CN1468146A - ε-己内酰胺和/或ε-己内酰胺前体的混合物的制备方法 - Google Patents

ε-己内酰胺和/或ε-己内酰胺前体的混合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

在氢化催化剂存在下，通过使5－甲酰戊酸和/或5－甲酰戊酸酯在水中与氢和过量氨进行还原性胺化，制备ε－己内酰胺和ε－己内酰胺前体的混合物的方法，其中该方法在反应器内壁材料为最多含有8wt％镍的材料的反应器中进行。

Description

ε-己内酰胺和/或ε-己内酰胺前体的混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及在氢化催化剂存在下，通过使5-甲酰戊酸和/或5-甲酰戊酸酯在水中与氢和过量氨进行还原性胺化，制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的混合物的方法。
背景技术
ε-己内酰胺前体在本文中定义为6-氨基己酸酯、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺和/或这些化合物的低聚物。还原性胺化指在氨存在下将醛还原到胺的反应。
这种方法可从WO-A-9835938中公知。该专利描述了在氧化钛载体上的钌催化剂存在下，通过使甲基-5-甲酰戊酸酯与氢和过量氨持续接触，从而连续制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的含水混合物的方法。在该实例中，该方法在Hastelloy C反应器中进行。
该方法的缺点之一是催化剂体系在运行数天后逐渐钝化。
发明内容
本发明的目的是提供其中的催化剂钝化被降至最低或至少是降低的方法。
该目的通过将该方法在反应器内壁材料为最多含有8wt％镍的材料的反应器中进行来实现。
反应器内壁指其表面与反应混合物接触的反应器壁。
优选的是该材料最多含有6wt％的镍。
令人惊奇地发现，用本发明的方法，催化剂在运行数天后不发生钝化，或钝化程度很低。
另一个优点是，在本发明的方法中，反应器内壁材料不发生或几乎不发生腐蚀。
不希望受到任何具体理论的限制，我们相信，由于反应介质引起镍(在常用的反应器装备中以较高含量存在)的配位反应的事实，常用的反应器装备材料将腐蚀到还原性胺化反应混合物中。作为这种镍配位反应(以下称为镍腐蚀)的结果，反应器壁材料的其他金属将迁移到反应混合物中，并沉积在催化剂上。我们还相信，催化剂活性的降低主要由腐蚀金属，尤其是钼从反应器壁沉积到催化剂上而造成的。优选的是反应器内壁材料含有低于5wt％，更优选低于4wt％的钼。不希望反应器壁材料很容易腐蚀到含有氨基己酸和过量氨的还原性胺化反应混合物中，特别是当该方法在由耐腐蚀材料(例如Hastelloy C和不锈钢SS 316)构成的反应容器中进行时更不希望如此。当反应器在还原性胺化反应的温度和压力下，在不存在氨的情况下，暴露在6-氨基己酸的含水混合物中时，或当反应器在还原性胺化反应的温度和压力下，在不存在6-氨基己酸的情况下，暴露在氨的含水混合物中时，更不希望反应器壁(由常用的耐腐蚀材料(例如Hastelloy C)构成)发生明显的腐蚀。而且也不希望用镍含量较高的反应器壁材料(例如Hastelloy C反应器(含有50wt％以上的镍)或奥氏体不锈钢(例如含有8-15wt％镍的SS316))时，会在运行数天后产生催化剂钝化，因为还原性胺化反应通常用阮内镍催化剂进行，这可从WO-A-0014062得知，其中当镍作为其他催化剂成分存在时，载体还原性胺化催化剂上钌的活性提高。5-甲酰戊酸在阮内镍催化剂存在下的还原性胺化反应描述在例如US-A-4950429中。
这种材料应能承受反应温度和反应压力。在本发明方法中用作反应器内壁材料的合适材料的实例是选自钛、锆、铌和钽的金属；例如聚四氟ethime聚合物(PTFE)或聚偏氟乙烯聚合物的聚合物；以及诸如铁素体不锈钢材料和双联(duplex)不锈钢材料的金属合金。双联不锈钢是具有铁素体-奥氏体结构特征的钢，其中两相具有不同组分。双联不锈钢描述在例如US-A-5582656中，此处引入作为参考。合适的双联不锈钢材料的实例是商购的双联不锈钢SAF 2205。另一个实例是含有低于0.6wt％钼的Duplex 1.4326(X2CrNiN 22-4)。从技术观点看，基于其耐腐蚀性，优选的是铁素体不锈钢材料，更优选的是上述纯金属。从经济观点看，基于其造价和可加工性，优选的是采用上述纯金属，更优选的是采用双联不锈钢。从实际的观点看，基于耐腐蚀、可加工性和造价的结合，最优选的是采用双联不锈钢。
在本发明的一个实施方案中，还原性胺化反应在其中整个器壁由最多含有8wt％镍的材料构成的反应容器中进行。在本发明的该实施方案中，优选的是采用铁素体不锈钢，更优选的是采用双联不锈钢。
在本发明另一个实施方案中，还原性胺化反应在其中与反应混合物接触的器壁表面(以下称为反应器内壁)以最多含有8wt％镍的材料覆盖的反应容器中进行。与反应混合物接触的反应器壁表面的覆盖物以下称为内衬。反应器内衬的优点是与反应介质接触的内衬材料可独立地选自反应器的基本材料。而用于反应器的合适基本材料是常用的诸如SS304和SS316的奥氏体耐腐蚀不锈钢。在本发明的该实施方案中，优选的是采用铁素体不锈钢，更优选的是采用纯金属。尽管并没有对内衬的厚度强加具体限制，但0.5～30mm的厚度就足够了。根据公知的方法将内衬材料提供在反应器内壁上。作为内衬的形式，优选的是在基本材料表面上形成内衬材料的膜。可通过任何合适的方法，例如通过堆焊包敷、松散内衬或爆炸粘结的方法形成膜。作为选择，反应器内壁可加铬。加铬反应可根据金属表面加铬的公知方法进行，例如从铬盐溶液中电解沉积铬。
5-甲酰戊酸酯起始化合物可用以下通式表示：
Figure A0181673200051
其中R为带有1-20个碳原子的有机基团，其中有机基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。更优选的R为烷基。R基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基。优选的R为甲基或乙基。优选的起始化合物为5-甲酰戊酸烷基酯，因为这些化合物比5-甲酰戊酸更容易获得。除非另有说明，本文的甲酰起始化合物是指5-甲酰戊酸烷基酯、5-甲酰戊酸，或二者都是。
还原性胺化反应通过使甲酰起始化合物与催化剂、氢和过量的氨在水中接触来进行。如果起始化合物为5-甲酰戊酸酯，优选的是还存在一些醇。优选的是与5-甲酰戊酸酯的R基相应的醇。更优选的是用水与相应的链烷醇的混合物作为溶剂，因为5-甲酰戊酸酯在这些混合物中的溶解速率高于其在纯水中的溶解度。在还原性胺化步骤中，将作为甲酰戊酸烷基酯化合物的甲酰基与氨之间的反应产物而形成水。反应混合物中水的含量至少为10wt％，更优选的为15-60wt％，最优选的为20～50wt％。链烷醇的浓度优选为1～25wt％。
在还原性胺化步骤中获得的反应产物包含ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体、氨、氢、水和相应的链烷醇。
氢化催化剂包含至少一种元素周期表的8-10族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)。优先选择含Ru、含Ni和/或含Co催化剂。除Ru、Co和/或Ni外，该催化剂还可含有例如Cu、Fe、Rh、Pt和/或Cr的其他金属。这些催化活性金属可施加或不施加在载体上。合适的载体是例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁和碳。优选的用二氧化钛作为载体，因为它具有高的化学和力学稳定性，且当采用该载体时，发现优选的(中间)化合物的选择性较高。优选的用锐钛矿作为二氧化钛。未负载的金属能以例如微细分散悬浮体，例如微细分散的钌的形式使用。优选的含Ni和含Co催化剂是非必要地与少量其他金属，例如Cu、Fe和/或Cr结合的阮内镍和阮内钴。最优选的是含钌催化剂。
优选的氢化催化剂是例如WO-A-9835938中描述的二氧化钛载体上的钌催化剂。该催化剂非必要地含有至少一种其他8-11族金属或它们的化合物，例如WO-A-0014062中描述的。优选的其他8-11族金属是Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu。最优选的其他8-11族金属是Rh和Ni。
在本发明方法中使用较少量但又是有效催化量的催化剂。催化活性金属(作为金属)的量通常为0.1-10wt％。如果催化剂中存在其他8-11族金属，它在催化剂(金属加载体)中的含量(作为金属)通常为0.05-30wt％，优选的0.1-10wt％，更优选的0.1-5wt％。催化活性金属与其他金属的摩尔比通常为100∶1-1∶10，优选的20∶1-1∶1。在使用负载催化剂的情况下，当催化剂以浆料形式存在于反应混合物中时，催化剂的平均粒径(d50)优选的为10-100μm，或当催化剂存在于固定床中时，其平均粒径为0.001-0.05m。其BET表面积可为1-100m2/g。BET表面积优选的为30-100m2/g。在选择二氧化钛作为载体的情况下，优选的是以其锐钛矿的形式使用二氧化钛，以达到较高的二氧化钛BET表面积。高BET表面积是有益的，因为能获得更高的催化剂活性。
在还原性胺化步骤中，氨与甲酰起始化合物的摩尔比优选的为约3∶1-约30∶1，更优选的约5∶1-约20∶1。
温度优选的为约40-约200℃，更优选的约80-约160℃。
该过程优选在加压下进行。通常压力等于或高于所用液体反应混合物的导致的平衡压力。压力优选为0.5-12MPa。
氢的摩尔数至少等于甲酰起始化合物的摩尔量。氢与甲酰起始化合物的摩尔比优选的为约1-约100。
还原性胺化反应可分批进行或连续进行。大规模商业过程优选的连续进行。
在使用多相催化剂的情况下，还原性胺化反应可在存在多相氢化催化剂的固定床反应器中连续进行。这种反应器的优点是反应产物易于从氢化催化剂中分离出来。进行还原性胺化反应的另一种方式是借助于串连的一个或多个连续运行的，其中存在多相氢化催化剂作为浆料的混和良好的接触器(浆料反应器)进行。这种运行方式具有很容易控制浓度梯度和反应热的优点。具体和合适的浆料反应器的实例是单级或多级泡罩塔，或气体周向提升反应器，或连续搅拌罐反应器(CSTR)。可通过例如用旋液分离器、离心分离和/或通过过滤，例如通过滤饼过滤或交叉流过滤，将浆状氢化催化剂从反应混合物中分离。
催化剂浓度可在较宽的浓度范围内适当选择。在固定床反应器中，每个反应器柱的催化剂量可以很高，而在浆料反应器中，该浓度通常较低。在连续运行浆料反应器中，催化剂(包括载体)的重量分数典型的为总反应器内容物的约0.1-约30wt％。
5-甲酰戊酸酯可通过相应的戊烯酸酯的加氢甲酰化反应获得，例如WO-A-9426688和WO-A-9518089中描述的。
还原性胺化反应后，反应混合物中存在的己内酰胺前体可进一步反应形成己内酰胺，例如WO-A-9837063中描述的。
实施例I
在己加铬(通过电解沉积铬而在挡板和叶轮上形成铬内衬)且液体容积为25ml的Hastelloy C微型反应器中进行连续还原性胺化试验。将1g二氧化钛上的1.75wt％钌(BET表面积48m2/g)引入反应器中。将由在水中的40wt％NH3、25wt％甲基-5-甲酰戊酸酯和7wt％甲醇组成的水流连续加入反应器中。反应在140℃温度和4MPa压力下进行。液体停留时间为1小时。通过以不完全转化运行CSTR型反应器，转化程度的变化是催化剂活性变化的直接度量。甲基-5-甲酰戊酸酯向氢化产物的总转化率通过对反应产物混合物进行详细的化学分析，并作为流动时间的函数来监测。根据标准CSTR反应器理论，表观第一级反应速率常数(k)根据k＝转化程度/[停留时间×(1-转化程度)]来计算。反应速率常数是催化剂活性的度量。
反应速率常数作为反应时间的函数在表1中给出。比较试验A
用没有进行加铬处理的Hastelloy C微型反应器重复实施例I。反应速率常数作为反应时间的函数在表1中给出。
表1：反应速率常数k(1/h)与反应时间(小时)
 时间 k  k
实施例I 比较试验A
 010916125234639945149964476310021268  42.081.451.150.860.560.45  42.452.121.150.740.56
从表1可见，比较试验A中的钝化比实施例I中快得多：在实施例I中，k在1002小时后从4降低到0.56，而在比较试验A中，k在451小时后从4降低到0.56。实施例II
在装有汽轮搅拌器的1升带挡板Hastelloy C反应器中进行还原胺化反应。将Hastelloy C-276的和Duplex 1.4462(DuplexX2CrNiMoN 22-5-3)的腐蚀取样管以原电池隔离方式安装在该反应器的挡板上。将60g二氧化钛上的5wt％钌引入反应器中。加入水后，在140℃下对该催化剂预还原12小时。接着以每小时约775g的量，将由在水中的约25wt％甲基-5-甲酰戊酸酯、35wt％氨和7wt％甲醇构成的水流连续加入反应器中。通过每小时10g的氢气流将反应器保持在4.0MPa的恒压。反应在120℃下进行。得到平均产率为97％的所需产物，即ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。在1082小时期间，将腐蚀取样管暴露在该试验的液体反应器内容物中。
试验后，两种腐蚀取样管都呈现出光滑的金属表面。从试验期间的失重(见下表2)可计算出，Hastelloy C-276具有0.05mm/年的腐蚀速率，而Duplex 1.4462仅以0.001mm/年的速率腐蚀，表明Duplex对于还原性胺化方法的处理条件而言，显然是更好的耐腐蚀材料。
表2：腐蚀测试结果
腐蚀取样管 腐蚀取样管暴 露于反应器内 容物的面积[cm2] 腐蚀取样管的初始重量[g] 暴露后腐蚀取样管的重量[g] 腐蚀速率1[mm/年]2
Hastelloy C-276Duplex 1.4462  10.18.3  7.75236.2355  7.70026.2342  0.050.001
1两种材料的密度约为8g/cm3 2计算中的每年暴露时间为8000小时

Claims (10)

1.在氢化催化剂存在下，通过使5-甲酰戊酸和/或5-甲酰戊酸酯在水中与氢和过量氨进行还原性胺化，制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的混合物的方法，其中该方法在反应器内壁材料为最多含有8wt％镍的材料的反应器中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中反应器内壁材料最多含有6wt％的镍。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应器内壁材料含有低于5wt％的钼。
4.根据权利要求1到3任何一项的方法，其中惰性材料选自钛、锆、铌、钽、铁素体不锈钢材料或双联不锈钢材料。
5.根据权利要求1到4任何一项的方法，其中整个反应器壁均由双联不锈钢材料构成。
6.根据权利要求1到4任何一项的方法，其中反应器内壁提供了钛、锆、钽或铌的内衬。
7.根据权利要求1到6的任何一项的方法，其中氢化催化剂含有至少一种元素周期表的8-10族元素作为催化活性金属。
8.根据权利要求7的方法，其中催化活性金属选自钌、镍或钴。
9.根据权利要求8的方法，其中催化活性金属为钌。
10.根据权利要求9的方法，其中氢化催化剂为二氧化钛载体上的钌催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4848580A (zh) * 1971-10-20 1973-07-10
US3992186A (en) * 1974-04-05 1976-11-16 Hawaiian Sugar Planters' Association Tetrahydrofuroic hydrazide for ripening sugarcane
DE2832617A1 (de) * 1977-08-09 1979-03-01 Sumitomo Chemical Co Vorrichtung und verfahren zur polymerisation von vinylchloridmonomeren
US4291104A (en) * 1978-04-17 1981-09-22 Fansteel Inc. Brazed corrosion resistant lined equipment
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
US4967024A (en) * 1988-06-23 1990-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed hydrofluorination process
US5226579A (en) * 1992-02-14 1993-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for explosively bonding metals
JPH08501551A (ja) * 1992-09-22 1996-02-20 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 高度にフッ素化されたアルカンの製造のための耐蝕性装置
SE501321C2 (sv) * 1993-06-21 1995-01-16 Sandvik Ab Ferrit-austenitiskt rostfritt stål samt användning av stålet
IT1283550B1 (it) * 1996-03-21 1998-04-22 Snam Progetti Metodo per la messa in sicurezza di apparecchiature a pressione in contatto con fluidi corrosivi
US5877314A (en) * 1997-02-14 1999-03-02 Dsm N.V. Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors

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