用し、また相当する
量の他の試薬を添加したこと（１６００ 倍に規模増
大）を除き、実施例１において使用した手順を繰り返し
た。ろ過の後に、生成物溶液８７３ｋｇを３−ピリジン
アルデヒドの２２．０％含量とともに得た（理論値の９
３．３％の収率）。溶液中の３−ピコリルアミン含量は
１．１％でありまた３−ピコリルアルコールの含量は
０．１％であった。触媒からのニッケル損失は全ニッケ
ル含量の０．５％であった。
量の他の試薬を添加したこと（１６００ 倍に規模増
大）を除き、実施例１において使用した手順を繰り返し
た。ろ過の後に、生成物溶液８７３ｋｇを３−ピリジン
アルデヒドの２２．０％含量とともに得た（理論値の９
３．３％の収率）。溶液中の３−ピコリルアミン含量は
１．１％でありまた３−ピコリルアルコールの含量は
０．１％であった。触媒からのニッケル損失は全ニッケ
ル含量の０．５％であった。
【００２９】実施例３（ｐＨ５一定において） ３−シアノピリジン１０４ｇおよび水２００ｇを攪拌オ
ートクレーブ中にて組み合わせた。水４２ｇ中の湿った
ラネーニッケル（Ｎｉ含有量約６０％）１２．１ｇを反
応混合物に添加し、その後それを１ｂａｒの一定水素圧
下、室温にて水素化した。ｐＨ５に一定に保つために、
酢酸１９１ｇを添加した。理論水素量の１１０％が取り
込まれた時に、攪拌機をスイッチオフとしそして反応混
合物を窒素により急冷させた。触媒をアルゴン雰囲気
下、ろ過して除き水によりすすいだ。ろ過した後に、３
−ピリジンアルデヒド溶液５６１ｇが得られた。アルデ
ヒドの収率は、アミノトリアジンによる、溶液の１４
０．２ｇの微分重量分析の後に、８４％であることが見
出された。触媒からのニッケルの損失は全ニッケル含量
の約０．６％に相当する４２ｍｇであった。
ートクレーブ中にて組み合わせた。水４２ｇ中の湿った
ラネーニッケル（Ｎｉ含有量約６０％）１２．１ｇを反
応混合物に添加し、その後それを１ｂａｒの一定水素圧
下、室温にて水素化した。ｐＨ５に一定に保つために、
酢酸１９１ｇを添加した。理論水素量の１１０％が取り
込まれた時に、攪拌機をスイッチオフとしそして反応混
合物を窒素により急冷させた。触媒をアルゴン雰囲気
下、ろ過して除き水によりすすいだ。ろ過した後に、３
−ピリジンアルデヒド溶液５６１ｇが得られた。アルデ
ヒドの収率は、アミノトリアジンによる、溶液の１４
０．２ｇの微分重量分析の後に、８４％であることが見
出された。触媒からのニッケルの損失は全ニッケル含量
の約０．６％に相当する４２ｍｇであった。
【００３０】実施例４（５ｂａｒ水素圧において） 水素圧を５ｂａｒに一定に保つことを除いて、実施例１
の手順を繰り返した。ろ過の後に、生成物溶液がＨＰＬ
Ｃにより測定したところ３−ピリジンアルデヒド１４％
とともに得られ、６４％の収率を表わした。アルデヒド
の収率は、アミノトリアジンにより微分重量分析の後に
６８％であった。
の手順を繰り返した。ろ過の後に、生成物溶液がＨＰＬ
Ｃにより測定したところ３−ピリジンアルデヒド１４％
とともに得られ、６４％の収率を表わした。アルデヒド
の収率は、アミノトリアジンにより微分重量分析の後に
６８％であった。
【００３１】実施例５（ｐＨ４．７ないし７にて） 酢酸５７．６ｇおよび酢酸ナトリウム１９．６ｇを添加
することを除いて、実施例１の手順を繰り返した。アル
デヒドの収率は、アミノトリアジンにより微分重量分析
の後に７３％であった。触媒からのニッケルの損失は全
ニッケル含量の約０．５重量％であった。
することを除いて、実施例１の手順を繰り返した。アル
デヒドの収率は、アミノトリアジンにより微分重量分析
の後に７３％であった。触媒からのニッケルの損失は全
ニッケル含量の約０．５重量％であった。
【００３２】実施例６（水中の５０％３−シアノピリジ
ンの濃度） ３−シアノピリジン３１．２ｇおよび水３１．２ｇを使
用することを除いて、実施例１の手順を繰り返した。ア
ミノトリアジンにより微分重量分析の後、アルデヒドの
収率は、８２％であることが見出された。
ンの濃度） ３−シアノピリジン３１．２ｇおよび水３１．２ｇを使
用することを除いて、実施例１の手順を繰り返した。ア
ミノトリアジンにより微分重量分析の後、アルデヒドの
収率は、８２％であることが見出された。
【００３３】実施例７（再生された触媒） 実施例１の手順を繰り返した。水素の理論量の１１０％
が取り込まれた時に、反応を窒素により急冷させ、そし
て水素化溶液を、反応器ベースにて０．５μｍ焼結金属
プレート（表面積４．５ｃｍ2 ）に通してろ過した。３
−シアノピリジン、水および酢酸の添加により、同一の
触媒を実施例１のように繰り返して使用した。水素化時
間をほとんど一定にしての、最初の三回繰り返しサイク
ルからのアルデヒドの収率は、アミノトリアジンによる
微分重量分析により、７６％であることが見出された。
が取り込まれた時に、反応を窒素により急冷させ、そし
て水素化溶液を、反応器ベースにて０．５μｍ焼結金属
プレート（表面積４．５ｃｍ2 ）に通してろ過した。３
−シアノピリジン、水および酢酸の添加により、同一の
触媒を実施例１のように繰り返して使用した。水素化時
間をほとんど一定にしての、最初の三回繰り返しサイク
ルからのアルデヒドの収率は、アミノトリアジンによる
微分重量分析により、７６％であることが見出された。
【００３４】実施例８ ４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンの製造 ９５％メタノール９９ｇ中の６−メチル−４−アセチル
アミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアジン−
３−（２Ｈ）−オン３９．９ｇ（０．２３４ｍｏｌ）か
らなる懸濁液を製造した。懸濁液を４５℃まで加熱する
と、それは透明な無色溶液になった。４５ないし５０℃
にてＨＣｌ１５．４ｇ（０．４２１ｍｏｌ）の全量を２
ないし３時間に渡って、この溶液に泡をたてながら加え
た。ＨＣｌの約３０％を添加した後に、反応混合物を、
４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩により
結晶化した。その後４−アミノ−６−メチル−３−オキ
ソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリ
アジンが塩酸塩として連続的に沈澱した。約２時間の攪
拌後に、９９％以上の最大転換に達した。反応混合物を
５０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ５に戻した。遊離
アミノ−トリアジノン−４−アミノ−６−メチル−３−
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジンは、溶液の１４．３重量％に相当する、２
９．７ｇの量に生成された。これは理論値の９９．２％
の収率を表わす。
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンの製造 ９５％メタノール９９ｇ中の６−メチル−４−アセチル
アミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアジン−
３−（２Ｈ）−オン３９．９ｇ（０．２３４ｍｏｌ）か
らなる懸濁液を製造した。懸濁液を４５℃まで加熱する
と、それは透明な無色溶液になった。４５ないし５０℃
にてＨＣｌ１５．４ｇ（０．４２１ｍｏｌ）の全量を２
ないし３時間に渡って、この溶液に泡をたてながら加え
た。ＨＣｌの約３０％を添加した後に、反応混合物を、
４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩により
結晶化した。その後４−アミノ−６−メチル−３−オキ
ソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリ
アジンが塩酸塩として連続的に沈澱した。約２時間の攪
拌後に、９９％以上の最大転換に達した。反応混合物を
５０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ５に戻した。遊離
アミノ−トリアジノン−４−アミノ−６−メチル−３−
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジンは、溶液の１４．３重量％に相当する、２
９．７ｇの量に生成された。これは理論値の９９．２％
の収率を表わす。
【００３５】実施例９６−メチル−４−（ピリジニ−３
−イルメチレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，２，
４−トリアジン−３（２Ｈ）−オンの製造 メタノール５００ｇ中の４−アミノ−６−メチル−３−
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン塩酸塩の懸濁液に、５０％ＮａＯＨ溶液をｐ
Ｈが６に達するまで添加した。水中に２２％３−ピリジ
ンアルデヒドを含有している溶液４８６ｇを７０℃以下
の温度を保ちながら添加した。添加を終了した後に、反
応混合物を２時間６５℃にて保持した。そして懸濁液を
約５℃まで冷却し、ろ過および乾燥させて表題化合物を
得た。
−イルメチレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，２，
４−トリアジン−３（２Ｈ）−オンの製造 メタノール５００ｇ中の４−アミノ−６−メチル−３−
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン塩酸塩の懸濁液に、５０％ＮａＯＨ溶液をｐ
Ｈが６に達するまで添加した。水中に２２％３−ピリジ
ンアルデヒドを含有している溶液４８６ｇを７０℃以下
の温度を保ちながら添加した。添加を終了した後に、反
応混合物を２時間６５℃にて保持した。そして懸濁液を
約５℃まで冷却し、ろ過および乾燥させて表題化合物を
得た。
Claims (14)
- 【請求項１】 水素下、ラネーニッケルの存在下におい
て、３−シアノピリジンの接触還元による、ニコチンア
ルデヒド１０ないし６０重量％の水性媒体の製造方法に
おいて、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量は該シアノピリジンに対して過剰で
あることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 ラネーニッケル触媒は該シアノピリジン
に対して３ないし７重量％の量において存在するところ
の請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒は酢酸水であるところの請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項４】 溶媒は炭素原子数１ないし６のアルコー
ルと混合されるところの請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 反応温度は１０ないし３０℃であるとこ
ろの請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 水素圧は０．５ないし３ｂａｒであると
ころの請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 水素圧は０．５ないし１．５ｂａｒであ
るところの請求項５記載の製造方法。 - 【請求項８】 含水量は６０重量％まで過剰であるとこ
ろの請求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】 次式ＩＩＩ （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルブチルまたはフェニルペンチル
基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアル
キル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メト
キシ基および／またはエトキシ基によりモノ−またはジ
置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基、フェニルブチル基またはフェニルペ
ンチル基を表し；Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ないし
６のアルキル基または炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基、または未置換または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、ハロゲン原子によりもしくは炭素原子数
１ないし１２のハロアルキル基により置換されたフェニ
ル基を表し；またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって飽和
または不飽和の３−ないし７−員炭素環を形成し；Ｒ3
は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表しおよびＺは−Ｎ＝ＣＨ−または−ＮＨ−ＣＨ2 −を
表す。）で表される化合物の製造方法において、次式Ｉ
Ｖ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記の意味を有す
る。）で表されるアミノトリアジノンを次式Ｖ で表されるアルデヒドと反応させ、そして所望ならば、
得られるピリジル−メチレンアミノ−トリアジノンを選
択的還元によりピリジル−メチルアミノ−トリアジノン
に転換することからなる方法において、式Ｖのアルデヒ
ドは、水素下、ラネーニッケルの存在下において、３−
シアノピリジンの接触還元により製造され、 ａ）ラネーニッケル触媒は該シアノピリジンに対して２
ないし１０重量％の量で存在し、 ｂ）溶媒はカルボン酸水であり、 ｃ）ｐＨは３．５ないし７であり、 ｄ）温度は４０℃より低いかまたはそれと等しく、 ｅ）水素圧は０．２ないし５ｂａｒであり、 ｆ）取り込まれた水素の量はシアノピリジンの１１０％
までであり、そして ｇ）存在する水の量はシアノピリジンに対して過剰であ
ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項１０】 Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数３ないし５のシクロアルキ
ル基、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし３のアルキル基、メトキシ基またはエトキシ基に
よりモノまたはジ置換されたフェニル基を表し；Ｒ2 お
よびＲ3 のおのおのは水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表し、およびＺは−Ｎ＝ＣＨ−また
は−ＮＨ−ＣＨ2 −を表すところの請求項９記載の製造
方法。 - 【請求項１１】 Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、シクロプロピル基またはフェニル基を
表し；Ｒ2 は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し；およびＲ3 は水素原子またはメチル基を表し；およ
びＺは−Ｎ＝ＣＨ−または−ＮＨ−ＣＨ2 −を表すとこ
ろの請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 式ＩＩＩの化合物は６−メチル−４−
（ピリジニ−３−イルメチレンアミノ）−４，５−ジヒ
ドロ−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オンを表
すところの請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 式ＩＶのアミノトリアジノンは次式Ｖ
Ｉ （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルブチル基またはフェニルペンチ
ル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のア
ルキル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メ
トキシ基および／またはエトキシ基によりモノ−または
ジ置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、
フェニルプロピル基、フェニルブチル基またはフェニル
ペンチル基を表し；Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ない
し６のアルキル基または炭素原子数３ないし６のシクロ
アルキル基、または未置換または炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、ハロゲン原子によりもしくは炭素原子
数１ないし１２のハロアルキル基により置換されたフェ
ニル基を表すか；またはＲ1 およびＲ2 は一緒になって
不飽和または飽和の３−ないし７−員炭素環を形成し；
Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表しおよびＲ4 はＨ、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、１
ないし９個の塩素原子により置換された炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニ
ル基、ピリジル基、またはハロゲン原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、メチルチオ基またはニトロ基から
なる群から選択された１ないし３個の置換基により置換
されたフェニルまたはピリジル基を表す。）で表される
化合物を、塩酸の存在下アルコール媒体中において加溶
媒分解することにより製造されるところの請求項９記載
の製造方法。 - 【請求項１４】 塩酸が気体である請求項１３記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304191A GB9304191D0 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde |
| GB9304191.1 | 1993-03-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316562A true JPH06316562A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3981892B2 JP3981892B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=10731291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05514294A Expired - Fee Related JP3981892B2 (ja) | 1993-03-02 | 1994-03-01 | ニコチンアルデヒド水の製造方法 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5484918A (ja) |
| EP (1) | EP0613888B1 (ja) |
| JP (1) | JP3981892B2 (ja) |
| KR (1) | KR100278348B1 (ja) |
| CN (2) | CN1051304C (ja) |
| AT (1) | ATE157087T1 (ja) |
| AU (1) | AU688745B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400771A (ja) |
| CA (2) | CA2116631C (ja) |
| CZ (2) | CZ286629B6 (ja) |
| DE (1) | DE69405023T2 (ja) |
| DK (1) | DK0613888T3 (ja) |
| ES (1) | ES2107164T3 (ja) |
| GB (1) | GB9304191D0 (ja) |
| HU (2) | HU219149B (ja) |
| IL (1) | IL108768A (ja) |
| NZ (1) | NZ250990A (ja) |
| PH (1) | PH30361A (ja) |
| PL (2) | PL178958B1 (ja) |
| SG (1) | SG42935A1 (ja) |
| SK (1) | SK24194A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA941409B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| JP2021503470A (ja) * | 2017-11-16 | 2021-02-12 | シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー | 鏡像異性的に及びジアステレオマー的に富化したシクロブタンアミン及びアミドの調製方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| UA76708C2 (uk) * | 1999-12-08 | 2006-09-15 | Сінгента Патисипейшонс Аг | Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду |
| US6437122B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-20 | Koei Chemical Company, Limited | Method for producing a heterocyclic nitrile |
| DE10005150A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden |
| WO2016065209A2 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Next Generation Labs, LLC | Process for the preparation of (r,s)-nicotine |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE43044C (de) * | V. PFEIFFER in München. | Befeuchtungsvorrichtung für Schleifapparate. | ||
| US2798077A (en) * | 1954-09-24 | 1957-07-02 | Hoffmann La Roche | Preparation of methyl-(beta-picolyl)-amine |
| US2945862A (en) * | 1957-04-12 | 1960-07-19 | Cfmc | Process for the production of aldehydes |
| US3274206A (en) * | 1964-03-06 | 1966-09-20 | Nepera Chemical Co Inc | Process for the production of pyridine aldehydes |
| SU396332A1 (ru) * | 1971-06-11 | 1973-08-29 | Способ получения никотинальдегида | |
| EP0087298B1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-05-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing benzaldehydes |
| ES2070861T3 (es) * | 1987-10-16 | 1995-06-16 | Ciba Geigy Ag | Compuestos antiparasitarios. |
| US5324842A (en) * | 1989-11-15 | 1994-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| EP0548233B1 (en) * | 1990-08-10 | 1997-10-22 | Reilly Industries, Inc. | Processes for the synthesis of imines, aldehydes, and unsymmetrical secondary amines |
| US5384403A (en) * | 1993-03-31 | 1995-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
-
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-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| JP2021503470A (ja) * | 2017-11-16 | 2021-02-12 | シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー | 鏡像異性的に及びジアステレオマー的に富化したシクロブタンアミン及びアミドの調製方法 |
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